Спектральные свойства протонированного нафтилпиридина в присутствии циклодекстринов

УДК 535.373 + 541.572.53

Спектральные свойства протонированного нафтилпиридина в присутствии циклодекстринов

,a ,b ,b ,b

,b b*

aФедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук,

Российская Федерация, г. Черноголовка Московской обл.

Факс: (4E-mail: *****@

bФедеральное государственное бюджетное учреждение науки Центр фотохимии Российской академии наук,

Российская Федерация, 119421 Москва, ул. Новаторов, 7А.

Факс: (4E-mail: *****@***ru

Методами электронной абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии показано, что добавление 2-гидроксипропильных производных циклодекстринов (HP-a-CD, HP-b-CD, HP-g-CD) в водный раствор перхлората 4-(2-нафтил)пиридиния (1) приводит к его частичному депротонированию и образованию комплекса включения 4-(2-нафтил)пиридина (2) c кавитандом. Методом ЯМР 1H-титрования исследованы стехиометрия и устойчивость комплексов включения соединений 1, 2 и перхлората 1-метил-4-(2-нафтил)пиридиния (3) с циклодекстринами и их гидроксипропильными производными (lgK = 1.5-2.7). Циклодекстрины образуют более устойчивые комплексы с нейтральной формой 2, чем с ионными соединениями 1 и 3. Протонирование атома азота соединения 2 в водных растворах может происходить как в основном, так и в возбужденном состоянии, причем в спектре флуоресценции проявляется только его протонированная форма. Проведено квантово-химическое моделирование процессов депротонирования/протонирования, происходящих в водном растворе 1 в отсутствии и присутствии HP-b-CD. Показано, что при добавлении в раствор 2-гидроксипропильных производных циклодекстринов наблюдается тенденция к сдвигу кислотно-основного равновесия в сторону образования депротонированной формы 2.

Ключевые слова: нафтилпиридин, циклодекстрины, депротонирование, комплексы включения, константы устойчивости, электронная спектроскопия, квантово-химическое моделирование, метод PM3, спектроскопия ЯМР.

Фотоиндуцированный перенос протона и реакции депротонирования/протонирования широко распространены в живой природе1. Эти процессы могут быть положены в основу создания разнообразных протонных молекулярных устройств, которые могут быть использованы в качестве систем для хранения и переработки информации, молекулярных сенсоров и т. д.

В этой связи в последние годы повышенное внимание уделяется изучению закономерностей внутри - и межмолекулярного фотоиндуцированного переноса протона для органических соединений, находящихся в возбужденном состоянии, в растворах2-6. В качестве объектов исследований используют ароматические и гетероароматические соединения. Комплексы включения циклодекстринов с органическими соединениями, содержащими пиридиновый фрагмент, являются хорошими моделями для изучения первичных фотоиндуцированных процессов протонирования и депротонирования молекул-«гостей», а также могут послужить прототипом молекулярных машин, в которых компоненты могут механически перемещаться относительно друг друга.

Ранее нами было показано7, что в водном растворе нейтральный 4-(2-нафтил)пиридин (2) в возбужденном состоянии присоединяет к атому азота протон из молекулы воды, что приводит к появлению интенсивной полосы флуоресценции (lmax 475 нм), которая претерпевает значительный батохромный сдвиг на 100 нм относительно максимума флуоресценции 2 в апротонных растворителях. Аналогичные свойства обнаружены и в случае других нейтральных производных 28. При добавлении в водный раствор 2 b-циклодекстрина (b-CD) или 2-гидроксипропил-b-циклодекстрина (HP-b-CD) помимо флуоресценции протонированной формы (ФПФ) соединения 2 наблюдается и флуоресценция непротонированной формы (ФНФ). Это указывает на то, что образование комплексов включения 2 c циклодекстринами затрудняет протонирование 2 в возбужденном состоянии.

Целью исследования в данной работе было выяснение возможности управлять спектральными свойствами перхлората 4-(2-нафтил)пиридиния (1) и его депротонированием при добавлении циклодекстринов (CD) в водный раствор 1. Исследование проводили с использованием методов спектрофотометрии, спектрофлуориметрии, спектроскопии ЯМР и квантово-химического моделирования.

Методом ЯМР 1H-титрования исследованы стехиометрия и устойчивость комплексов включения нафтилпиридина 2, его протонированной 1 и кватернизованной 3 форм с рядом циклодекстринов, различающихся размером и гидрофобностью полости. Для исследования были выбраны b-CD, HP-b-CD, a-циклодекстрин (a-CD), HP-a-CD, γ-циклодекстрин (γ-CD) и HP-γ-CD. Методами электронной абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии изучены процессы, которые приводят к появлению ФНФ нафтилпиридина 2 при добавлении циклодекстринов к водному раствору его протонированной формы 1. Методами квантово-химического моделирования изучена структура и энергия образования комплексов включения 1@CD, а также влияние комплексообразования на депротонирование 1.

