Глава 7

Применение позитронной томографии
в качестве неразрушающего метода контроля качества технически важных материалов

Рассмотрена задача позитронной микротомографии слоистых структур и ее отличие от позитронной томографии, используемой в медицинских исследованиях. Показано, что с помощью метода измерения угловых распределений аннигиляционных фотонов удается определить вид материала, из которого изготовлены слои, и толщины этих слоев с разрешением 0,1 мкм. Обсуждается возможность построения трехмерного позитронного микротомографа для применения в микроэлектронике.

Методы неразрушающего контроля находят все большее применение в науке и технике. Одним из таких перспективных методов, позволяющих получать дополнительную (в ряде случаев уникальную) информацию о свойствах вещества, является позитронная аннигиляция, которая уже нашла достаточно широкое применение как в науке и технике, так и в медицине [430 - 433]. Например, позитронная томография давно применяется в медицинских исследованиях для визуализации скрытых объектов внутри живого организма [433].

7.1. Позитронная микротомография слоистых структур

Позитронная томография. Схема позитронного томографа представлена на рис.7.1. Его работа основана на использовании свойства позитронной аннигиляции, заключающегося в том, что главным каналом аннигиляции позитронов в исследуемом веществе 1 является двухквантовая аннигиляция. В силу законов сохранения энергии и импульса
в системе центра масс аннигилирующих частиц разлет двух g-квантов (g1 и g2) осуществляется в строго противоположных направлениях. Поэтому, зарегистрировав эти кванты с помощью систем детекторов 2 и 3 на совпадения, удается определить пространственное положение линии, на которой лежит точка 4 аннигиляции позитрона и электрона. Регистрация большого количества таких линий создает области сгущений и разряжений линий, которые характеризуют концентрацию электронов
и позитронов на момент аннигиляции в исследуемых областях объекта, различающихся по своим электронным свойствам.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Подпись:Введение позитронов в исследуемый объект возможно двумя способами: 1) от внешнего источника позитронов или 2) путем введения источника позитронов внутрь объекта. В медицинских исследованиях изучаются живые существа. Поэтому наиболее удобно использовать введение внутрь организма источника позитронов. В работе [433] приведены некоторые источники, применяемые в медицине.

В случае исследования неживых объектов следует применять внешнее облучение позитронами. Для этого необходимо знать глубину проникновения позитронов в вещество. Распределение позитронов по глубине F(z) обычно определяется выражением [434]

, (7.1)

где l - длина поглощения позитронов,

. (7.2)

Здесь m - массовый коэффициент ослабления позитронного пучка;
r - плотность вещества.

Связь m с энергией позитронов из радиоактивного источника определяется выражением

, (7.3)

Подпись:где Eb - энергия b-распада источника позитронов. На рис.7.2 приведена эта зависимость. Крестиками на ней обозначены некоторые источники, используемые в позитронных исследованиях. Отсюда легко показать, что большинство источников создают позитроны с пробегами в десятки и сотни микрометров. Это позволяет надеяться на возможность применения позитронного томографа для исследования микроструктур. В связи с этим проведем оценку предельного разрешения позитронной томографии.

Предельное разрешение метода позитронной томографии определяется тем, что позитроны перед аннигиляцией имеют кинетическую энергию, соответствующую распределению Больцмана с kT = 0,032 эВ [435], что близко к тепловой энергии вещества, находящегося при комнатной температуре (0,025 эВ). В то же время кинетическая энергия электронов в веществе достигает десятков электрон-вольт. Это означает, что центр масс аннигилирующих электрона и позитрона движется в системе координат установки, регистрирующей совпадения g-квантов. Поэтому аннигиляционные фотоны в этой системе координат разлетаются не в строго противоположные стороны, а имеют некоторое распределение по углу разлета, которое характеризует энергетический спектр электронов в исследуемом веществе. В связи с тем, что угол разлета g-квантов близок к 180°, обычно используют не угол разлета, а его отклонение от 180° (угол q на рис.7.1). Такое распределение получило название углового распределения аннигиляционных фотонов (УРАФ). Угловая ширина этого распределения составляет Dq » 10 мрад. Именно отличие Dq от нуля и накладывает ограничение на величину предельного разрешения позитронного томографа

