На правах рукописи
«Исследование столкновительного уширения спектральных линий Q-ветви водорода молекулами воды в диапазоне температур К методом КАРС-спектроскопии».
01.04.21 – Лазерная физика
Автореферат диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Москва - 2011
Работа выполнена в Институте Общей Физики им.
Российской Академии Наук
Научный руководитель
Доктор физико-математических наук, профессор
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук, профессор
,
Физический факультет, Московский государственный университет им. .
кандидат технических наук
,
»
Ведущая организация
Физический Институт им. РАН
Защита состоится 28 ноября 2011 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета
Д 002.063.02 при Институте Общей Физики им. РАН по адресу ГСП-1, Москва, корпус 1, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей физики им. РАН
Автореферат разослан « » октября 2011 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета 
Макаров В. П.
(тел. +394)
Общая характеристика диссертационной работы.
Актуальность работы.
Необходимость исследований ширин линий Q-ветви водорода (Δv = 1, ΔJ = 0, где v - колебательное и J – вращательное квантовые числа) при высоких температурах, проведенных в данной работе, продиктованы в первую очередь потребностью в этой информации в задачах термометрии кислородно-водородных пламен.
Поскольку при высоких температурах традиционные (термопарные) методы измерения температур неприменимы, используются преимущественно оптические бесконтактные методы диагностики, среди которых одним из наиболее информативных является метод КАРС-спектроскопии.
В кислородно-водородных камерах сгорания для стабилизации процесса горения обычно используются богатые смеси, так что молекулы водорода присутствуют в исследуемом объеме как на стадиях перемешивания и горения, так и в продуктах сгорания и являются удобными для КАРС-термометрии. При этом для измерения температуры экспериментально регистрируется КАРС-спектр Q-ветви молекулы водорода, содержащий несколько разрешенных линий J = 0 – 12, из соотношения интенсивностей которых восстанавливается Больцмановское распределение молекул по вращательным состояниям (температура является параметром этого распределения).
При давлениях газовых смесей выше 1 атм спектральные линии водорода имеют преимущественно столкновительное уширение, контуры линий – лоренцевские, с ширинами, зависящим от вращательного квантового числа J, температуры и партнера по столкновениям. Поэтому для корректного определения температуры из КАРС-спектров Q-ветви водорода необходимо обладать информацией о ширинах линий спектра и температурных зависимостях коэффициентов уширения линий водорода молекулами воды, поскольку вода является основным компонентом продуктов сгорания.
В то время как спектроскопические константы молекулы H2 можно считать хорошо известными, информация об особенностях уширения спектральных линий водорода водой при высоких температурах 2000 – 3500 К и давлениях (100 – 200 атм), характерных для Н2/О2 камер сгорания, отсутствовала. Более того, ввиду невозможности реализации высоких температур (более 1800 К) и давлений (80 – 200 атм) в стационарной нагреваемой кювете с парами воды [1], в данной работе была использована альтернативная возможность измерений непосредственно в кислородно-водородной камере сгорания высокого давления, предложенная в [2].
Таким образом, в работе имеется, с одной стороны, спектроскопическая направленность: исследование методом КАРС-спектроскопии уширения спектральных линий водорода водой при высоких температурах, а с другой – направленность диагностическая, связанная с измерением температуры, процедура определения которой по фрагментам разрешенных КАРС-спектров Q-ветви водорода учитывает температурную и J-зависимости ширин спектральных линий водорода.
Цели диссертационной работы.
Основной целью диссертационной работы является исследование столкновительного уширения спектральных линий Q-ветви водорода молекулами воды при высоких температурах в кислородно-водородном пламени с применением методики КАРС-спектроскопии, позволяющей за один лазерный импульс регистрировать с высоким спектральным разрешением контур отдельной спектральной линии.
Кроме того, получение экспериментальных данных о температурных и J- зависимости ширин спектральных линий водорода имеет своей целью также их применение в практической термометрии кислородно-водородных пламён.
Основные задачи работы:
1. Провести исследования влияния спектральных шумов лазеров накачки КАРС спектрометра в схемах широкополосного (BroadBand - BB) и двойного широкополосного (Dual BroadBand - DBB) КАРС на форму контура отдельной линии КАРС-спектра, регистрируемого с помощью интерферометра Фабри-Перо (ИФП) за один лазерный импульс (~ 10 нсек). Для реализации схемы двойного широкополосного КАРС провести модернизацию узкополосного КАРС-спектрометра измерительного комплекса.
2. Исследовать диапазон возможных контролируемых изменений температуры и давления, реализуемых в камере сгорания от цикла к циклу, и установить режимы, соответствующие устойчивой их воспроизводимости. Для получения данных о давлении в камере сгорания дополнить комплекс двухканальным АЦП и создать в среде LabView программу чтения с АЦП отклика датчика давления и фотодиода, регистрирующего момент лазерного импульса зондирования, для последующей записи этих данных на ПК.