Экспериментальная часть

a-Циклодекстрин, 2-гидроксипропил-b-циклодекстрин и 2-гидроксипропил-γ-циклодекстрин («Aldrich»), 2-гидроксипропил-a-циклодекстрин («Fluka»), b-циклодекстрин («Cyclolab») и γ-циклодекстрин («Across») использовали без дополнительной очистки. Степень гидроксипропилирования циклодекстринов составляла 60%. Перхлорат 4-(2-нафтил)пиридиния (1), 4-(2-нафтил)пиридин (2) и перхлорат 1-метил-4-(2-нафтил)пиридиния (3) были синтезированы по описанным методикам9‑11.

Спектры ЯМР 1H зарегистрированы на спектрометре «Bruker DRX500» в смеси D2O–MeCN-d3 (4 : 1) при 30 °С, внутренний стандарт – сигнал HOD (dH 4.70 м. д.). При проведении ЯМР 1H-титрования состав и константы устойчивости комплексов соединений 1-3 с CD определяли, анализируя изменения положений сигналов протонов (DdH) субстрата в зависимости от соотношения концентраций кавитанда и субстрата. Концентрацию циклодекстрина варьировали в диапазоне от 0 до 3·10-3 моль·л-1, при этом общая концентрация 1-3 не изменялась и составляла ~ 1·10-3 моль·л-1. Величины DdH измеряли с точностью до 0.001 м. д. с учетом поправки на смещение сигнала MeCN-d2. Константы устойчивости комплексов рассчитывали с помощью программы HYPNMR12; значения логарифмов констант приведены в таблице 1.

Комплексы 1, 2 c CD для спектральных измерений получали добавлением субстрата в подогретые до 50 °С водные растворы CD, перед исследованием их выдерживали 24 ч при комнатной температуре в герметичных кюветах. Концентрация 1 и 2 в растворах была в пределах 10-5–10-4 моль·л-1, а концентрация CD – 5·10-3 моль·л-1. В качестве растворителя использовали дважды дистиллированную воду.

Для исследования депротонирования 1 при комплексообразовании с CD использовали водный раствор 2 (С = 3·10-5 моль·л-1) с добавленной хлорной кислотой (pH = 4.7), в котором доля 1 в 8 раз превышала долю 2. Определение долей 1 и 2 в исследуемых образцах выполнялось на основе спектров электронного поглощения этих соединений с использованием программы Matlab.

Спектры поглощения измеряли на спектрофотометре «Specord–M40». Спектры флуоресценции измеряли на спектрофлуориметрах «Элюмин–2М» и «Perkin Elmer LS55». Значения pKa для 2 получены из спектров электронного поглощения, измеренных при различных значениях pH раствора.

Квантово-химические расчеты с полной оптимизацией геометрии всех соединений и комплексов были проведены полуэмпирическим методом РМ3 со стандартным набором параметров13 (программа «Firefly» , МГУ им. ), поскольку ввиду большого числа атомов в кавитанде и комплексах, только с помощью РМ3 можно реализовать последовательную расчетную процедуру: молекула «гостя» (1 или 2) – молекула «хозяина» (HP-b-CD) – комплекс включения «гость-хозяин». Как известно13, этот метод параметризован для получения реалистичных структурных данных, а также теплот образования молекул, DHf. Последнее обстоятельство дает возможность непосредственно рассчитать энергию комплексообразования и другие энергетические величины, а также оценить стабилизирующие или дестабилизирующие эффекты.

Несмотря на то, что комплексы циклодекстринов образуются в водных растворах, расчеты, проведенные ранее для изолированных комплексов гидрофобных молекул с циклодекстринами, приводили к вполне надежным результатам14,15. Однако в настоящей работе исследованы свойства комплексов, образованных соединением, состоящим из гидрофильной (пиридиновая) и гидрофобной (нафталиновая) частей, причем, только в присутствии воды возможно образование протонированной формы 1. Поэтому роль воды как существенного компонента была изучена более детально. Применимость метода для расчета водородных связей и переноса протона рассмотрена в работе16, где указано, что при обычных расстояниях, например, l(N×××H–O), не превышающих 2.5 Å, в связанных с помощью водородных связей комплексах, РМ3 дает хорошие результаты. Нами рассчитаны теплоты образования, DHf, 2, двух форм 1 и 2·HClO4, их пентагидратов, 1·5H2O и 2·HClO4·5H2O, энергии связывания компонентов комплексов, Ebind, и энергии внедрения 1 в HP-b-CD без и с учетом воды. Значение энергии комплексообразования, Ebind, вычисляли как разность между DHf оптимизированного комплекса и суммой DHf его компонентов.