, (7.4)

где L - расстояние от точки аннигиляции позитрона и электрона до детектора аннигиляционных фотонов. Для медицинских томографов это расстояние составляетсм. В этом случае предельное разрешение будет R = мм, что вполне удовлетворяет требованиям медицины. Однако для других целей (например, для применения в микроэлектронике) такое разрешение не годится. Даже если уменьшить величину L до 1 см, то и тогда предельное разрешение будет около
100 мкм, что для микроэлектроники явно недостаточно.

Согласно программе развития микроэлектроники США на период 1995 - 2010 гг. [436], минимальные размеры элементов микросхем должны уменьшиться с г.) до 70 нм (2010 г.). Поэтому разрешение используемых в микроэлектронике приборов должно быть в субмикронном или, по крайней мере, микронном диапазоне. Таким требованиям позитронная томография в представленном выше виде не удовлетворяет. Нужен другой позитронный томограф, который позволял бы проводить микротомографические исследования с разрешением порядка 1 мкм или лучше.

Позитронная томография слоистых структур. Рассмотрим один из возможных принципов построения таких исследований. Его удобно проиллюстрировать на примере одномерной томографии слоистых структур. Кроме того, такой случай имеет и самостоятельный интерес. Дело в том, что в микроэлектронике основную роль играют слоистые структуры. Так, современные микросхемы состоят из большого числа слоев различных веществ (полупроводников, металлов и диэлектриков) [437], большинство из которых создаются с помощью процессов, применяемых только в микроэлектронике и в виде тонких пленок на подложке. Поэтому в работе [438] была описана аддитивная модель аннигиляции позитронов в слоистых структурах, в которой исследуемое вещество представляется в виде среды, состоящей из M-1 тонких слоев из различных материалов на толстой подложке. Толщины слоев и подложек определяются в соответствии с длиной поглощения позитронов в веществе. Так, для позитронов из источника 22Na (m = 41,7 см2/г) длины поглощения позитронов лежат в диапазонемкм. Поэтому тонким слоем вещества является такое вещество, толщина которого меньше 30 мкм, а толстым - больше 100 мкм. Отметим, что в микроэлектронике обычно используются в качестве подложек пластины кремния толщиной мкм и даже более, а в качестве пленок - слои веществ с толщинами 0,1 - 2 мкм.

Будем облучать слоистую структуру позитронами со стороны слоев и регистрировать угловые распределения аннигиляционных фотонов. Такие установки достаточно широко используются уже в течение около 20 лет. В этом случае [438, 439] УРАФ слоистой среды f(q) представляет собой аддитивную сумму УРАФ слоев fi(q)

, (7.5)

где bi - вероятности аннигиляции позитронов в слоях вещества.

Выделив явно УРАФ подложки f1(q), преобразуем выражение (7.5) к виду

. (7.6)

Выражение (7.6) является типичной "спектральной" задачей, в которой по экспериментальному "спектру"

(7.7)

и измеренным ранее отдельным "компонентам спектра"

(7.8)

определяют вклады соответствующих "компонент" bi . Математические методы решения таких задач хорошо развиты. При этом определяются виды веществ пленок и подложки и вероятности аннигиляции в пленках, по которым можно рассчитать толщины пленок, используя связь вероятности аннигиляции с толщиной пленок, определяемой из решения уравнения диффузии [440].