3. Разработать и программно реализовать алгоритмы обработки ИФП-интерферограмм КАРС-спектров и определения на их основе ширин контуров регистрируемых линий КАРС-спектров.
4. Провести измерения ширин и определение коэффициентов уширения линий Q-ветви водорода, обусловленных столкновениями с молекулами воды, в температурном диапазоне 2000 – 3500 К.
5. Провести измерения и оценить уменьшение систематической ошибки в определении газовой температуры в кислородно-водородных пламенах в диапазоне К на основе переходов Q-ветви молекул водорода, связанное с учетом измеренной J-зависимости ширин линий этих переходов.
Научная новизна.
1. Проведено исследование столкновительного уширения спектральных линий Q-ветви молекул водорода (J=1,3,5,7,9) и экспериментально измерены ширины линий и коэффициенты уширения, обусловленные столкновениями с молекулами воды, в температурном диапазоне К.
2. Реализована процедура определения температуры на основе спектров Q-ветви водорода в кислородно-водородных пламенах при высоких температурах 2000 – 3500 К, учитывающая экспериментально измеренные J-зависимости ширин линий.
Практическая значимость работы.
1. Измеренная при высоких температурах J-зависимость коэффициентов столкновительного уширения водой линий переходов Q-ветви водорода может быть рекомендована к использованию при термометрии кислородно-водородных пламен в диапазоне 2000 – 3500 К.
2. Полученные данные также могут представлять интерес для теории столкновительного уширения спектральных линий при высоких температурах.
Защищаемые положения.
1. Коэффициенты уширения линий с J=1,3,5,7,9 Q-ветви молекул водорода, обусловленные столкновениями с молекулами воды в температурном диапазоне К равны в пределах экспериментальной точности значениям, измеренным в данной работе.
2. Применение схемы DBB-КАРС при исследовании контура отдельной изолированной линии КАРС-спектра, регистрируемого с помощью интерферометра Фабри-Перо за один лазерный импульс (~ 10 нсек) даже в случае ограниченной ширины спектров лазеров (~1 см1) уменьшает искажения формы контура, обусловленные спектральными шумами лазеров накачки, за счет усреднения шумов в спектре бигармонической накачки и позволяет реализовать спектральное разрешение 0.1 см-1.
3. Разработанные алгоритмы и программы обработки интерферограмм Фабри-Перо позволяют реализовать процедуры: а) определения центра симметрии и усреднения по углу пространственной двумерной картины интерференционных колец, приводящие к одномерному распределению интенсивностей по радиусу; б) определения ширин контуров отдельных спектральных линий, регистрируемых интерферограмм Фабри-Перо, путем подгонки спектральных профилей интерференционных полос сверткой функций Эйри и Лоренца.
4. Учет измеренных в данной работе J-зависимостей ширин линий Q1–Q9 молекул водорода уменьшает систематическую ошибку определения газовой температуры в Н2/О2-пламенах, основанном на измерениях интегральных интенсивностей линий КАРС-спектров Q-ветви водорода в диапазоне температур 2К, на ~% соответственно.
Личный вклад.
Результаты, представленные в работе, получены соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии.
Апробация работы и публикации.
Основные результаты диссертации опубликованы в 14 работах, из них 5 публикаций в журналах из списка ВАК [1-5], и докладывались на конференциях:
1. XXIII Европейская конференция по нелинейно-оптический спектроскопии ECONOS-2004, Эрланген, Германия, апр. 2004 г.
2. Международная конференция по когерентной и нелинейной оптике ICONO/LAT 2005, Санкт-Петербург, Россия, Мая 2005 г.
3. Российский Научный Форум с международным участием ДЕМИДОВСКИЕ ЧТЕНИЯ. Москва - Екатеринбург – Томск, 25 февраля - 6 марта 2006 г. Конференция «Фундаментальные и прикладные проблемы современной физики».
4. XXV Европейская конференция по нелинейно-оптический спектроскопии ECONOS-2006, Братислава, Словакия, апр. 2006 г.
5. XIX Международная конференция по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, (ICHIRMS) Прага, Чешская Республика, 29.08-02г.
6. XXVI Европейская конференция по нелинейной оптике и спектроскопии ECONOS-2007, С.-Петербург, Россия, май 2007 г.
7. Международная конференция по когерентной и нелинейной оптике ICONO/LAT 2007, Minsk, Belarus, 28 May - 1 June, 2007 г.
