О возможности изучение полидисперсных свойств молекул гуминовых кислот с помощью люминесцентной спектроскопии

О возможности изучение полидисперсных свойств молекул гуминовых кислот с помощью люминесцентной спектроскопии.

Институт химической кинетики и горения СО РАН, 630090 Новосибирск, Россия.

*****@***kinetics. *****

Гуминовые кислоты (ГК) независимо от их происхождения представляют собой высокомолекулярные азотсодержащие органические кислоты, молекулы которых содержит ароматические группировки. Анализ результатов, полученных многочисленными прямыми и косвенными методами, позволил создать общую картину строения макромолекулы гуминовой кислоты (вещества): наличие ядра (ароматический углеродный скелет) и периферии (полисахаридно-полипептидные цепи) [1]. При этом полагается, что молекулярные фрагменты ядра и периферии конкретной макромолекулы ГК связаны химическими связями. Характерной особенностью макромолекул гуминовых кислот является их дисперсность [1,2]. Свойство дисперсности проявляется в том, что размеры макромолекул ГК, выделенных из одной конкретной почвы, могут значительно варьироваться, что связано с вариабельностью количества (и качества) составляющих её химических фрагментов. Дисперсность является важной характеристикой ГК, поскольку величину этого параметра можно использовать для дифференциации почв. До последнего времени информацию о степени дисперсности молекул ГК получали только из хроматографических данных.

В литературе, посвящённой люминесцентной спектроскопии ГК специального обсуждения проявление дисперсности образцов ГК отсутствует, хотя сообщения о том, что это свойство ГК должно проявляться в спектрах люминесценции, имеются [2,3]. В последнее время стали появляться данные о том, что в жидких растворителях положение максимумов спектров люминесценции и возбуждения молекул ГК в зависимости от длины волны возбуждающего света претерпевает изменения [4,5]. Однако в этих сообщениях вопрос о количественной связи зависимости спектров люминесценции ГК от длины волны возбуждающего света не рассматривался. Целью настоящего сообщения является обсуждение зависимости спектров люминесценции ГК от длины волны возбуждающего света и связь этой зависимости с проявлением дисперсности ГК в жидких растворах.

На рис.1 показана модельная ситуация нахождения люминоформных групп в макромолекулах ГК, находящихся в жидком растворе. (Для упрощения мы ограничились рассмотрением простейшей ситуации, когда раствор ГК содержит три макромолекулы). Не трудно представить ситуацию, когда раствор содержит n макромолекул ГК (n > 3)). Из этого рисунка легко видно, что наряду с дисперсностью ГК, обусловленной вариабельностью геометрических размеров макромолекул и которая проявляется в экспериментах по хроматографии, для люминоформных групп (даже если они полностью идентичны для всех молекул) будет иметь место дополнительная дисперсность, обусловленная разной химической структурой (микроокружением) молекул, которые содержат эти люминофоры. Таким образом, казалось бы, что наблюдаемый экспериментально спектр люминесценции должен давать суммарную информацию о состоянии люминофоров не только в разных макромолекулах, но и о состоянии люминофоров в каждой из молекул ГК. Однако согласно правилу Каша (или 1 закону Вавилова) для органических молекул любой сложности в жидком растворителе люминесценция всегда происходит с нулевого колебательного уровня первого возбуждённого состояния независимо от длины волны возбуждения [6]. (Исключение, как известно, составляет лишь молекула азулена, для которой имеет место люминесценция из второго электронного возбуждённого состояния). В связи с этим люминесценция для молекул II и III, как и люминесценция молекулы I, будет характеризоваться только одним характерным спектром и следовательно реальный спектр люминесценции Iэкс жидкого раствора ГК представляет собой сумму S спектров люминесценции каждой макромолекулы ГК Ii.

I экс= S Ii (1)

В [4,5] было показано, что в жидких растворителях с увеличением длины волны возбуждения lэкс положение максимумов в спектрах испускания lлюм претерпевает красный сдвиг. Интерпретация этих изменений весьма проста: раствор ГК содержит флуорофоры с различными спектрами действия (возбуждения), которые соответственно по-разному возбуждаются в зависимости от конкретной величины lэкс [5].

Из зависимости положения максимума от длины волны возбуждающего света можно получить информацию о степени дисперсности образцов ГК по флуоресцентным группам. (Заметим, что первыми попытками получения количественной информации о степени дисперсности образцов ГК из данных электронной спектроскопии, по-видимому, было использование результатов временной трансформации спектров Т-Т поглощения [7]). В качестве примера на рис.2 представлены положения максимумов полос люминесценции молекулах ГК, выделенных из 3 различных почв, в зависимости от lэкс. (Зависимости, показанные на рис.2, получены в результате обработки данных работы [5]). Как видно из этого рисунка, каждому виду ГК можно сопоставить индивидуальную зависимость lлюм от lэкс. Количественно за меру дисперсности (коэффициент дисперсности) можно принять тангенс угла наклона наблюдаемых зависимостей. Эти тангенсы для ГК, выделенных из чернозёма, ферразола и ранкера, составляют 0.49, 0.19 и 0.175 соответственно. Отсюда следует, что образцы ГК, выделенные из чернозёма, имеют максимальную дисперсию. Это означает, что макромолекулы ГК, выделенная из чернозёма, имеют наибольшое количество отличающихся по люминесцентным свойствам молекулярных фрагментов, в то время как другие образцы ГК более однородны.

Представляется, что предлагаемый флуоресцентный способ определения степени дисперсности образцов ГК позволит получать дополнительную полезную информацию при изучении многочисленных задач теории структуры и происхождения ГК.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № ).

Подписи к рисункам.

Рис.1. Модель расположения люминоформных групп в макромолекулах ГК, находящихся в жидком растворе. Заштрихованная область – растворитель. Серые области – макромолекулы ГК. Черные кружки – люминоформные группы. Подробности в тексте.

Рис.2. Зависимость положения максимума спектра люминесценции легкой фракции макромолекул ГК lлюм, выделенных из почв чернозема (B), ферразола (C) и ранкера (D), от длины волны возбуждающего света lэкс [5].

Литература

Александрова вещество почвы и процессы его трансформации. Ленинград: Наука,1980. С.288.

1.  Орлов кислоты почв и общая теория гумификации. Москва: МГУ.1990.С.325.

2.  Senesi N., Miamo T. M., Provenzano M., Brunetti G. // Soil Sci. 1991.V.152.#.4.P.259.

3.  Л, , // Химия в интересах устойчивого развития. 2000.Т. 8. С.815.

4.  , , И. // Химия в интересах устойчивого развития. 1999.Т.7.С.175.

5.  Trubetskaya O., Trubetskoj O., Guyot G., Andreux F., Richard C.// Organic Geochemistry, 2002,33(3),213.

6.  Введение в фотолюминесценцию растворов. Москва: Иностр. лит. 19С.

7.  Lavrik N. L., Plyusnin V. F. // Book of Abstracts of Internationalen Conference on Photochemistry, Moscow, 2001.P.95-96.

 

 

	- люминофор

 

- макромолекула ГК

 

- жидкий растворитель