Если вещество представляет собой двухслойную среду (пленка на подложке), то все выражения резко упрощаются [438, 439]. При этом формула (7.6) принимает вид

. (7.9)

Ее удобно представить в виде

. (7.10)

Если подложку можно рассматривать как полубесконечную среду (обычно это хорошо выполняется), то при использовании простой экспоненциальной модели (7.1) ослабления пучка позитронов [434] и пренебрежении диффузией позитронов вероятность аннигиляции позитронов в пленке можно представить в виде

, (7.11)

где l2 - длина поглощения позитронов в веществе пленки. Для тонких пленок (d2 < l2)

. (7.12)

Используя выражения (7.10) и (7.12), можно определить минимальную толщину пленки, доступную для исследования таким методом,

. (7.13)

Здесь s(q) - ошибка измерения УРАФ образца с пленкой.

В работе [439] было показано, что любую многослойную среду можно свести к квазидвухслойной. При этом величина аннигиляции позитронов в выделенном слое описывается выражением

, (7.14)

где z0 - глубина залегания слоя; lj1 - эффективная длина поглощения позитронов в остальном веществе. Тогда выражение (7.13) преобразуется так:

. (7.15)

В работе [441] было показано, что в УРАФ металлов и полупроводников наблюдается узкий пик при q » 0 мрад, который связывают с аннигиляцией позитронов из поверхностных позитронных состояний [441]. В этом случае реальная двухслойная среда будет вести себя как трехслойная

, (7.16)

где fS(q) и bS - УРАФ и вероятность аннигиляции позитронов на
поверхности. В случае малости вклада от аннигиляции на поверхности (bS < b2) выражение (7.16) можно упростить

, (7.17)

где

. (7.18)

Отметим, что выражение (7.17) можно использовать для определения fS(q) из эксперимента

(7.19)

и вычисления bS/b2

. (7.20)

Связь bS/b2 с толщиной пленки d2 и длиной диффузии позитронов L2 в ней определяется выражением

. (7.21)

Таким образом, используя (7., можно определить из эксперимента толщину пленки или длину диффузии позитронов в веществе, из которого изготовлена пленка.

Так как в качестве УРАФ вещества пленки здесь выступает fS2(q), а не f2(q), то изменится и выражение для минимальной толщины пленки, исследуемой угловым методом [439]

, (7.22)

,

где Gi - полуширины соответствующих УРАФ. Знак "+" в (7.22) реализуется в случае

, (7.23)

а знак "–" - в случае

. (7.24)

Учитывая определение fS2(q) (выражение (7.17)), легко получить, что знак "–" реализуется практически всегда для достаточно тонких пленок. Поэтому квадратная скобка в (7.22) меньше 1 и минимальная толщина dmin меньше, чем следует из двухслойной модели. Численные значения, полученные в [439], показывают, что при использовании трехслойной модели dmin » 0,1 мкм для большинства металлов и полупроводников. Именно это значение и является предельным разрешением метода микротомографии слоистых структур.

Экспериментальная проверка такого метода осуществлялась на двух установках по измерению УРАФ, находящихся в Институте химической физики РАН и Институте теоретической и экспериментальной физики. При этом были исследованы слои меди толщиной 2 и 6 мкм [438, 439, 442], алюминия толщиной 3, 6 и 10 мкм [438, 439] и аморфного кремния толщиной 1, 5 и 15 мкм [443] на подложке из монокремния. Проверка показала, что все выражения, используемые в аддитивной модели аннигиляции позитронов в слоистой среде, в пределах ошибок, не превышающих 0,3 %, хорошо выполняются. Причем в случае аморфного кремния именно позитронные исследования доказали, что пленки кремния находились в аморфном состоянии [443], в то время как электронография показывала поликристалличность этих пленок.

Высокая чувствительность позитронной микротомографии слоистых структур по глубине была продемонстрирована [444] на образцах кремния, имплантированных бором с энергией 50 кэВ (средний проективный пробег ионов бора с этой энергией составил 161 нм). При этом было показано не только наличие аморфного слоя, но и оценена величина электрического потенциала, возникающие при имплантации ионов в монокремний.