Точная структура 2-гидроксипропил-b-циклодекстрина неизвестна. Ранее для определенности при оптимизации геометрии HP-b-CD в качестве исходной структуры была использована симметричная модель b-CD (группа симметрии C7), у которого семь первичных гидроксильных групп были замещены на 2-гидроксипропильные группы, взятые в такой конформации, чтобы все ОН-группы были ориентированы наружу по отношению к гидрофобной полости, т. е. в водную среду, обеспечивая максимальную растворимость HP-b-CD. Такие конформации возможны благодаря большой подвижности 2-гидроксипропильных групп в 6-положении17. Полученная в результате полной оптимизации структура HP-b-CD, также имеющая симметрию C7, была затем использована для построения моделей комплексов включения. Необходимо отметить, что модель с семью группами CH2CH(OH)CH3, находящимися на узком портале HP-b-CD, имеет максимально глубокую полость по сравнению со структурами, в которых те же семь групп CH2CH(OH)CH3 случайным образом распределены между двадцатью одной гидроксильной группой b-CD, атомы водорода в которых способны к замещению. Следовательно, значения Ebind, которые получены при использовании такой модели HP-b-CD, можно рассматривать как верхний предел величин энергий образования комплексов.

Рассчитанные структуры, ориентированные таким образом, чтобы в наиболее наглядном виде представить структуру активного центра, а также значения Ebind показаны на рис. 5–7.

Обсуждение полученных результатов

Спектроскопия ЯМР 1H. Спектроскопия ЯМР широко используется для измерения стехиометрии и устойчивости комплексов включения CD в растворе, а также для определения их строения18. Мы исследовали комплексообразование соединений 1-3 с циклодекстринами методом ЯМР 1H-титрования. Ранее нами было показано, что для достижения концентрации гидрофобного субстрата, необходимой для проведения ЯМР-эксперимента (³ 1·10-3 моль·л-1), требовалось использование смеси воды и органического растворителя10. В качестве такой смеси была выбрана смесь D2O–MeCN-d3 (4 : 1), в которой растворимость наиболее гидрофобного соединения 2 составила около 1.6·10-3 моль·л-1, а растворимость исследуемых CD была не менее 6·10-3 моль·л-1 при 30 °С.

Необходимо отметить, что смешивание компонентов вызывает относительно небольшие и разнонаправленные смещения сигналов протонов как субстрата, так и кавитанда (DdH до 0.10 м. д.). Это обычное поведение комплексов включения на основе циклодекстринов18. Изменение химических сдвигов протонов субстрата с изменением отношения концентраций CD и субстрата хорошо описывалось моделью, учитывающей единственное равновесие:

(1),

где K – константа устойчивости комплекса 1:1, л·моль-1. Найденные значения констант устойчивости, lgK, представлены в таблице 1.

Методом ЯМР 1Н-титрования не удалось исследовать комплексообразование соединений 1-3 с a-CD и HP-a-CD, поскольку наблюдаемые максимальные значения DdH не превышали 0.006 м. д. Устойчивость комплексов нейтрального соединения 2 увеличивается с увеличением размера полости циклодекстрина и появлением гидроксипропильных групп. Вероятно, комплексы 2@HP-b-CD и 2@HP-γ-CD более устойчивы по сравнению с 2@b-CD и 2@γ-CD вследствие большей липофильности полости кавитандов, имеющих гидрофобные заместители. В случае ионных производных нафтилпиридина 1 и 3, устойчивость их комплексов с исследуемыми кавитандами снижена по сравнению с устойчивостью комплексов 2. Это соответствует увеличению гидрофильности субстата при переходе от нейтральной к катионной форме, что приводит к уменьшению его сродства к липофильной полости циклодекстрина. Заметим, однако, что вышеуказанное увеличение гидрофильности 1 и 3 не приводит к полному разрушению комплексов включения, возможно, из-за гидрофобной природы нафталинового остатка во всех исследованных субстратах.

Спектры электронного поглощения. В водных растворах 2 при пониженных pH происходит протонирование атома азота, и спектр претерпевает значительный батохромный сдвиг. Обработкой показанных на рисунке 1 спектров поглощения водного раствора 2 с различным содержанием хлорной кислоты получено pKa = 5.18, что практически совпадает с pKa пиридина в водном растворе (5.2 при 25 °С)19.

Образование протонированной формы 1 в водном растворе. При хранении водного раствора 2 на воздухе происходит достаточно эффективно его протонирование из-за взаимодействия с образовавшейся в воде угольной кислотой, что регистрируется по появлению максимума на 275 нм в спектре электронного поглощения 2 (рис. 2, спектр 2). Если в присутствии углекислого газа частично образовалась протонированная форма 2H+, то при добавлении HP-b-CD ее количество заметно уменьшается (рис. 2, спектр 3). Это свидетельствует о том, что при образовании комплекса включения 2H+ с HP-b-CD происходит значительное депротонирование 2H+.

Для получения воспроизводимых условий эксперимента протонированная форма 1 была получена добавлением в водный раствор 2 хлорной кислоты до достижения pH = 4.7. Уравнение 2 описывает образование протонированной формы 1 из нейтральной формы 2:

(2).