8. XXI Международная конференция по спектроскопии комбинационного рассеяния ICORS-2008, Лондон, Англия,августа 2008 г.
9. Международная конференция «Комбинационное рассеяние – 80 лет исследований» («КР-80»), ФИАН, Москва, Россия,октября 2008 г.
10. XXVIII Европейская конференция по нелинейной оптике и спектроскопии ECONOS-2009, Фраскати, Италия, май 2009 г.
я Международная Научно-Техническая Конференция "Оптические методы исследования потоков" (ОМИП-2009), Московский энергетический институт (технический университет), Москва, РФ, 23 – 26 июня 2009 г.
12. XX Европейская конференция по нелинейной оптике и спектроскопии ECONOS-2011, Энсхеде, Нидерланды, май 2011 г.
13. VIII Тихоокеанский Симпозиум по Визуализации Течений и Обработке Изображений (PSFVIP-8), Москва, РФ, 21-25 августа 2011 г.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Содержание диссертации изложено на 106 страницах машинописного текста, иллюстрировано 48 рисунками. Список литературы включает 56 ссылок.
Краткое содержание диссертации.
Во ВВЕДЕНИИ сформулированы цели и задачи диссертационной работы. Обсуждается актуальность темы, научная и практическая ценность полученных в диссертационной работе результатов.
В ПЕРВОЙ главе диссертации рассмотрены метод КАРС-спектроскопии и его применение для диагностики горения.
В §1.1 КАРС характеризуется как нелинейно-оптический процесс четырехволнового смешения, обсуждаются особенности профиля контура линии спектров КАРС, рассматриваются возможности, преимущества и недостатки спектроскопии КАРС в газах.
§1.2 посвящен экспериментальной реализации КАРС-термометрии. Изложены принципы построения схемы КАРС-спектрометра для достижения высоких временного (измерения за одну лазерную вспышку) и пространственного («неколлинеарные» взаимодействия лазерных пучков) разрешения, весьма существенных для исследования реальных пламен. Описаны широкополосный (BroadBand - BB) КАРС и двойной широкополосный (Dual BroadBand -DBB) КАРС-подходы (Рис.1) к реализации процесса КАРС. В первом (ВВ) подходе для бигармонического возбуждения комбинационных резонансов используется излучение лазера (обычно – лазера на растворе органического красителя) с широким (~ 100 – 500 см-1) спектром в совокупности с излучением узкополосного лазера (вторая гармоника Nd:YAG лазера). Во втором подходе (DBB) используются два широкополосных лазера, средние частоты которых, отстоят друг от друга на частоту комбинационного резонанса. В широких спектрах этих двух лазеров присутствует множество пар частот, разность которых совпадает с частотой комбинационного перехода, приводя к усреднению шумов в спектре бигармонической вынуждающей силы, в отличие от широкополосного КАРС, где присутствует только одна такая пара частот. Оба подхода позволяют регистрировать значительный фрагмент КАРС-спектра за время отдельной лазерной вспышки, но DBB подход позволяет при этом значительно повысить качество КАРС-спектра за счет усреднения спектральных шумов по спектрам лазеров на красителе.
Высокое пространственное разрешение «КАРС-термометра» (~100 мкм в поперечном и ~1-3 мм в продольном направлениях) обеспечивается геометрией взаимодействия лазерных пучков в пространстве.
|
|
Рис.1. Спектральная схема BB-КАРС (слева): широкополосный лазер на красителе ωs и излучение второй гармоники узкополосного Nd:YAG лазера ωp. Спектральная схема DBB-КАРС (справа): два широкополосных лазера на красителе ωp, ωs и излучение второй гармоники узкополосного Nd:YAG лазера ωpr. |
В §1.3 рассмотрены особенности КАРС-термометрии водородосодержащих пламен. Колебательно-вращательная структура КР-активных переходов в молекулах H2 такова, что спектр Q-ветви представляет собой совокупность отдельно отстоящих спектральных контуров, причем соотношение их амплитуд отражает Больцмановское распределение молекул по вращательных уровням, параметром которого является температура. Поэтому, в отличие от «спектрально-неразрешенных» случаев (например, термометрия на основе молекул азота), нет необходимости прибегать к методам «подгонки» формы спектра Q-ветви – достаточно анализировать соотношение амплитуд линий в спектре. Однако при этом следует принимать во внимание, что пиковые амплитуды линий в спектре пропорциональны интегральным интенсивностям контуров линий КР-переходов, и их соотношение, помимо населенностей вращательных состояний, содержит в себе и «J-зависимости» ширин линий. Неучет этого обстоятельства приводит к систематической ошибке в определении температуры.
Во ВТОРОЙ главе диссертации рассматриваются механизмы уширения спектральных линий, в том числе и столкновительное уширение линий Q-ветви водорода. Приводится обзор работ по исследованию уширения спектральных линий водорода.
