Новые подходы к кинетическому изучению радикальных реакций хинониминов с 2-меркаптобензотиазолом
Гадомская
аспирантка
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка, Россия
E–mail: gadomska. *****@***ru
Несмотря на огромное количество публикаций, механизм важных для биохимии и медицины реакций хинонных соединений (хинонов и хинониминов) с тиолами до сих пор остаётся слабо изученным. Глубокое понимание процессов в системах «хинонное соединение + тиол» невозможно без кинетических данных, которых в литературе крайне мало. В связи с этим в настоящей работе проведено кинетическое изучение реакций двух хинониминов (N, N'-дифенил-1,4-бензохинондиимина QDI и N-фенил-1,4-бензохинонмоноимина QMI) с 2-меркаптобензотиазолом RSH. На примере выбранных систем показано, что реакции хинонных соединений с тиолами имеют уникальный по сложности радикальный механизм, характеризующийся следующими кинетическими особенностями:
1. Кинетика расходования хинониминов в обеих реакциях характеризуются наличием двух периодов. При этом если реакция с участием хинонмоноимина (QMI) на начальных стадиях протекает автоускоренно, то реакция с участием хинондиимина (QDI), наоборот, протекает с самоторможением.
2. Для обеих реакций характерны дробные порядки по 2-меркаптобензотиазолу, численные значения которых увеличиваются с ростом температуры.
3. Реакция QDI с RSH на начальных стадиях протекает по двум независимым каналам, один из которых является цепным. Скорость цепной инициированной реакции непрерывно снижается по ходу процесса, и спустя некоторое время реакция начинает протекать по радикальному нецепному механизму, так что скорость реакции не увеличивается в присутствии инициатора.
4. Структура хинонимина существенно влияет на кинетические закономерности реакции с 2-меркаптобензотиазолом. Так, если реакция QDI с RSH протекает по цепному механизму, то для реакции QMI с RSH характерен радикальный нецепной механизм.
Предложены два подхода изучения кинетики реакций хинониминов с тиолами. В их основе лежит прием упрощения механизма путем замены части трудных для изучения стадий на известные элементарные реакции. В первом подходе для упрощения используется прием изучения кинетики неинициированной реакции в присутствии добавок восстановленных форм хинонимина. Определение кинетических параметров при этом ведут с использованием зависимости скорости реакции от отношения концентраций восстановленной формы хинонимина и тиола. Во втором подходе кинетические параметры реакции определяют в серии опытов по изучению зависимости максимальной концентрации хинонимина, который накапливается при распаде инициатора в системе, содержащей RSH и восстановленную форму хинонимина (H2QMI или H2QDI), от концентраций реагентов и wi.
С использованием разработанных подходов впервые для реакций хинонных соединений с тиолами удалось получить ряд численных значений кинетических параметров.
Литература
1. , Варламов механизм реакции N, N’-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2-меркаптобензотиазолом // ДАН. 2011. Т.439. № 6. С. 767-769.
2. , Варламов механизм реакции N-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2-меркаптобензотиазолом // ДАН. 2012. Т. 446. № 3. С. 299-302.
