Рост тонких плёнок

Лекция 8.

Рост тонких плёнок

- Механизмы роста.

- Зарождение и рост островков.

введение

Чаще всего тонкие пленки получают путем осаждения материала на подложку, атом за атомом. В качестве примеров можно привести получение жидкой или твердой пленки путем конденсации из паровой фазы или электролитическое осаждение металлической пленки из раствора.

Конденсация означает переход из газообразного состояния в жидкое
или твердое. С точки зрения термодинамики, для того, чтобы произошла
конденсация, необходимо только, чтобы парциальное давление материала
пленки в газовой фазе было равно или больше равновесного давлений па­ров этого материала над конденсированной фазой при данной температуре.
Однако это справедливо только в том случае, если имеет место конденсация
на уже сконденсированный материал пленки или на подложку из этого же
материала. В общем случае подложка по своей химической природе отличается от материала пленки. При этом необходимо рассматривать еще и
третью фазу, а именно, адсорбированную, в которой атомы пара уже ад­сорбированы на подложку, но еще не связаны с другими адсорбированными
атомами. Конденсация начинается с соединения нескольких адсорбированных атомов в небольшие скопления, которые называются зародышевыми
центрами, или зародышами, а процесс их образования — зародышеобразованием. Так как маленькие частицы обладают более высоким давлением
паров, чем массивный материал при тех же условиях, для того чтобы произошло образование зародыша, необходима степень пересыщения больше единицы. Процесс увеличения зародышевого центра и образование, в конце концов, однородной пленки называется ростом пленки. Часто образование зародышей и рост происходят одновременно в процессе образования пленки. Процесс конденсации недостаточно
рассматривать просто как случайное падение на подложку липких пробковых шариков, которые прилипают там же, где упали. Наоборот, адсорби­рованные атомы обладают достаточно большой поверхностной подвижностью, и в результате ярко выраженные островки из материала пленки на подложке образуются даже спустя длительное время после образования зародышевых центров. В конце концов, эти островки сливаются и образуют непрерывную пленку, но это происходит только после того как средняя толщина пленки составит несколько атомных слоев.

Во всех теориях зародышеобразования в тонких пленках первым этапом считается столкновение молекул пара с подложкой. После столкновения молекулы пара могут адсорбироваться и прочно закрепиться на подложке, могут через конечный промежуток времени после адсорбции снова испариться и, наконец, могут, мгновенно отразиться от подложки, как свет от зеркала.

В общем случае атомы пара падают на поверхность подложки с энергиями значительно большими kT, где Т - температура, подложки. Поэтому возникает вопрос сможет ли такой атом пара достаточно быстро прийти в равновесие с подложкой так чтобы смогла произойти его адсорбция его адсорб­ция, или он отразится от подложки, не отдав ей при этом всей своей запа­сенной энергии. В последнем случае, коэффициент термической аккомода­ции будет меньше единицы.

В действительности сплошная пленка получается при достаточно высоких скоростях падения атомов на подложку, и поэтому, нельзя пренебрегать взаимодействием между отдельными адсорбированными атомами. Ад­сорбированные атомы могут мигрировать по поверхности, сталкиваясь с другими атомами, и тогда могут возникать скопления из адсорбированных атомов, или зародыши. Последние, по сравнению с отдельными атомами, должны быть более устойчивы к повторному испарению, так как они свя­заны друг с другом силами связи, характеризующими энергию конден­сации.

В большинстве теорий, рассматривающих процесс зародышеобразования, постулируется, что существует стационарное состояние, при ко­тором зародыши различных размеров находятся в равновесии с адсорби­рованными атомами; последние же диффундируют по подложке постоянно сталкиваясь друг с другом и разными зародышами. Далее, в большинстве теорий постулируется, что как только зародыш до­стигнет определенной критической величины, в среднем, он уже не распа­дается на отдельные адсорбированные атомы, а растет и образует устой­чивый конденсат.