В §2.1 рассмотрены особенности уширения спектральных линий. Причиной уширения спектральных линий (по отношению к естественной ширине) являются тепловое движение и взаимодействие между молекулами. В разреженных газах, когда частота столкновений мала и уширение вследствие взаимодействия между молекулами не является существенным, ширина линии определяется эффектом Доплера и профиль линии описывается Гауссовой кривой.
По мере увеличения плотности возрастает влияние столкновительного взаимодействия молекул на формирование контура спектральной линии (столкновительный режим), что проявляется в виде уширения и сдвига максимума контура. В столкновительном режиме форма контура спектральной линии описывается Лоренцевским профилем.
Переход от доплеровского режима к столкновительному не имеет явной границы: в широком диапазоне плотностей форма отдельных линий Q-ветви водорода включает вклады от эффекта Доплера и столкновительного уширения. В переходной области может иметь место так называемое «сужение Дике»[1]: по мере роста плотности вклад от неоднородного допплеровского уширения стремится к нулю; общая ширина контура линии с ростом плотности будет сначала уменьшаться, демонстрируя выраженный минимум, а затем расти, асимптотически приближаясь к прямой линии, наклон которой определяется коэффициентом столкновительного уширения.
В §2.2 сделан обзор работ по исследованию уширения КР-активных линий водорода, имеющих непосредственное отношение к данной работе и включающий в себя публикации по самоуширению и уширению сторонними газами, в частности – парами воды. К настоящему времени наиболее полными исследованиями самоуширения линий Q-ветви водорода можно считать работу американских ученых [3], в которой исследовалось самоуширение линий с вращательными квантовыми числами J=0,1,…,5 в температурном диапазоне 295<T<1000 K. Уширение линий водорода парами воды экспериментально исследовалось группой французских ученых [1,4] в температурном диапазоне 600<T<1800 K. Эти измерения проводились в нагреваемой стационарной кювете высокого давления и их оказалось невозможно продолжить при более высоких температурах вследствие высокой химической активности паров воды. В совместной работе сотрудников ИОФ РАН и Немецкого аэрокосмического агентства [2] было предложено для исследования уширения линий водорода водой использовать кислородно-водородное горение при высоком давлении, поскольку при сжигании «богатой» смеси основными продуктами сгорания являются водород и вода. В результате такого подхода в специально сконструированной импульсной камере сгорания были измерены коэффициенты уширения линий Q-ветви с J = 3,5,7 в одной температурной точке 2700 К.
В ТРЕТЬЕЙ главе диссертации рассмотрена экспериментальная установка. Описаны импульсная кислородно-водородная камера сгорания высокого давления и трехканальный измерительный комплекс (Рис.2) для определения в камере сгорания давлений, температур и ширин линий выбранных переходов Q-ветви молекул водорода.
|
Рис.2. Блок-схема измерительного комплекса. |
В §3.1 описана кислородно-водородная камера сгорания, сформулированы требования к режиму ее работы. Приведены схема напуска газов и управляющие электрические сигналы.
В конструкции импульсной кислородно-водородной камеры сгорания высокого давления (ИКВД) реализуются условия, близкие к реально существующим в ракетных двигателях (P ~ 80-200 атм, Т ~ 3000 К). Использование импульсного (с частотой до 1 Гц) режима работы и небольшой объем камеры сгорания, позволяют получить высокие значения давлений (до 200 атм) продуктов сгорания и температуры (до 3500 К) при небольших среднемассовых расходах и умеренном тепловыделении. Были установлены режимы стабильной и воспроизводимой работы камеры сгорания. При давлениях напуска 10-20 атм давление в камере после завершения горения достигало 80-200 атм в диапазоне температуры горения К. При истечении горячих продуктов из камеры через специальные отверстия давление и температура газа в измерительном объеме понижаются в несколько раз, обеспечивая возможность измерения параметров контуров спектральных линий при различных плотностях и температурах. Проведенные тесты свидетельствуют о хорошей воспроизводимости параметров в различных циклах работы камеры сгорания и повторяемости формы импульса давления при определенных параметрах напуска (T, P), в дальнейшем использовавшихся как рабочие.
В §3.2 описан трехканальный измерительный комплекс, состоящий из канала измерения температур, канала измерения параметров контура спектральной линии и канала измерения давления, а также электроники синхронизации и системы подачи газов. Импульсный режим работы и нестационарность условий в камере сгорания требуют, чтобы все необходимые измерения были выполнены в течение одного лазерного импульса, синхронизированного с моментом поджига.