Равновесие в этой реакции смещено вправо при pH £ 4.5. Добавление в этот раствор HP-b-CD, HP-a-CD или HP-g-CD смещает равновесие в сторону непротонированной формы 2. Рисунок 3 иллюстрирует происходящие изменения в спектрах электронного поглощения водного раствора 1 при добавлении HP-b-CD. Можно ожидать, что 1 (спектр 1) после добавления HP-b-CD частично перейдет в непротонированную форму 2 с последующим образованием комплекса 2@HP-b-CD. При выбранной концентрации HP-b-CD и известной константе равновесия образования комплекса 2@HP-b-CD (в воде lgK = 3.53)8 доля 2 в общем спектре не превышает 6%. Поскольку спектр поглощения 2 в водном растворе по форме практически не отличается от спектра 2@HP-b-CD (спектр 2), то его влиянием на форму спектра 2@HP-b-CD можно пренебречь.

Перхлорат нафтилпиридиния 1 является гидрофильным соединением, относительно хорошо растворимым в воде, и поэтому для него в водном растворе образование комплекса включения в гидрофобную полость HP-b-CD кажется менее вероятным. Поэтому спектр 3 поглощения 1 в присутствии HP-b-CD был представлен суммой с определенными коэффициентами спектров комплекса 2@HP-b-CD (спектр 2) и водного раствора 1 при рН = 3.5 (спектр 4), когда равновесие в уравнении 2 полностью смещено вправо. В виде аналогичной суммы были представлены спектры 1 после добавления к нему HP-g-CD или HP-a-CD (спектры 5 и 6, соответственно).

Качественно оценить степень депротонирования и сдвига равновесия в уравнении 2 при добавлении CD к раствору 1 можно по изменению интенсивности максимумов поглощения непротонированной формы на 258 нм и протонированной формы на 275 нм относительно спектра 1. Для количественной оценки в программе Matlab выполнено вычисление коэффициентов, соответствующих максимальному приближению расчетных спектров поглощения к полученным экспериментально. Отношение доли непротонированного нафтилпиридина к доле протонированого, равное отношению соответствующих коэффициентов, составило 0.837, 0.463 и 0.313 для HP-b-CD, HP-g-CD и HP-a-CD, соответственно.

Хорошее совпадение экспериментальных и расчетных спектров указывает на правильный выбор базисных спектров для расчета, что подтверждает предположение о том, что в присутствии гидроксипропильных производных циклодекстринов происходит депротонирование 1.

Возможность влияния HP-b-CD, который синтезируется в щелочной среде, на спектры за счет увеличения pH раствора, опровергается наблюдаемым экспериментально небольшим уменьшением pH раствора после добавления HP-b-CD, что указывает на появление кислоты, которая не может способствовать появлению 2.

Добавление в водный раствор 1 b-CD или a-CD не приводит к заметному изменению спектра поглощения 1. Это объясняется тем, что высота полости b-CD недостаточна (h = 9.5 Å) для полного помещения в нее молекулы нафтилпиридина (длина около 13.1 Å). Более вероятно, что в этих условиях внутри полости находится гидрофобная часть молекулы (нафтильный фрагмент), тогда как гидрофильная часть (пиридиновый фрагмент) остается в водном окружении. Также не исключена возможность, что 1 образует с b-CD комплекс состава 2:2, в котором пиридиновые остатки находятся вне полости и контактируют с водным окружением, тогда как HP-b-CD не образует комплексы такого состава, поскольку HP-b-CD не образует димеров. Это подтверждается отсутствием эксимеров нафталина в комплексах включения нафталин@HP-b-CD15. В случае a-CD объем полости кавитанда, по-видимому, является недостаточным для стабилизации комплекса включения. При добавлении g-CD спектр поглощения изменяется незначительно, но все максимумы 1 сохраняются в разностном спектре, что указывает на отсутствие в новом спектре максимумов 2 и, соответственно, депротонирования.

Экспериментально по спектрам электронного поглощения проверено, что депротонирования 1 в водном растворе в герметичной кювете не происходит при повышении температуры от комнатной до 55 °С. Поэтому все обнаруженные трансформации спектров связаны только с комплексообразованием.

Таким образом, добавление в водный раствор перхлората нафтилпиридиния HP-b-CD, HP-g-CD или HP-a-CD приводит с разной эффективностью к частичному депротонированию 1 и образованию комплексов включения с 2.

Люминесцентные свойства 1 в водном растворе и в комплексе с HP-b-CD. Ранее7 было показано, что 2 в водном растворе протонируется в возбужденном состоянии и интенсивно флуоресцирует с максимумом на 475 нм. Таким же спектром флуоресценции обладает 1. На рисунке 4 приведены спектры флуоресценции 1 в водном растворе до (спектр 2) и после (спектры 3-5) добавления HP-b-CD, HP-a-CD, HP-g-CD, соответственно, и для сравнения приведен спектр 1 комплекса 2@HP-b-CD.