Интересные результаты были получены при микротомографических исследованиях слоев алюминия, находящихся в электрическом контакте с кремниевой подложкой [445]. Оказалось, что в этом случае УРАФ пленки не совпадает с УРАФ толстого образца вещества, из которого эта пленка изготовлена. Наблюдаемое явление было объяснено изменением энергии Ферми электронов проводимости в пленке при наличии электрического контакта с подложкой.

Необходимо отметить, что предельное разрешение метода микротомографии, основанного на использовании аддитивной модели аннигиляции позитронов, можно существенно улучшить. Для этого есть два пути. Первый путь связан с уменьшением энергии позитронов. Наиболее просто достичь этого с помощью применения метода монохроматических позитронных пучков. Так, в работе [446] в результате использования пучка монохроматических позитронов с энергиями в диапазоне 0,1 - 3 кэВ при исследовании распределения дефектов в монокристаллах алюминия, имплантированных ионами аргона, было достигнуто разрешение до 1 нм. Однако в этом случае резко уменьшается глубина проникновения позитронов и, значит, исследуемая глубина вещества.

Второй путь улучшения предельного разрешения метода микротомографии рассматривался в работе [440], в которой было показано, что локальное электрическое поле, присутствующее в микроэлектронных приборах (диодах и транзисторах) даже в отсутствие подачи внешнего напряжения на эти приборы может существенно (в десятки раз) увеличить вероятность аннигиляции позитронов в слоях веществ и тем самым увеличить чувствительность позитронного метода к этим слоям.

Трехмерная позитронная микротомография. Может быть построена путем объединения трех широко используемых в настоящее время принципов:

1) применения пучков монохроматических медленных позитронов с изменяемой энергией;

2) использования сканирования остро сфокусированным позитронным пучком, как это сделано в растровом позитронном микроскопе [447];

3) регистрации двумерных УРАФ и применения аддитивной модели аннигиляции позитронов в слоистых структурах.

При этом разрешение по глубине будет определяться энергией пучка позитронов и обработкой результатов измерения УРАФ по аддитивной модели, а вдоль по плоскости образца - диаметром используемого позитронного зонда. Вид вещества и его состояние будут определяться с помощью аддитивной модели аннигиляции позитронов.

Таким образом, в настоящее время все компоненты трехмерной позитронной микротомографии в отдельности известны и осуществлены на практике. Остается только объединить их вместе в одной установке.

7.2. Применение позитронной томографии
для определения энтальпий образования вакансий
в технически важных материалах

Ранее и в работах [185, 243] была выдвинута идея нового метода исследований дефектов структуры технически важных материалов -
позитронной томографии. Позитроны, получающиеся в процессе
b+-радиоактивного распада, в объеме материала замедляются до тепловых скоростей за время порядка 10–12 с [130]. В свою очередь термализованные позитроны могут: 1) аннигилировать двухквантовым образом на валентных электронах кристалла (материала) и 2) захватываться
отрицательно заряженными точечными и протяженными дефектами, от которых зависит качество материала, а затем аннигилировать из таких связанных состояний с испусканием двух аннигиляционных фотонов. Ниже анализируются возможности позитронной томографии в целях исследования основных параметров точечных дефектов материалов, служащих ловушками позитронов [130].

Обозначим через и - число и время жизни свободных позитронов для исследуемого участка материала. Предположим, что в материале имеются различные типы точечных дефектов с атомными концентрациями , так что скорости захвата позитронов этими дефектами для выбранного участка материала обозначаются через , причем и - есть число и время жизни захваченных позитронов (). Уравнения, описывающие аннигиляцию и превращение позитронных состояний, имеют вид [448]

; (7.25)

. (7.26)

Для стационарного состояния

и ,

так что решение системы уравнений (7.25), (7.26) выглядит следующим образом:

, (7.27)

. (7.28)

Согласно диффузионно-кинетической теории Зеегера [449], выражение для скорости захвата записывается в виде

. (7.29)

Здесь - атомный объем; - радиус дефекта (захвата); - удельная скорость захвата.