В канале измерения давления записывается информация о давлении в камере во время всего рабочего цикла: напуск-сгорание-истечение. Данные о давлении в виде зависимости от времени сигнала скоростного датчика, вмонтированного в камеру, заносятся в память компьютера; одновременно регистрируется сигнал с фотодиода, отмечающий момент КАРС-зондирования, который может быть задержан относительно поджига и плавно изменяться.
В канале измерения температур используется широкополосный КАРС-спектрометр, собранный по схеме широкополосного КАРС, и регистрируются широкополосные КАРС-спектры Q-ветви водорода, полученные из зондируемого объема внутри камеры сгорания. Анализ спектров КАРС проводится при помощи решеточного спектрографа. Эти спектры используются в дальнейшем для измерений температуры продуктов сгорания в момент КАРС-зондирования.
В канале определения параметров контура спектральной линии из зондируемого объема регистрируются КАРС-спектры отдельных, выбранных переходов Q-ветви молекул водорода. Анализ спектров КАРС проводится при помощи интерферометра Фабри-Перо. Интерферограммы, регистрируемые с помощью двухмерной матрицы фотодиодов, используются для измерения ширин отдельных линий КАРС-спектра. В этом канале применяется КАРС-спектрометр, настраиваемый на переход отдельной линии, с шириной спектра возбуждения (~ 1 см-1), достаточной, чтобы «накрывать» контур линии только одного, выбранного перехода, не затрагивая соседних линий Q-ветви.
Спектральная информация в обоих КАРС-каналах детектируется посредством Оптических Многоканальных Анализаторов (OMA).
В схеме широкополосного КАРС шумовая модуляция интерферограмм из-за спектральных шумов лазера на красителе приводила к случайным спектральным структурам на контуре отдельной линии КАРС-спектра Q-ветви, что, в свою очередь, обуславливало увеличение статистических ошибок в определении ширин линий.
Был проведен анализ влияния спектральных шумов лазеров накачки на форму контура отдельной линии КАРС-спектра, регистрируемого с помощью интерферометра Фабри-Перо за один лазерный импульс (~ 10 нсек) в схемах широкополосного и двойного широкополосного КАРС.
Измерения ширины линии Q1 в двух КАРС-конфигурациях (BB и DBB) при одинаковых условиях в кювете со смесью водорода и азота при давлении 1 и 40 бар соответственно, показали (Рис. 3), что ширина гистограммы для DBB-CARS-конфигурации в три раза меньше (0.006 см-1), чем для BB-CARS-конфигурации (0.017 см-1). Таким образом, DBB-КАРС подход улучшает качество контура спектральной линии (смотри интерферограммы на Рис.4) благодаря усреднению спектров шумов бигармонической вынуждающей силы (определяется сверткой спектров двух широкополосных лазеров накачки) и повышает точность измерений ширин линий за один лазерный импульс.
|
Рис.3. Гистограммы измеренных значений ширин линий Q1 водорода для DBB-CARS-конфигурации (а) и BB-CARS-конфигурации (б) при одинаковых экспериментальных условиях: смесь H2 – N2 (3+40 бар) при комнатной температуре. Среднее значение ширины линии 0.16 см-1. Ширина гистограммы для DBB-CARS-конфигурации 0.006 см-1, а для BB-CARS-конфигурации 0.017 см-1. |
Для реализации DBB-КАРС подхода канал измерения параметров контура линии измерительного комплекса был модифицирован, а именно: вместо широкополосной (~ 1 см-1) схемы с одним лазером на красителе и Nd:YAG лазером накачки, была собрана схема двойного широкополосного КАРС с двумя лазерами на красителях (~ 1 см-1) и Nd:YAG лазером накачки.
В заключение третьей главы описан ход выполнения эксперимента. Измерительный комплекс и камера сгорания синхронизовались между собой и работали с частотой 1 Гц. Перед началом измерений устанавливались заданные давления и значения массовых расходов H2 и O2 потоков. Длины волн лазеров на красителе в канале определения параметров контуров линий настраивались соответственно частоте комбинационного сдвига одной из нечетных (J=1,3,5,7,9) линий Q-ветви водорода, а спектр “широкополосного“ Стоксова лазера в канале измерения температур «накрывал» переходы v=0 → v=1 и v=1 → v=2 Q-ветви водорода. После установления выбранной задержки между моментами воспламенения и лазерными импульсами зондирования записывались 50 синхронизированных, как с поджигом, так и между собой, файлов по каждому из трех каналов одновременно.
|
|
Рис. 4. Последовательность получаемых за один лазерный импульс интерферограмм: а) в широкополосном КАРС (BB); б) в двойном широкополосном КАРС (DBB). Символом ОК отмечены интерферограммы без значительных шумовых модуляций. |
Таким образом, за один цикл работы импульсной камеры сгорания получалась информация о форме контуров спектральных линий, температуре и давлении в зондируемом объеме в момент КАРС-зондирования.
