Лекция №8
ii) Критическая адсорбция и фазовый переход смачивания
Рассмотрим систему жидкость-пар около твердой стенки Форма поверхности жидкости около твердой стенки определяется силами, действующими на линию контакта жидкости, пара и твердой стенки. В соответствии с определением поверхностное натяжение это сила, действующая на единицу длины контура, который ограничивает поверхность раздела фаз. В данном случае мы имеем три таких межфазных поверхности: твердая стенка – пар (сила 
), твердая стенка - жидкость (сила 
) и жидкость - пар (сила 
). Соответственно, условие равновесия линии трехфазного контакта имеет вид
(1)
Это соотношение называется уравнением Юнга. Из последнего неравенства следует, что трехфазный контакт возможен, если величина 
отрицательна Эта величина называется коэффициентом растекания. Изменение знака этой величины приводит к растеканию жидкости вдоль твердой стенки. При этом на стенке появляется толстая жидкая пленка. Переход от конечного краевого угла 
к углу 
называется фазовый переход смачивания. Теория этого явления совершенно аналогична теории межфазного натяжения, рассмотренной ранее.
Поверхностные натяжения 
or 
равны добавочной энергии, связанной с неоднородным распределением плотности флюида около твердой стенки и границы раздела жидкость – пар.
Рассмотрим термодинамический потенциал 
(2)
Здесь 
это плотность свободной энергии объемной жидкости Химический потенциал 
и давление 
соответствуют значению этих величин на линии сосуществования жидкости и пара.
Можно показать, что функция имеет два минимума, соответствующие плотностям сосуществующих жидкой и паровой фаз. Причем значения функции в точках минимума равно нулю: 
Форма этой функции представлена на рисунке.
Свободная энергия жидкой или паровой фазы равна сумме объемной (
) и поверхностной (
) частей 
. Так же как и в случае межфазного натяжения, обэемная часть свободной энергии может быть представлена в виде
Поверхностная часть энергии равна
.
Здесь 
и 
положительные константы.. Знак минус в последнем выражении соответствует смачивающей твердой поверхности. Условие минимума функционала 
записывается в форме
Принимая во внимание малость величины 
имеем
Рассмотрим член
Интегрируя по частям, получим
Принимая во внимание, что 
и 
, получаем
Таким образом, условие минимума 
сводится к двум условиям:
а) уравнению Эйлера
(3)
б) граничному условию
(4)
Уравнение Эйлера (3) и граничное условие (4) решают проблему профиля плотности жидкой и паровой фаз вблизи твердой стенки.
Первый интеграл уравнения Эйлера есть (см. соответствующий раздел в предыдущей лекции)
(5)
Очень важно, что это уравнение не содержит константы интегрирования. Это связано с тем, что в любой точке жидкости или пара, далекой от стенки, 
(
равно либо 
, либо 
), мы имеем 
. Соответственно, константа интегрирования должна была бы равняться значению функции 
в этих удаленных от всех границ раздела точках. Но функция 
во всех точках, где плотности равны их равновесным значениям. Отсюда и константа интегрирования также равна нулю.
Из граничного условия имеем
(6)
Это уравнение определяет плотность флюида на твердой стенке. Его решение может быть найдено графически. Представим на одном графике функции 
и 
. Точки пересечения этих функций соответствуют решению уравнения (6)
 |
Из приведенного рисунка видно, что для поверхностной плотности 
существуют четыре корня. Два из них (
и 
) локально устойчивы, в то время как два других соответствуют максимуму термодинамического потенциала и, поэтому абсолютно неустойчивы.
Вернемся к равнению Юнга и фазовому переходу смачивания. Выше отмечалось, что этот переход связан с изменением знака коэффициента растекания . Существует очень красивая и достаточно простая геометрическая интерпретация коэффициента растекания 
.
Поверхностное натяжение твердая стенка – флюид (пар или жидкость) определяется двумя эффектами:
а) энергией, связанной с неоднородным распределением плотности флюида вблизи твердой стенки
.
б) энергией взаимодействия флюида со стенкой
Заметим, что выражение для 
, так же как и вклад в поверхностное натяжение, связанный с неоднородным распределением плотности флюида, может быть представлен в виде интеграла
Соответственно, для величин и получаем