Существующие две основные теории зародышеобразования в тонких пленках, основанные на капилярной и атомной моделях. С ними можно ознакомиться в справочнике: Технология тонких пленок, Майселла и Глэнга, 1977 г.

СТАДИИ РОСТА ПЛЕНКИ

Из теории зародышеобразования и электронно-микро­скопических наблюдений следует, что последовательность этапов образования зародышей и роста пленки вплоть до образования непрерывной пленки такова:

1. Образование адсорбированных атомов.

2. Образование субкритических эмбрионов разного размера,

3. Образование зародышей критического размера (этап зародышеоб­разования).

4. Рост этих зародышей до сверхкритических размеров с результи­рующим обеднением адатомами зон захвата вокруг зародышей.

5. Конкурирующим процессом на этапе 4 является образование кри­тических зародышей на площадях, не обедненных адатомами.

6. Зародыши соприкасаются друг с другом и срастаются, с тем чтобы
образовать новый островок, занимающий площадь меньше, чем сумма пло­щадей двух начальных зародышей; это приводит к увеличению свободной
поверхности подложки.

7. Атомы адсорбируются на этих вновь освободившихся участках,
и наступает процесс «вторичного» образования зародышей.

8. Большие островки срастаются, оставляя каналы или полости на
подложке.

9. Каналы и полости заполняются в результате вторичного зародышеобразования и в конце концов образуется непрерывная пленка.

Некоторые из этих этапов схематически показаны на рис. 1. Пэшли различает четыре стадии процесса роста: образование зародышей и островковой структуры, срастание или коалесценция островков, образо­вание каналов, образование непрерывной пленки.

Образование островковой пленки

Если наблюдать за подложкой, подвергнутой бомбардировке атомами конденсата, в электронном микроскопе, первым доказательством конден­сации является внезапное появление зародышей примерно одинакового размера. Наименьшие зародыши, которые можно заметить, имеют размер от 20 до 30 А. Зародыши растут в трех измерениях, но рост в направлениях, параллельных подложке, происходит быстрее, чем по нормали к ней. Это, по-видимому, объясняется тем, что рост происходит, в основном, за счет поверхностной диффузии адсорбированных атомов по подложке, а не за счет прямого соударения с атомами в паровой фазе. Для Ag или Аu, кон­денсирующихся на подложку MoS2 при Т ~ 400° С, концентрация перво­начальных зародышей составляет 5·1010 см-2, а минимальная диффузион­ная длина - 500 А.

Пример для Ag.

Коалесценция островков

На рис. 2 показано, как происходит коалесценция, или срастание двух круглых, зародышей. Коалесценция длится менее 0.1 с для малых зародышей и характеризуется уменьшением полной площади проекции зародышей на подложку (и увеличением их по высоте). Кроме того, заро­дыши с четко выраженными, кристаллографическими формами в процессе срастания округляются.

Получившийся в результате островок принимает кристаллографическую форму, если он достаточно долгое время не взаимодействует с соседними островками. На стадии зародышеобразования кристаллики, в основном, имеют форму треугольника, после срастания островки приобретают форму шестиугольника. Серия микрофотографий, иллюстрирующих эти эффекты показана на рис. 3: островки А и В, срастаясь, образуют составной островок, который постепенно принимает кристаллографическую форму.

Процесс коалесценции подобен процессам слияния капель в жидко­сти; он приводит к увеличению свободной поверхности подложка, и к об­разованию вторичных зародышей между островками. Этот эффект становится заметным когда первичные островки вырастают до размеров ~ 1000 А, и продолжается до тех пор, пока в конце концов не образуется пленка без дырок. Маленькие зародыши, окружающие островок В (рис. 3, а), являются примером таких вторичных зародышей. Вторичный зародыш растет до тех пор, пока не столкнется с соседом, и если последний представляет собой островок гораздо большего размера, вторичный заро­дыш очень быстро сливается с ним и полностью включается в большой островок.