В ЧЕТВЕРТОЙ главе диссертационной работы приводятся результаты измерений и анализа полученной спектральной информации о контурах линий Q-ветви Н2. На основе измеренных ширин отдельных линий Q-ветви молекул водорода, обусловленных столкновениями с молекулами воды в диапазоне температур 2000< T <3500 K и плотностей 1< ρ <6 Амага, получены температурные зависимости коэффициентов уширения линий с J=1,3,5,7,9. Для измерения температуры по КАРС-спектрам Q-ветви водорода были использованы экспериментально измеренные J-зависимости ширин линий, полученные непосредственно в импульсно-периодической кислородно-водородной камере сгорания высокого давления.
В §4.1 описана методика обработки интерферограмм, представляющих собой систему концентрических колец: определение центров, усреднение по углу, подгонка экспериментальных профилей сверткой аппаратной функции интерферометра (Эйри) с профилем однородно уширенного перехода (Лоренц) (Рис.5).
Для определения центра симметрии интерферограммы была разработана и применена специальная процедура, поскольку для зашумлённых интерферограмм назначение центра не очевидно, а правильный выбор центра симметрии влияет на результат усреднения интерферограммы по углу.
Процедура углового усреднения применялась для исключения или, по крайней мере, минимизации влияния спекл-модуляции на профили интерферограмм. После процедуры углового интегрирования распределение интенсивности будет функцией только радиуса r интерферограммы.
Профиль экспериментальной интерферограммы промодулирован (Рис.5б) за счёт: (i) пространственного распределения интенсивности в световом пучке, (ii) возможной широкополосной подсветки, (iii) возможной засветки приемника и его собственных шумов. Это обстоятельство потребовало разработать и, в дальнейшем, применить специальный алгоритм для коррекции экспериментальных интерферограмм, принимая во внимание эти искажающие профиль интерферограммы факторы.
После корректировки интерферограммы представляют собой профиль, который может быть интерпретирован, как сумма «постоянной» подставки и свертки аппаратной функции ИФП (функция Эйри) с лоренцевским контуром спектральной линии (Рис.5в). Подгонка корректированной интерферограммы свёрткой функции Эйри с лоренцевским контуром позволяет определять параметры контура спектральной линии (ширину, центральную частоту) с использованием всего 4 подгоночных параметров (ширина, сдвиг, амплитуда и константа baseline) при известных параметрах аппаратной функции.
1) 2) 3)
|
Рис.5. Экспериментальная интерферограмма (1), результат усреднения по углу (кривая а, 2), коррекции на распределение интенсивности по сечению светового пучка (кривая б, 2) и подгонка (б,3) одномерной интерферограммы (а,3) сверткой профилей Эйри и Лоренца (3). |
В результате обработки и анализа экспериментальных интерферограмм, записанных при освещении ИФП излучением КАРС от линий Q1, Q3, Q5, Q7, Q9 непосредственно из ИКВД, была получена информация о параметрах контуров спектральных линий (центральная частота, ширина) в диапазоне давлений 80 – 200 атм и температур 2000 – 3500 К.
В §4.2 описано измерение температуры с использованием экспериментально полученных J-зависимостей ширин линий Q-ветви водорода. Для определения амплитуд линий КАРС-спектр Q-ветви «подгонялся» совокупностью контуров аппаратной функции с соответствующими амплитудами.
Используя оценки температуры на основе экстраполяции в область высоких температур (~ К) данных для коэффициентов уширения линий водорода в температурном диапазоне К и измеренные в момент зондирования значения давления в ИКВД, делались оценки концентрационного состава продуктов сгорания на основе расчета адиабатического горения кислородно-водородной смеси. Далее, каждому широкополосному КАРС-спектру ставился в соответствие набор параметров, характеризующих условия эксперимента в этой реализации (температура, давление, концентрации продуктов), и ширина спектральной линии, контур которой анализировался в этом эксперименте. После группировки всего массива спектральных данных для линий Q1-Q9 по признаку одинаковости реализующихся в ИКВД условий (температура, давление, стехиометрия) полученные контуры спектральных линий обрабатывались с целью получения информации о ширинах линий и их J-зависимости. Эти экспериментальные данные о J-зависимости ширин линий использовались для измерения температуры в каждой реализации. Проведенные оценки показали, что учет измеренной в данной работе J-зависимости ширин линий Q1–Q9 молекул водорода в диапазоне температур 2К позволяет уменьшить систематическую ошибку в определении газовой температуры в Н2/О2-пламенах, основанном на измерениях интегральных интенсивностей линий КАРС спектров Q-ветви водорода, на 20-30 % соответственно.