Коротковолновый максимум в области 375 нм в спектре 1 комплекса 2@HP-b-CD принадлежит ФНФ7. Спектр 2 практически совпадает со спектром флуоресценции протонированной формы 19, тогда как дополнительный максимум в спектрах 3-5 на 375 нм соответствует ФНФ. Появление ФНФ при добавлении циклодекстринов в водный раствор 1 также указывает на частичное депротонирование последнего с образованием стабильных комплексов 2@HP-CD. Эффективность этого процесса снижается в ряду HP-b-CD, HP-a-CD, HP-g-CD и определяется как константой комплексообразования, так и степенью изоляции субстрата в комплексе от молекул воды.

Квантово-химическое моделирование. Для выяснения причин различного поведения нафтилпиридина в зависимости от типа циклодекстрина, присутствующего в растворе, мы провели моделирование предполагаемых процессов на полуэмпирическом квантово-химическом уровне. Как показано выше, равновесные процессы протонирования/депротонирования 2 в воде подчиняются уравнению 2. Согласно спектральным данным, в водном растворе (pH = 4.7) не происходит заметного депротонирования 1 (т. е. смещения равновесия 2 влево) в отсутствии и присутствии незамещенных циклодекстринов. Полосы депротонированной формы отсутствуют, равновесие в уравнении 2 в воде целиком определяется pH раствора. При pH = 4.7 депротонированной формы в 8 раз меньше протонированной (спектр 1 на рис. 3). Незамещенные CD, согласно экспериментальным спектральным данным, не вызывают заметного дополнительного депротонирования 1 в таком растворе. С энергетической точки зрения это означает, что существование структуры 1 в водном растворе термодинамически значительно более предпочтительно по сравнению с комплексом 2·HClO4. Расчет методом PM3 энтальпии реакции 2, DH, подтверждает этот вывод (DH(2) = 29.2 ккал·моль-1).

Ранее для учета влияния гидратации на энергию протонирования/депротонирования и относительные энергии внедрения 2 в полость HP-b-CD мы предполагали, что по объемным соображениям внутри полости имеется место для 10 молекул воды. Половина из них вытесняется после внедрения нафтилпиридина. Остальные пять гидратируют атом азота 2, оставаясь внутри полости.10

Для того чтобы иметь возможность сравнить поведение протонированного нафтилпиридина 1 с его депротонированной формой 2 и их обоих, находящихся внутри полости HP-b-CD, мы рассчитали также модели 1 и 2·HClO4 окруженные пятью молекулами воды, с участием которых осуществляется процесс протонирования/депротонирования. Полученные в результате полной оптимизации геометрии структуры и теплоты образования показаны на рисунках 5–7.

Согласно расчету, минимуму энергии (более низкому значению теплоты образования DHf) соответствует структура 1, в которой анион координируется вблизи протонированного атома N за счет Н-связи (рис. 5а). Этот результат вполне ожидаем, т. к. пиридиновый атом азота обладает более высоким сродством к протону, чем атомы кислорода аниона. Результат оптимизации геометрии пентагидратов показан на рисунке 6.

Из рисунка 6b видно, что центральная молекула воды в 2·HClO4·5H2O ориентирована подходящим образом для приема протона от HClO4 и образования иона оксония H3O+, служащего переносчиком протона. В свою очередь, 1 является разделенной ионной парой. Разность энергий образования 1·5H2O и 2·HClO4·5H2O из компонентов, Ebind, (-32.7 и -25.4 ккал·моль-1), равная -7.3 ккал·моль-1 также достаточно велика, чтобы исключить присутствие 2·HClO4·5H2O в равновесии в заметном количестве. Эти результаты расчета моделей согласуются с имеющимися данными о присутствии в обычных условиях в водном растворе при избытке кислоты только протонированной формы. Кроме того, результат показывает, что, хотя в действительности невозможно определить, сколько молекул воды координируется вокруг ионной пары 1, стабилизируя ее, модель с пятью молекулами воды вполне адекватно отражает свойства изучаемой системы.

Расчет комплексов включения 2·HClO4·*****@***и 1·*****@***показал, что нафтилпиридин полностью находится внутри полости, тогда как анион с его гидратной оболочкой – вне ее (рис. 7).