Основным механизмом переноса массы при коалесценции является поверхностная диффузия.

Движущей силой всех процессов, аналогичных жидкостным, является результирующее уменьшение поверхностной энергии. Если поверхностная энергия не зависит от ориентации кристалла, площадь поверхности будет стремиться уменьшиться до минимума. Наблюдения показывают, что после того, как при коалесценции произошло основное уменьшение поверхност­ной энергии, дополнительное ее уменьшение происходит за счет образо­вания граничных плоскостей с пред­почтительной кристаллографической ориентацией, что приводит к обра­зованию островков с хорошо раз­витой кристаллической огранкой. Если такой островок вновь прини­мает участие в коалесценции, крис­таллографические формы мгновен­но округляются. Это можно объяс­нить, если предположить, что кон­фигурация, обеспечивающая мини­мум энергии, нарушается сразу, как только два соседних островка соприкоснутся, и между ними ста­нет, возможным интенсивный обмен атомами. Можно также ожидать, что углы треугольных и шестиуголь­ных островков будут наиболее эффективными источниками подвиж­ных атомов, так что они должны быстро округлиться. Несмотря на то, что начальные стадии коалесценции даже очень больших островков про­ходят за очень короткое время, островок, образующийся в результате это­го процесса, продолжает менять свою форму в течение довольно длитель­ного времени. Площадь островка также изменяется по время коалесцен­ции и после нее. За несколько секунд происходит резкое уменьшение площади подложки, покрытой островками, а после этого начинается ее более медленное увеличение. Когда коалесценция только начинается, уменьше­ние площади островков и увеличение их высоты приводит к понижению полной поверхностной энергии. Минимальной энергии островка соответствует определенная форма с определенным отношением высоты к диаметру.

Пример. Зависимость формы островков от потока осаждаемых атомов и температуры

Образование каналов

По мере роста островков тенденция к тому, что после срастания они становятся совершенно круглыми, уменьшается. Большие изменения формы еще имеют место, но они в основном ограничиваются областями в непосредственной близости от места соединения островков. Следователь­но, островки вытягиваются и стремятся образовать непрерывную сетча­тую структуру, в которой конденсированный материал разделен длин­ными, узкими каналами неправильной формы, шириной от 50 до 200 А (рис. 4, а). Так как конденсация продолжается, в этих каналах будет происходить вторичное зародышеобразование, и эти зародыши объединятся с областями сплошной пленки, как только они вырастут и коснутся стенок канала. В этот момент в определенных точках канала возникнут мостики, и каналы быстро заполнятся подобно тому, как это происходит в жидкости. Последовательность этих процессов показана на рис. 4. В конце концов большинство каналов исчезает, и пленка становится непрерывной, однако она содержит много мелких, беспорядочно расположенных дырок.

Внутри этих дырок на подложке образуются вто­ричные зародыши, и они объединяются с областями непрерывной пленки (так же, как капли в жидкости). Дырка содержит много вторичных заро­дышей, которые срастаются друг с другом и образуют вторичные остров­ки, а они уже достигают краев дырки и срастаются с основной пленкой, так что дырка становится чистой. В ней снова образуются вторичные за­родыши, и процесс повторяется до тех пор, пока вся дырка не заполнится. До тех пор, пока не образуется сплошная пленка, поведение конден­сата остается аналогичным поведению жидкости. На стадии роста, харак­теризующейся образованием каналов и дырок, вторичные зародыши (островки) объединяются с более массивными областями пленки менее, чем за 0.l с. Можно также наблюдать за процессом заполнения канала, когда поперек канала образуется мостик конденсата, и конденсирующая­ся фаза растекается вдоль канала со скоростями порядка 1-300 А/с. Ока­зывается, что канал при этом заполняется не полностью и вначале двига­ется только очень тонкий слой, а утолщение его происходит за гораздо большее время. Каналы обычно бывают очень нерегулярными, а гранич­ные области имеют кристаллическую огранку. Ясно, что процессы сраста­ния зародышей с основной пленкой и быстрого исчезновения каналов аналогичны процессам, происходящим в жидкости и являются проявле­нием одного и того же физического эффекта, а именно, минимизации полной поверхностной энергии нарастающего материала путем ликвида­ции областей с высокой кривизной поверхности.