В §4.3 дано описание процедуры определения плотности паров воды и соотношения газовых компонент в продуктах сгорания. Используя данные о соотношении кислорода и водорода, а также начальных (до момента воспламенения) и конечных (после завершения процесса горения) значений температуры и давления в предположении адиабатичности процесса на основе программы Gaseq[2] производился расчет концентрации компонент продуктов сгорания.
В §4.4 приведены результаты измерений коэффициентов уширения. Как обсуждалось в §2.1, в широком диапазоне плотностей ширина линии Q-ветви водорода включает вклады уширения от эффекта Доплера и столкновительного уширения. В переходной области может иметь место так называемое «сужение Дике»: общая ширина контура линии с ростом плотности будет сначала уменьшаться, демонстрируя выраженный минимум, а затем расти, асимптотически приближаясь к прямой линии, наклон которой определяется коэффициентом столкновительного уширения.
При этом контур отдельной линии Q –ветви будет описываться Лоренцевским профилем с полушириной, задаваемой выражением:
где Гobs(T) - полуширина на полувысоте (HWHM) наблюдаемого контура линии в см-1, ρ - плотность (полная) газовой смеси в единицах Амага, с – скорость света, ΩR - Рамановская (комбинационная) частота см-1, D(T) – коэффициент массовой диффузии в единицах см-2·Амага·сек-1, оцениваемый для бинарной смеси «водород-вода» для реализуемых в эксперименте значений концентрационного состава и температуры.
Первое слагаемое отражает линейный с плотностью вклад в ширину контура, обусловленный вращательно неупругими столкновениями и колебательной дефазировкой. Второе слагаемое описывает уменьшающийся с плотностью вклад, обусловленный эффектом «сужения Дике».
Искомая полуширина линии, обусловленная вкладом столкновительного уширения линий молекул водорода молекулами воды определяется как:
Оценки показывают, что при реализуемых в эксперименте параметрах основной вклад в ширину линии определялся столкновительным уширением, и остаточный вклад от Доплеровского уширения не превышал 7-10 %.
Коэффициенты столкновительного уширения определялись из соотношения:
Для коэффициентов уширения линий молекул водорода в столкновениях с молекулами воды справедливо «линейное правило смешения», согласно которому
Таким образом, коэффициент уширения молекулами воды определяется из измеренного в эксперименте «полного» коэффициента γ(сН2, сН2О) путем вычитания вклада самоуширения, оцененного на основе данных работы [3] и деления остатка на концентрацию воды сH2O :
На основе данных, полученных при различных экспериментальных условиях, были построены температурные зависимости коэффициентов уширения линий Q1, Q3, Q5, Q7 и Q9 молекул водорода при столкновениях с молекулами воды (Рис.6). Измеренные коэффициенты уширения согласуются с экстраполяциями в область высоких температур результатов, полученных в стационарной кювете [1] при температурах К. Учет измеренных в
|
|
|
|
|
|
| Рис. 6. Температурные зависимости коэффи-циентов уширения линий Q-ветви молекул водорода, обусловленные столкновениями с молекулами воды. Данные в температурном диапазоне ( K) (мелкие символы) – измерения в стационарной кювете [1], данные в температурном диапазоне ( K) (круп-ные символы) – измерения в пламени кислород-но-водородной ИКВД. Гладкие кривые – интерполяция (полиномиальный закон |
|
) и экстраполяция экспериментальных данных работы [1].данной работе J-зависимостей ширин линий позволяет уменьшить систематическую ошибку определения газовой температуры, основанного на измерениях интегральных интенсивностей линий КАРС-спектров Q-ветви водорода, на 20-30 % в диапазоне температур 2000 – 3000 К, соответственно. Полученные данные, в совокупности с кюветными измерениями [1], могут быть использованы в практических приложениях по термометрии водородосодержащих смесей в диапазоне температур от 300 до 3500 К.
Заключение. Основные результаты работы:
1. Измерены ширины и коэффициенты уширения линий Q-ветви молекул водорода, обусловленные столкновениями с молекулами воды в температурном диапазоне К (J=1,3,5,7,9).
2. Проведен анализ влияния спектральных шумов лазеров накачки на форму контура отдельной линии КАРС-спектра, регистрируемого с помощью интерферометра Фабри-Перо за один лазерный импульс (~ 10 нсек) в схемах широкополосного и двойного широкополосного КАРС. Показано, что даже в случае ограниченной ширины спектров лазеров (~1 см-1), применение схемы двойного широкополосного КАРС за счет усреднения шумов в спектре бигармонической накачки уменьшает искажения формы контура (дисперсия значений ширин контура, измеренным по 100 импульсам уменьшается в 3 раза) и позволяет реализовать аппаратурное спектральное разрешение 0,1 см-1.