Этот результат согласуется со структурами комплексов циклодекстринов (более 580), имеющимися в Кембриджском банке структурных данных, согласно которым внутри полостей циклодекстринов в подавляющем большинстве комплексов включения отсутствуют анионы и молекулы воды. Исключение составляют гидраты самих CD, содержащие внутри полости несколько молекул воды20,21. Оказалось, что энергия комплексообразования, Ebind, 2·HClO4·*****@***очень близка к Ebind 1·*****@***Поскольку, согласно сложившейся практике расчетов, квантово-химической точностью считается величина 1 ккал·моль-1, данный результат означает, что участие 2·HClO4 и 1 в виде пентагидратов в образовании комплексов включения с HP-b-CD практически изоэнергетично. Иными словами, комплексообразование с HP-b-CD нивелирует разницу между протонированной и депротонированной формами, что соответствует увеличению концентрации депротонированной формы или сдвигу равновесия 2 влево, регистрируемому по полосе непротонированной формы в спектрах поглощения комплексов 1 с гидроксипропилциклодекстринами. Проверка вывода путем расчета энергии образования комплексов негидратированных форм 2·HClO4 и 1 с HP-b-CD показывает, что полученный результат не является случайным, т. к. Ebind 2·*****@***и 1@HP-b-CD также оказались близки (DEbind 3.8 ккал·моль-1). Таким образом, расчет демонстрирует отчетливую тенденцию к сдвигу равновесия в сторону депротонированной формы после внедрения 1 внутрь полости HP-b-CD.

Отсутствие такого эффекта у незамещенных CD объясняется тем, что глубина полости у них существенно меньше (h = 9.5 Å), чем у 2-гидроксипропильных производных циклодекстринов (h = 13.1 Å). Поэтому, хотя перхлорат нафтилпиридиния 1 и образует с незамещенными CD комплексы включения, его пиридиновый остаток, по-видимому, продолжает оставаться в водной среде и мало влияет на изменение кислотно-основного равновесия. Это подтверждается расчетом двух комплексов включения 2@b-CD, в которых у одного внутри полости находится гидрофобный нафталиновый фрагмент (Ebind = -12.5 ккал·моль-1), а у другого – гидрофильный пиридиновый (Ebind = -9.9 ккал·моль-1). Видно, что первая структура термодинамически выгоднее второй на 2.6 ккал·моль-1.

Таким образом, при помощи реакции комплексообразования с CD в водных растворах можно влиять на процесс депротонирования 1 в основном состоянии и протонирования 2 в возбужденном состоянии. В водных растворах 2 протонируется по атому азота как в основном состоянии при взаимодействии с образовавшейся угольной кислотой, или добавленной хлорной кислотой, так и в возбужденном состоянии в нейтральном водном растворе. Эти превращения сопровождаются батохромным сдвигом в спектре электронного поглощения 2 с сохранением неизменной флуоресценции протонированной формы 2 с максимумом на 475 нм. Добавление HP-CD к водному раствору 1 приводит к частичному депротонированию 1 и образованию комплекса включения 2 с HP-CD, что обнаруживается по росту интенсивности поглощения на 258 нм и появлению дополнительно флуоресценции 2 с максимумом на 375 нм.

Методом ЯМР 1H-титрования исследованы стехиометрия и устойчивость комплексов включения соединений 1, 2 и 3 с циклодекстринами и их гидроксипропильными производными (lgK = 1.5-2.7). Ионные производные 1 и 3 наряду с нейтральной формой 2 образуют комплексы включения с CD, но устойчивость комплексов снижается с появлением положительного заряда на атоме азота пиридинового остатка.

Выполнено квантово-химическое моделирование процессов депротонирования/протонирования, происходящих в водном растворе 1 в отсутствии и присутствии HP-b-CD. Показано, что при добавлении в раствор 1 2-гидроксипропильных производных CD наблюдается тенденция к сдвигу кислотно-основного равновесия в сторону образования депротонированной формы 2.

Установленные закономерности протекания термического (темнового) и фотоиндуцированного переноса протона в псевдоротаксановых комплексах циклодекстринов могут быть использованы при конструировании на их основе молекулярных машин.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Президиума Российской академии наук.

Список литературы

1.  D. Creed, J. Photochem. Photobiol., 1984, 39, 537.

2.  A. L. Sobolewski, W. Domcke, J. Phys. Chem. A, 2001, 105, 9275.

3.  H. Mishra, H. C. Joshi, H. B. Tripathi, S. Maheshwary, N. Sathyamurthy, M. Panda, J. Chandrasekhar, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 2001, 139, 23.

4.  R. Casadesús, M. Moreno, J. M. Luch, Chem. Phys. Lett., 2002, 356, 423.

5.  Q. Wang, F. Gao, H. Li, S. Zhang, Chin. J. Chem., 2010, 28, 901.

6.  , Химия высоких энергий, 2010, 44, 319 [High Energy Chem., 2010, 44, 290 (Engl. Transl.)].

7.  , , Изв. АН. Сер. хим., 2004, 2420 [Russ. Chem. Bull., Int. Ed., 2004, 53, 2525].

8.  , , Изв. АН. Сер. хим., 2007, 272 [Russ. Chem. Bull., Int. Ed., 2007, 56, 281].

9.  , , , Изв. АН. Сер. хим., 2010, 919 [Russ. Chem. Bull., Int. Ed., 2010, 59, 941].