Образование сплошной пленки

В процессе роста пленки, особенно при коалесценции, происходят заметные изменения ориентации островков. Это особенно важно для эпитаксиального роста пленок, который будет обсуждаться далее. Общий меха­низм роста поликристаллических слоев похож на механизм роста эпитаксиальных пленок, за исключением того, что срастающиеся островки в этом случае имеют произвольную относительную ориентацию, подчи­няющуюся случайному закону распределения. Обнаружено, что во время срастания происходит рекристаллизация, так что размер зерен в готовой пленке много больше среднего расстояния между начальными зароды­шами. Это иллюстрирует серия фотографий на рис. 5, на которых пока­заны различные этапы роста поликристаллической золотой пленки на угольной подложке. Для всех четырех образцов осаждение нача­лось одновременно; для того, чтобы менять время осаждения от образца к образцу, использовалась движущаяся заслонка. Существенная рекрис­таллизация происходит даже, если подложка находится при комнатной температуре; при этом в каждом зерне объединяются 100 или больше первоначальных зародышей. Таким образом, фактором, определяющим размер зерен в готовой пленке, является не первоначальная концентра­ция зародышей, а процесс рекристаллизации, происходящий при коалесценции зародышей или островков.

Механизмы роста

Обычно выделяют три основных механизма роста пленок (рис. 6). Эти механизмы названы по именам их авторов и перечислены ниже.

- Послойный рост по механизму Франка - ван дер Мерве, (рис. 6, а) относится к случаю, когда атомы пленки сильнее связаны с подложкой, чем друг с другом. В результате, пока не завершено формирование одного слоя, не начинается рост
следующего, то есть имеет место строго двумерный рост.

- Островковый рост по механизму Вольмера-Вебера
(рис. 6, в) соответствует ситуации, когда атомы пленки сильнее
связаны между собой, чем с подложкой. В этом случае трехмерные
островки зарождаются и растут прямо на поверхности подложки.

- Послойный-плюс-островковый рост по механизму Странского-Кра-
станова (рис. 6, б) представляет промежуточный случай между послойным и островковым ростом. После за­вершения формирования двумерного слоя идет рост трехмерных островков. Природа и толщина промежуточного слоя (часто на­зываемого слоем Странского-Крастанова) зависит от конкретного случая (например, этот слой может быть субмонослойной поверх­ностной фазой или напряженной пленкой толщиной в несколько монослоев).

Существование различных механизмов роста можно качественно понять в терминах натяжения поверхности и границы раздела γ. На­помним, что поверхностное натяжение определяется как работа по созданию поверхности (или границы раздела) единичной площади. Имея в виду, что γ может быть также проинтерпретирована как си­ла, действующая на единицу длины границы, рассмотрим точку кон­такта между островком пленки и подложкой (рис. 7). Если угол смачивания равен φ, то равновесие сил можно записать в виде:

(1)

где γs — поверхностное натяжение поверхности подложки, γF — по­верхностное натяжение поверхности пленки, a γS/F - поверхностное натяжение границы раздела «пленка/подложка».

В случае послойного роста φ = 0, следовательно, из выражения (1) можно получить следующее условие:

(послойный рост). (2)

Для островкового роста φ > 0, и, следовательно, соответствующее условие имеет вид:

(островковый рост) (3)

Для послойного-плюс-островкового роста сначала выполняется усло­вие (2) для послойного роста, но формирование промежуточного слоя изменяет величины γs и γS/F b результате чего выполняется условие (3) для последующего островкового роста.