Как показал Зеегер [449], если процесс захвата позитронов лимитируется диффузией, то температурная зависимость скорости захвата имеет вид ~Т–1/2. Для некоторых экспериментов, например, в металлах эта зависимость подтверждается. В то же время имеются экспериментальные данные, которые указывают на отсутствие такой температурной зависимости. Однако если принять, что s = const, то ошибка при определении энтальпий образования точечных дефектов (вакансий) в температурном интервале около 400 °C не превышает величину 0,01 эВ.

Рассмотрим связь между основными параметрами, например, моновакансий и основными характеристиками аннигиляционных спектров, такими как высота или скорость счета g - g совпадений в максимуме корреляционных h, интенсивностей долгоживущей I2 и короткоживущей I1 компонент во временных спектрах аннигиляции, и параметром формы ДУАЛ F (или S) [193].

Согласно статистической термодинамике [449], атомная концентрация моновакансий для случая термического равновесия в кристалле определяется выражением

, (7.30)

где - свободная энергия Гиббса образования моновакансий,

. (7.31)

Здесь энтальпия есть работа при постоянной температуре T и давлении P, которую надо совершить, чтобы образовалась моновакансия в материале при постоянстве атомов. Энтропия образования моновакансий представляет собой изменение в колебательном спектре кристалла, связанное с введением вакансии и всегда положительное. Отсюда

. (7.32)

Параметры , и для случая моновакансий записываются в виде

, (7.33)

, (7.33а)

, (7.33б)

где , , соответствуют 100%-ной аннигиляции позитронов в свободном состоянии, а , , - 100%-ной аннигиляции позитронов в связанном состоянии на вакансиях с валентными электронами материалов. Выразим через Ii , , [448]:

, (7.34)

, (7.34а)

. (7.34б)

С учетом выражения (7.32) формулы (7.34), (7.34а), (7.34б) запишутся в виде

. (7.34в)

В принципе это выражение может быть использовано для определения . Обозначим

.

Тогда

.

Следовательно,

;

,

тогда

. (7.35)

Допустим, как и в [448], что в области предвакансионного наклона параметры , , , относящиеся к свободным позитронам, записываются в виде

, (7.35а)

где b - коэффициент термического расширения. Тогда уравнение (7.35) выглядит следующим образом:

. (7.36)

Это выражение использовалось в работе [448] для определения величин . На рис.1 работы [448] приведена зависимость параметра F от температуры T для отожженного образца свинца, а в табл.1 этой же работы представлены основные параметры вакансий (для наиболее простой модели при увеличении температуры от 320 до 593 K эВ; для модели, когда в температурном
интервале выше 150 K, эВ).

Отсутствие плато при высоких температурах на рис.1 работы [448] с определенностью указывает, на то, что либо в моновакансии (ловушке) захватываются менее 100 % свободных позитронов, либо возрастает процесс захвата позитронов дивакансиями.

Рассмотрим вопрос о термическом возникновении дивакансий в материалах. В гранецентрированных кубических кристаллах с координационным числом имеется возможных ориентаций, для которых возможно существование дивакансий. Исходя из термодинамической теории [449], выражение для концентрации дивакансий имеет вид

, (7.37)

где G2V есть не что иное, как свободная энергия образования дивакансий,

. (7.38)

Игнорируя образование комплексов вакансий с числом, большим двух, общее выражение для концентрации вакансий запишем в виде

. (7.39)

Введем свободную энергию Гиббса для связанных дивакансий

, (7.40)

где энтальпия связывания дивакансий определяется выражением

, (7.41)

а энтропия ассоциации вакансий представляет собой отрицательную
величину

. (7.42)

Отсюда

. (7.43)

На примере параметра h корреляционных кривых запишем

. (7.44)

Отсюда, как и в случае моновакансий, найдем

. (7.45)

Здесь скорости захвата и относятся к моно - и дивакансиям. Из выражения (7.45) могут быть определены величины и .