10.  S. P. Gromov, V. B. Nazarov, V. G. Avakyan, M. V. Fomina, A. I. Vedernikov, L. G. Kuz’mina, T. G. Vershinnikova, N. A. Lobova, V. *****dyak, M. V. Alfimov, J. A. K. Howard, J. Photochem. Photobiol., A: Chem., 2011, 217, 87.

11.  , , Изв. АН. Сер. хим., 2004, 864 [Russ. Chem. Bull., Int. Ed., 2004, 53, 901].

12.  C. Frassineti, S. Ghelli, P. Gans, A. Sabatini, M. S. Moruzzi, A. Vacca, Anal. Biochem., 1995, 231, 374.

13.  J. J. P. Stewart, put. Chem., 1989, 10, 209.

14.  , , Российские нанотехнологии, 2007, 2, 68.

15.  V. G. Avakyan, V. B. Nazarov, M. V. Alfimov, in Naphthalene. Structure, Properties and Applications, Eds. G. I. Antsyforov, A. F. Ivanski, Nova Science Publishers, Inc., New York, 2012, p. p. 127-153.

16.  B. Kallies, R. Mitzner, J. Mol. Model., 1995, 1, 68.

17.  C. W. Yong, C. Washington, W. Smith, Pharm. Res., 2008, 25, 1092.

18.  H.-J. Schneider, F. Hacket, V. Rüdiger, H. Ikeda, Chem. Rev., 1998, 98, 1755.

19.  M. C. Sicilia, A. Nino, C. Munoz-Caro, J. Phys. Chem. A, 2005, 109, 8341.

20.  F. H. Allen, O. Kennard, R. Taylor, Acc. Chem. Res., 1983, 16, 146.

21.  J. Van De Streek, Acta Crystallogr., Sect. B, 2006, B62, 567.

Таблица 1. Константы устойчивости комплексов соединений 1-3 с CDa.

Кавитанд	lgK b
1	2	3
a-CD	- c	- c	- c
HP-a-CD	- c	- c	- c
b-CD	1.7 d	1.9 d	1.6 d
HP-b-CD	1.7 d	2.3 d	1.5 d
γ-CD	1.9	2.3	1.6
HP-γ-CD	2.5	2.7	2.4

a ЯМР 1H-титрование в D2O–MeCN-d3 (4 : 1), 30 °С.

b K = [1(2,3)@CD]/([1(2,3)]·[CD]), л·моль-1; ошибка определения констант составляет ±30%.

c Определение константы устойчивости невозможно из-за малых значений наблюдаемых DdH.

d Данные работы10.

Подписи к рисункам

к статье , , М. В. Алфимова, “Спектральные свойства протонированного нафтилпиридина в присутствии циклодекстринов”.

Рис. 1. Спектры поглощения водного раствора 2 (3×10-5 моль·л-1, 1-см кювета) при добавлении водного раствора 2 (3×10-5 моль·л-1) с хлорной кислотой. Кривые 1–10 соответствуют уменьшению pH раствора от 6.3 до 3.9.

Рис. 2. Спектр электронного поглощения 2 в нейтральном водном растворе (1), после контакта раствора с атмосферой (2) и после добавления в этот раствор HP-b-CD (3).

Рис. 3. Спектры поглощения: 1 – 1 в воде при pH = 4.7, 2 – комплекса 2@HP-b-CD, 3, 5 и 6 – 1 в воде при pH = 4.7 при добавлении HP-b-CD, HP-g-CD и HP-a-CD, соответственно, 4 – 1 в воде при pH = 3.5. Тонкие линии, обозначенные цифрами со штрихом, соответствуют расчетным спектрам. Для удобства сравнения спектры разнесены по оси A.

Рис. 4. Спектры флуоресценции: комплекса 2@HP-b-CD (1), 1 в воде (2), 1 в воде после добавления HP-b-CD (3), HP-a-CD (4) и HP-g-CD (5).

Рис. 5. Оптимизированные методом РМ3 структуры 1 (a) и комплекса 2·HClO4 (b); здесь и далее DHf – рассчитанная теплота образования.

Рис. 6. Оптимизированные методом РМ3 структуры пентагидратов ионной пары 1 (a) и комплекса 2·HClO4 (b).

Рис. 7. Рассчитанные методом РМ3 структуры комплексов 1·*****@***(a) и 2·HClO4·*****@***(b).

Рис. 1.

Рис. 2.

Рис. 3.

Рис. 4.

(a) 1, DHf = 16 ккал·моль-1	(b) 2·HClO4, DHf = 28.6 ккал·моль-1

Рис. 5.

(a) 1·5H2O, DHf = -283.8, Ebind = -32.7 ккал·моль-1	(b) 2·HClO4·5H2O, DHf = -263.9, Ebind = -25.4 ккал·моль-1

Рис. 6.