Механизм роста можно определить экспериментально, контроли­руя изменения оже - сигнала от пленки и подложки в ходе роста плен­ки. Типичные зависимости представлены на рис. 8.

Послойный рост проявляется в виде кривых, состоящих из ли­нейных сегментов, как показано на рис. 8, а. Островковый рост приводит к очень медленному росту и затуханию сигналов от плен­ки и подложки, соответственно (рис. 8, в). Рост по механизму Странского-Крастанова (рис. 8, б) характеризуется начальным ли­нейным участком, соответствующим формированию промежуточно­го слоя, до точки перегиба, после которой оже-амплитуды меняются очень медленно, что соответствует островковому росту поверх дву­мерного слоя Странского-Крастанова.

Зарождение и рост островков

Поверхностная концентрация островков

Основные элементарные процессы, происходящие при формировании и росте островков, проиллюстрированы на рис. 9. Атомы посту­пают из газовой фазы со скоростью R и остаются на поверхности в виде адатомов с энергией связи Еads. Это создает плотность одиноч­ных адатомов n1 на поверхности подложки с количеством посадоч­ных мест n0 на единицу площади. Адатомы мигрируют по поверхно­сти с коэффициентом диффузии D = (ν/4n0) exp(-Ediff /kвТ) до тех пор, пока не исчезнут в результате одного из следующих процессов. Во-первых, если температура подложки достаточно высока, то ада­томы могут испариться назад в газовую фазу. Этот процесс харак­теризуется временем жизни адатома τads = ν-1 exp(Eads/kBT). Во-вторых, адатомы могут присоединиться к существующим островкам или дефектам, таким как ступени. В-третьих, адатомы могут соеди­ниться вместе и образовать островок (кластер). Маленькие островки, как правило, нестабильны и часто распадаются назад на отдельные атомы. Однако по мере роста островки становятся все более стабиль­ными, и вероятность их роста превышает вероятность их распада. Размер критического островка i определяется как минимальный размер островка, присоединение к которому лишь одного атома делает островок стабильным.

Атомные процессы могут быть количественно описаны в терминах кинетических уравнений. Рассмотрение основано на оценке скорости формирования и распада островков. В качестве примера, на рис. 10 показаны потоки, определяющие концентрацию nj метастабильных островков размера j < i, где i - размер критического островка.

Четыре процесса влияют на концентрацию nj островков размера j.

• Два процесса дают вклад в увеличение nj.

Во-первых, дополнительный островок размера j образуется, ко­гда адатом присоединяется к островку размера j-1. Суммарный поток в этом процессе записывается в виде: .

Во-вторых, отрыв атома от островка размера j+1 (то есть рас­пад (j+1)-го островка) производит островок размера j и адатом.

Поток распада равен .

• Два процесса уменьшают nj.

Во-первых, присоединение атома к j-ым островкам преобразует
их в (j + 1)-ые островки со скоростью .

Во-вторых, распад j-ых островков производит (j-1)-ые островки ос скоростью .

Здесь n1 - концентрация адатомов, D - коэффициент диффузии, σ - число, характеризующее способность островков захватывать диф­фундирующие адатомы, a δj+1 - скорость рас­пада.

Используя аналогичный подход для оценки концентрации адато­мов n1 и стабильных кластеров с j > i, обозначенных nх, можно по­лучить следующую систему кинетических уравнений:

Уравнение (4) описывает изменение во времени концентрации адатомов n1. В нем учтено увеличение n1 за счет потока R и умень­шение за счет десорбции со скоростью n1/τads. Члены в скобках пред­ставляют скорости прихода и расхода адатомов за счет образования и распада субкритических островков. Члены и описы­вают распад и образование димеров (множитель 2 отражает то, что в каждом из этих процессов адатомы возникают или уходят парами). Члены с σj отвечают за распад и формирование островков размером от 3 до i. Последний член описывает скорость захвата адатомов ста­бильными островками с размером больше, чем i.