Экспериментальные данные по исследованию динамики возникновения дефектов с изменением температуры в металлах показывают, что в области, где вакансии не образуются, поведение параметра формы ДУАЛ F не может быть объяснено лишь термическим расширением решетки кристалла. Было сделано предположение о том, что в этой области температур наблюдается сильное поляризационное взаимодействие позитронов с акустическими фононами решетки, приводящее к образованию метастабильных связанных состояний типа поляронных состояний в полярных кристаллах. Можно полагать, что и в других
веществах должны наблюдаться такие же поляризационные эффекты. Тогда по Зеегеру [449] выражение для вероятности Pst захвата в такие метастабильные состояния имеет вид

, (7.46)

где - энергия, определяемая выражением

. (7.47)

Здесь k0 - волновое число, соответствующее уровню Ферми для полупроводника или металла; m+ - позитронная зонная масса; K - комбинация упругих постоянных; - параметр позитронного деформационного потенциала.

В свою очередь параметр равен

, (7.48)

где - колебательные частоты решетки полупроводника или
металла при наличии и отсутствии позитрона.

Теперь с учетом (7.46) выражение для параметра h будет иметь вид

. (7.49)

Отсюда можем записать

. (7.50)

Учет влияния возникновения дивакансий и метастабильных связанных состояний на энтальпию образования моновакансий проиллюстрирован в табл.1 работы [448]. Оказалось, что в свинце H1V = 0,56 эВ.
В полупроводниках, насколько нам известно, строгие расчеты величины H1V с учетом образования метастабильных связанных состояний не проводились. Поэтому чрезвычайно необходимы эксперименты по определению энтальпий образования вакансий H1V в хорошо отожженных
образцах Германия и кремния.

С учетом метода позитронной томографии обсудим основные возможности этого метода. Регистрация совпадений аннигиляционных
фотонов с энергиями 0,511 МэВ или наблюдение параметра формы ДУАЛ  F от определенных выбранных точек поверхности материала, например, в приближении точечно-точечной геометрии опыта должны позволить получать h томограммы g – g совпадений или значений параметра F.

Несомненно, что всякого рода изменения физических и физико-химических свойств материалов (в частности, их дефектности) будут приводить к изменениям h и F томограмм вследствие изменения заселенностей позитронных состояний на дефектах структуры.

В качестве примера применения этого метода позитронной томографии могут служить исследования дефектов структуры: 1) наиболее важных конструкционных материалов, используемых в технике (металлы, сплавы, спецсплавы, полимеры и т. д.); 2) материалов ядерной и термоядерной техники; 3) материалов, используемых в космической технике; 4) материалов электронной техники.

Остановимся более подробно на исследованиях материалов электронной техники. Например, легирование полупроводников примесными атомами, дающими в запрещенной зоне акцепторные уровни, несомненно, должно вызывать изменения h и F томограмм. Данный метод пригоден и для исследования свойств р–n-переходов, МДП структур. Изменениями h и F томограмм должны также сопровождаться такие технологические операции, как механическая обработка, диффузия, эпитаксиальное наращивание и т. п., приводящие, как известно, к изменениям природы и концентрации дефектов. Несомненный интерес представляют изменения томограмм полупроводниковых приборов, БИС и СБИС, изготовленных на основе материалов электронной техники, в процессе их эксплуатации.

Предлагаемый метод может быть использован для решения ряда фундаментальных проблем твердого тела, таких как физика поверхности, проблемы фазовых переходов, поверхностных и объемных [190].

Достоинством метода позитронной томографии является возможность следить за качеством наиболее важных конструкционных узлов современной техники (в том числе и электронной) длительное время, так как период полураспада, например, изотопа равен 2,58 года.
h и F томограммы могут сниматься в процессе работы того или иного узла различных технических устройств, а также при их ремонте.