3. Для определения параметров контуров спектральных линий КАРС, регистрируемых с помощью интерферометра Фабри-Перо, разработаны алгоритмы и созданы программы обработки интерферограмм, включающие в себя: а) определение центров симметрии и усреднение по углу пространственной двухмерной картины интерференционных колец, приводящее к одномерному распределению интенсивностей по радиусу; б) определение ширин контуров отдельных спектральных линий путем подгонки спектральных профилей интерференционных полос сверткой функций Эйри и Лоренца.
4. Проведены измерения температур в кислородно-водородном пламени камеры сгорания высокого давления и показано, что учет измеренных в данной работе J-зависимостей ширин линий Q1–Q9 молекул водорода в диапазоне температур 2К уменьшает систематическую ошибку в определении газовой температуры в Н2/О2-пламенах, основанном на измерениях интегральных интенсивностей линий КАРС спектров Q-ветви водорода, на 20-30 %.
5. Применение импульсной кислородно-водородной камеры сгорания высокого давления (20-200 атм. при температурах К) позволило создать условия, когда столкновительная ширина спектральных линий водорода при высоких температурах обусловлена, главным образом, столкновениями с молекулами воды. Показано, что работа ИКВД стабильна, а условия внутри воспроизводимы от импульса к импульсу.
6. Для реализации оптической схемы двойного широкополосного КАРС, были модифицированы канал измерения температуры и канал определения параметров контура спектральной линии; а также канал измерения давления был дополнен двухканальным АЦП, и была создана в среде LabView программа чтения с АЦП отклика датчика давления и фотодиода.
Список опубликованных по теме диссертации работ:
K. A.Vereschagin, V. V.Smirnov, O. M.Stel’makh, V. I.Fabelinsky and W. Clauss, D. N.Klimenko, M. Oschwald, A. K.Vereschagin «Single shot high resolution dual-broadband CARS interferometric lineshape spectroscopy». J. Raman Spectrosc. 2004; 35. , , , , «Исследование ширин линий Q-ветви молекул водорода при высоких температурах в импульсной Н2-О2 камере сгорания высокого давления методами КАРС-спектроскопии». Квантовая электроника, т. 35, с. 293, 2005. , , В. Клаусс, , М. Ошвальд, , . «Спектроскопия высокого разрешения контура линии за одну лазерную вспышку на основе DBB - CARS-интерферометрии». Квантовая электроника, т.36, с.687, 2006. K. A.Vereschagin, A. K.Vereschagin, V. V.Smirnov, O. M.Stel’makh, V. I.Fabelinsky, and W. Clauss, and M. Oschwald, «Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy Investigation of Collisional Broadening of the Hydrogen Q-branch Transitions by Water at High Temperatures», J. Raman Spectrosc. 2008; 39.5. K. A. Vereschagin, A. K. Vereschagin, V. V. Smirnov, O. M. Stel'makh, V. I. Fabelinsky, W. Clauss, M. Oschwald. «CARS investigation of collisional shift of the hydrogen Q-branch transitions by water at high temperatures », J. Raman Spectrosc. 2010; 41.
Список использованных источников:
1. F. Chaussard, X. Michaut, R. Saint-Loup, H. Berger, P. Joubert, J. Bonamy, D. Robert. «Broadening measurements and analysis of the Q-branch lines of the H2-H2O mixtures by means of IRS from 600 up to 1800 K». Poster presentation at ECONOS Villigen (Switzerland), 18-19 of March, 2002.
2. W. Clauss, D. N.Klimenko, M. Oschwald, K. A.Vereschagin, V. V.Smirnov, O. M.Stelmakh, and V. I.Fabelinsky. «CARS investigation of hydrogen Q-branch linewidths at high temperatures in a high-pressure H2-O2 pulse burner», J. Raman Spectroscopy, 2002; 33: 906 – 911
3. L. A. Rahn, R. L. Farrow, and G. J. Rosasco «Measurement of self-broadening of the H2 Q (0 – 5) Raman transition from 295 to 1000 K», Phys. Rev. 43, 6
4. P. Joubert, X. Bruet, J. Bonamy, D. Robert, F. Chaussard, X. Michaut, R. Saint-Loup, H. Berger, «H2 vibrational spectral signatures in binary and ternary mixtures: theoretical model, simulation and application to CARS thermometry in high pressure flames». C. R.Acad. Sci. Paris, t.2, Serie IV, p. 989 – 1000, 2001.
[1] Сужение доплеровского контура было описано Дике в 1953 г., а зависимость формы линии для водорода в области сужения Дике была детально изучена Фарроу и др. в 1987 г.
[2] http://www. arcl02.dsl. /