Уравнение (5) описывает концентрацию метастабильных ост­ровков размера j. Члены в правой части проиллюстрированы на рис. 10 и были обсуждены выше. Уравнение (6) описывает рост концентрации стабильных островков nх из-за присоединения адато­мов к островкам критического размера. Отметим, что при составле­нии этих уравнений некоторыми процессами (например, коалесценцией островков или прямым попадание атомов из газовой фазы на островок или адатом) пренебрегли, хотя, в принципе, они могут быть учтены добавлением соответствующих членов.

Интегрирование уравнений (13.4)-(13.6) дает концентрацию ост­ровков и адатомов как функцию времени. В качестве примера на рис. 11 представлены результаты численных расчетов для случая i = 1 (то есть когда димер уже является стабильным кластером) и для достаточно низких температур, когда можно пренебречь испарением адатомов и подвижностью димеров. Как можно видеть, в динамиче­ском поведении концентрации адатомов (n1) и островков (nх) можно выделить четыре режима:

- режим зародышеобразования при малых покрытиях (отмечен буквой L на рис. 11),

- режим промежуточных покрытий (отмечен буквой I),

- режим агрегации (отмечен буквой А) и

- режим коалесценции и перколяции (отмечен буквой С).

На начальной стадии в режиме зародышеобразования концентра­ция адатомов много выше концентрации островков, и вероятность зарождения нового островка сильно превышает вероятность присо­единения адатома к уже существующему островку. В ходе осаждения концентрация остров­ков увеличивается и становится соизмеримой с концентрацией ада­томов. При этом для адатома вероятности столкнуться с другим адатомом или присоединиться к островку также становятся соизмери­мыми. Эта точка соответствует началу режима промежуточных по­крытий. В этом режиме концентрация адатомов достигает максиму­ма и начинает уменьшаться, при этом концентрация островков продолжает увеличиваться, но уже с невысокой скоростью. Когда концентрация островков увеличивается до такой степени, что среднее расстояние между островков становится равным средней длине миграции адатомов, дальнейшее осаждение приводит исключительно к росту размера островков, а концентрация островков достигает своей насыщающей величины. Это соответствует режиму агрегации, который обычно наблюдается при покрытии между 0,1 и 0,4 МС. Далее в режиме коалесценции и перколяции островки соединяются вместе (коалесцируют) и перколируют, что ведет к умень­шению их концентрации, после чего начинается рост второго слоя и концентрация адатомов вновь возрастает.

Форма островков

В зависимости от условий роста островки могут иметь различную форму. В соответствии с компактностью их формы островки можно разделить на два широких класса.

- Разветвленные островки (то есть островки дендритного
фракталоподобного типа, имеющие шероховатые края).

- Компактные островки (то есть островки квадратной, прямоугольной, треугольной или шестиугольной формы с относительно пря­мыми и равноосными краями).

Компактность островка во многом определяется способностью захва­ченного адатома мигрировать вдоль края островка и пересекать углы, где сходятся два края.

Обычно формирование разветвленных островков имеет место при относительно низких температурах, когда диффузия вдоль края медленная. В предельном случае (так называемый режим «прилип, куда попал») адатом присоединяется к ост­ровку и остается неподвижным в месте присоединения. Этот случай описывается классической моделью агрегации при ограниченной диф­фузии, которая предсказывает, что при таких условиях будут образовываться фрактальные островки с толщиной ветвей по­рядка одного атома, независимо от геометрии решетки (рис. 12).

При реальном росте классическая модель агрегации при ограниченной диф­фузии никогда не выпол­няется, так как адатомы, присоединяющиеся к островку, всегда про­ходят вдоль края некоторый путь до того, как найдут более энерге­тически выгодное положение. Чем выше скорость краевой диффузии, тем больше толщина ветвей. Фрактальные островки, наблюдаемые с помощью СТМ, всегда имеют толщину ветвей больше одного атома, предсказываемую моделью агрегации при ограниченной диф­фузии. Даже если адатом может диффун­дировать вдоль края островка, возможно, что он не сможет пересечь угол островка, так как при пересечении углового положения число со­седей у адатома заметно уменьшается. Когда адатом не может пере­сечь угол, то также формируются разветвленные фракталоподобные островки.