(a) 1·5H2O@HP-b-CD, Ebind = -7.8, Ehydr = -14.1 ккал·моль-1	(b) 2·HClO4·5H2O@HP-b-CD, Ebind = -6.8, Ehydr = -16.6 ккал·моль-1

Рис. 7.

Spectroscopic properties of protonated naphthylpyridine in the presence of cyclodextrins

Valery B. Nazarova, Vitaly G. Avakyanb, Marina V. Fominab, Artem I. Vedernikovb, Sergey P. Gromovb, Michael V. Alfimovb

aInstitute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, Chernogolovka Russian Federation. Fax: 88

E-mail: *****@

bPhotochemistry Center, Russian Academy of Sciences, 7A ul. Novatorov, 119421 Moscow, Russian Federation. Fax: 55.

E-mail: *****@***ru

The addition of 2-hydroxypropyl cyclodextrin derivatives (HP-a-CD, HP-b-CD, HP-g-CD) in aqueous perchlorate 4-(2-naphthyl)pyridinium (1) results to its partial deprotonation and formation of an inclusion complex of 4-(2-naphthyl)pyridine (2) with cavitand were showed by electron absorption and fluorescence spectroscopy. The stoichiometry and stability of the inclusion complexes (lgK = 1.5-2.7) of compounds 1, 2, and perchlorate 1-methyl-4-(2-naphthyl)-pyridine (3) with cyclodextrins and their hydroxypropyl derivatives were studied by 1H NMR titration. Cyclodextrins form more stable complexes with the neutral form of 2 than with ionic compounds 1 and 3. Protonation of the nitrogen atom of 2 in aqueous solution can occur in both the ground and in the excited state, and the fluorescence spectrum exhibits only the band of the protonated form. Quantum chemical modeling of the deprotonation/protonation in aqueous solution of 1 in the absence and presence of HP-b-CD was performed. It is shown that, when added to a solution of 2-hydroxypropyl cyclodextrin derivatives there is a tendency to shift the acid-base equilibrium towards the formation of the deprotonated form 2.

Key words: Naphthylpyridin, Cyclodextrins, Deprotonation, Inclusion complexes, Stability constants, Absorption spectroscopy, Quantum chemical simulation, PM3 method, NMR spectroscopy.

Графический реферат

Спектральные свойства протонированного нафтилпиридина в присутствии циклодекстринов , , , , М. В. Алфимов,

Краткое название статьи для колонтитула английской версии

The deprotonation in aqueous solution of perchlorate naphthylpyridinium in the presence of cyclodextrins.

РЕФЕРАТ

Статьи , , М. В. Алфимова, “Спектральные свойства протонированного нафтилпиридина в присутствии циклодекстринов”.

Методами электронной абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии показано, что добавление 2-гидроксипропильных производных циклодекстринов (HP-a-CD, HP-b-CD, HP-g-CD) в водный раствор перхлората 4-(2-нафтил)пиридиния (1) приводит к его частичному депротонированию и образованию комплекса включения 4-(2-нафтил)пиридина (2) c кавитандом. Методом ЯМР 1H-титрования исследованы стехиометрия и устойчивость комплексов включения соединений 1, 2 и перхлората 1-метил-4-(2-нафтил)пиридиния (3) с циклодекстринами и их гидроксипропильными производными (lgK = 1.5-2.7). Циклодекстрины образуют более устойчивые комплексы с нейтральной формой 2, чем с ионными соединениями 1 и 3. Протонирование атома азота соединения 2 в водных растворах может происходить как в основном, так и в возбужденном состоянии, причем в спектре флуоресценции проявляется только его протонированная форма. Проведено квантово-химическое моделирование процессов депротонирования/протонирования, происходящих в водном растворе 1 в отсутствии и присутствии HP-b-CD. Показано, что при добавлении в раствор 2-гидроксипропильных производных циклодекстринов наблюдается тенденция к сдвигу кислотно-основного равновесия в сторону образования депротонированной формы 2.

Сведения об авторах

, ИПХФ РАН, г. Черноголовка Московской обл., с. н.с., к. ф.м. н., раб. ; факс: (4; e-mail: *****@

, ЦФ РАН, Москва, в. н.с., к. х.н., раб. тел.: (4; факс: (4; e-mail: *****@***ru

, ЦФ РАН, Москва, с. н.с., к. х.н., раб. тел.: (4; факс: (4; e-mail: *****@***ru

, ЦФ РАН, Москва, в. н.с., к. х.н., раб. тел.: (4; факс: (4; e-mail: *****@***ru

, ЦФ РАН, Москва, директор ЦФ РАН, академик, раб. тел.: (4; факс: (4; e-mail: *****@***ru

*, ЦФ РАН, Москва, зав. лаб., чл.-корр. РАН, проф., д. х.н., раб. тел.: (4; факс: (4; e-mail: *****@***ru

* - автор, ответственный за переписку.