Рост Pt на Pt(111) при низких температурах дает пример формирования разветвленных островков (рис. 13).

Формирующиеся фрактальные островки имеют толщину ветвей порядка четырех атомов. Островки имеют явно выраженную тригональную симметрию. Для объяснения анизотропии роста было пред­положено, что вероятности перескока адатома в угловом положении (где у него только один сосед) в двух направлениях различны. На рис. 13, в для каждого такого атома (показаны светло серыми кружками) указаны два различных пути в ближайшие положения, где число соседей два: атом, движущийся по пути, указанном сплош­ной стрелкой, сохраняет больше атомов-соседей подложки (проходя через мостиковое положение), чем атом, движущийся по пути, указан­ном пунктирной стрелкой (через положение сверху атома подложки). Поэтому, путь вдоль сплошной стрелки является предпочтительным. Моделирование методом Монте-Карло в рамках описанных предпо­ложений (рис. 13, б) хорошо воспроизводит форму островков Pt, наблюдаемых в эксперименте.

Когда адатомы легко пересекают углы, то формируются ком­пактные островки. Смена роста островков от фрактального типа к компактному происходит при увеличении температуры. Для систе­мы Pt/Pt(111) переход происходит между 300 и 400 К и приводит к росту островков Pt треугольной формы (рис. 14, б). В общем слу­чае форма компактного островка управляется конкуренцией ступе­ней различной ориентации в способности адаптировать приходящие адатомы. В росте задействовано много кинетических процессов, и по­этому форма островка может отличаться от равновесной из-за кине­тических ограничений. Например, равновесная форма моноатомных островков Pt на Pt(111) не треугольная (которая наблюдалась в ходе роста) (рис. 14, б), а скорее шестиугольная (которая наблюдается после последующего отжига) (рис. 15, а).

Равновесная форма трехмерных кристаллитов отражает анизо­тропию удельной свободной энергии поверхностей. В случае двумерных кристаллов равновесная форма отражает анизо­тропию удельной свободной энергии ступеней. Теорема Вульфа для двумерного случая гласит: В двумерном кристалле в равновесии рас­стояния от границ до центра кристалла пропорциональны их сво­бодной энергии на единицу длины.. Следовательно, от­ношение удельных свободных энергий ступеней γa/γb может быть прямо определено из отношения расстояний rа/rв. В частности, та­кая оценка для Pt(111) дает отношение свободных энергий ступеней В-типа и А-типа, равное 0,87.

Распределение островков по размеру

На распределение островков по размеру влияет набор различных па­раметров, таких, например, как размер критического островка, по­крытие, структура подложки. При относительно высоких покрытиях возрастает роль коалесценции островков.

Укрупнение островков. Процесс увеличения среднего размера ост­ровков за счет уменьшения их числа называют укрупнением (coarse­ning). Известно два механизма укрупнения островков:

- коалесценция (слияние островков в результате контакта) и

- «дозревание» (рост более крупных остовков за счет диффузионного потока адатомов от более мелких островков).

При коалесценции два отдельных островка, сливаясь, образуют один островок (рис. 16). Для моноатомных островков площадь нового большого островка равна сумме площадей исходных островков. Фор­ма образующегося островка зависит от краевой подвижности атомов. Если она низкая, то островки соединяются без существенного изме­нения своей формы. Однако часто подвижность атомов достаточна для того, чтобы образующийся островок смог принять равновесную форму, как это показано на схематическом примере на рис. 16.

Если островки подвижные, то они могут при своем движении стал­киваться друг с другом и коалесцировать с образованием более круп­ных островков. Этот процесс называют динамической коалесценцией или «дозреванием» Смолуховского (назван­ным по имени Смолуховского, который в 1916 году сформулировал кинетическую теорию укрупнения коллоидных частиц за счет ди­намической коалесценции). Статическая коалесценция соответству­ет случаю, когда неподвижные соседние островки коалесцируют за счет увеличения их размера в ходе напыления. Динамическая коалес­ценция может происходить при достаточно низких покрытиях около 0.1 МС, в то время как для статической коалесценции необходимы бо­лее высокие покрытия (обычно около 0.4-0.5 МС). При дальнейшем увеличении покрытия наблюдается перколяционный рост, то есть об­разование связанной непрерывной системы островков. Начало перколяции часто проявляется в резком изменении некоторых физических свойств (например, проводимости металлических пленок).

«Дозревание» часто называют «дозреванием» Оствальда (названным по имени Оствальда, который в 1900 году описал изменение размера гранул в твердом растворе за счет диффузии ча­стиц между гранулами). В случае двумерных моноатомных островков «дозревание» обусловлено термодинамическим стремлением системы понизить свободную энергию за счет уменьшения суммарной длины края островков. Согласно соотношению Гиббса-Томпсона химический потенциал круглого островка радиуса r можно записать в виде:

где γ - линейное натяжение ступени, a Ω — площадь, занимаемая од­ним атомом. Следовательно, островок меньшего размера создает во­круг себя более высокое давление адатомов, что в среднем приводит к возникновению потока адатомов от более мелких к более крупным островкам (рис. 17).

Отметим, что «дозревание» происходит только тогда, когда пре­сыщение газа адатомов очень мало, поэтому в большинстве экспери­ментальных исследований «дозревания» островков следят за остров­ками уже после прекращения напыления.

Магические островки. Когда из-за их специфической структуры островки отдельных размеров демонстрируют повышенную стабиль­ность, то говорят о магических островках или маги­ческих кластерах. Два примера, приведенные ниже, относятся к тре­угольным островкам, для которых непрерывной рост размера сдер­живается существованием барьера для образования нового ряда ато­мов. Это приводит к кинетической стабилизации островков магиче­ских размеров, которые проявляются в виде заметных пиков на рас­пределении островков по размеру.

Приведем пример касающийся образования двумерных островков Ga атомного масштаба при осаждении примерно 0,15 МС Ga на поверх­ность с последующим отжигом при температуре 200-500°С. СТМ наблюдения показывают, что большинство формирующихся островков имеют треугольную форму с явным пред­почтением определенных размеров (рис. 18). На распределении ост­ровков по размерам ясно видно существование магических островков с размером N (2, 3, 4 или 5) - это число атомов на каждой стороне треугольных островков. Среди прочих, декамеры (N = 4) представляют наиболее часто встречающиеся и стабильные кластеры.

Островки вакансий

По аналогии с образованием островков из адатомов в ходе осаждения материала процесс объединения вакансий, образующихся, например, при ионной бомбардировке, в ямки можно представить себе как фор­мирование островков вакансий. В этом описании образование глубоких ямок соответствует росту трехмерных островков вакансий, а послойное распыление послойному росту. Основные зако­номерности в поведении вакансий и адатомов во многом схожи. На­пример, равновесная форма островков обоих типов обусловлена ми­нимизацией свободной энергии ступеней, ограничивающих островок. В результате, островок вакансий и островок адатомов имеют анало­гичную равновесную форму с тем только отличием, что эти островки повернуты на 180° относительно друг друга (рис. 19). Это явля­ется естественным следствием того, что ориентация ступеней вниз в островке вакансий обратное по сравнению с островком адатомов.

Подобно островкам адатомов поведение островков вакансий также определяется такими процессами, как миграция островков, «дозрева­ние» и коалесценция островков. В качестве примера, на рис. 20 иллюстрируется процесс коалесценции двух островков вакансий на поверхности Ag(111), наблюдаемый с помощью СТМ.