Формирование, строение, свойства замкнутых частиц углерода и структур на их основе (стр. 2 )

Вторая глава «Влияние кристаллической структуры фуллеренов на их сорбционные свойства» посвящена исследованию явления физической адсорбции в дисперсных поликристаллических фуллеренах.

Проведенный анализ литературных данных обнаруживает противоречивость имеющихся экспериментальных фактов и представлений о механизмах адсорбции. Так, одни авторы сообщают, что фуллерены обладают высокой сорбционной способностью в отношении как органических, так и неорганических веществ. По данным других авторов, фуллерены как сорбенты малоэффективны.

В исследованиях адсорбционных свойств углеродных поглотителей одним из основных модельных сорбируемых веществ является бензол. Согласно некоторым теоретическим оценкам [11], энергия физической связи молекулы С6Н6 с поверхностью молекулы фуллерена С60 настолько мала, что первая должна покидать поверхность фуллерена уже при Т=30 К. Это означает, что при Т≥30 К физическая адсорбция бензола на фуллеренах невозможна. Такой вывод вызывает сомнения по причине того, что, согласно многим известным экспериментальным данным, фуллерены хорошо адсорбируют бензол даже при комнатной температуре.

В отношении возможных механизмов адсорбции существует несколько точек зрения, не имеющих достаточных экспериментальных обоснований. Одни авторы связывают поглотительную способность фуллеренов с поверхностными эффектами. Другие полагают, что адсорбция осуществляется путем проникновения веществ внутрь кристаллической структуры. При этом в одних работах считается, что дефекты структуры не играют большой роли. Согласно другим, поглощение возможно, напротив, только при наличии дефектов. Если оценивать ситуацию в целом, то следует признать отсутствие на сегодняшний день общепринятых представлений об адсорбционных свойствах фуллеренов и роли кристаллической структуры в их формировании.

В настоящей работе выполнены экспериментальные исследования процессов физической адсорбции в поликристаллических порошках фуллеренов относительно комплекса органических и неорганических веществ разных классов, находившихся в газовой (паровой) фазе, жидкой (водные и спиртовые растворы) и твердой фазе (совместное с сорбентом прессование). В качестве сорбентов исследовались фуллерены СΣ (общий экстракт неразделенных фуллеренов) и фуллерены С60. Как известно, в обычных условиях фуллерены образуют молекулярные кристаллы со структурой решетки типа ГЦК, в которых иногда присутствует некоторая доля структуры с решеткой типа ГПУ. В работе были использованы фуллерены С60 из трех разных партий, которые заметно отличались по параметрам кристаллической структуры.

В фуллеритах, как известно, характер дефектов кристаллической структуры, их концентрацию (и, следовательно, занимаемый объем) трудно оценить традиционно используемым методом ЭПР. Молекулы нейтральны и слабо взаимодействуют друг с другом, так что сама по себе дефектность их упаковки не приводит к образованию оборванных связей. Критерием качества кристаллической структуры служат параметры, определяемые методом рентгеноструктурного анализа – постоянная решетки, а0, и размер кристаллитов, L. С ростом дефектности а0 увеличивается, а L может уменьшаться.

В использованных фуллеритах С60 из партии (1) а0 =14,186±0,004 Å, рефлексы на рентгенодифрактограммах четкие и узкие, интенсивность фонового сигнала небольшая. В партии (2) а0 = 14,202 Å (L=500 Å), пики шире, фон выше. В партии (3) а0=14,228 Å (L=350 Å), фон довольно сильный, пики самые широкие, наиболее заметно присутствие гексагональной фазы.

Для сравнительной оценки эффективности адсорбции на фуллеренах использованы традиционные углеродные поглотители: электродуговая сажа до и после выделения фуллеренов и промышленный активный уголь марки БАУ-А. Получены хроматограммы, масс-спектры и спектры оптического поглощения растворов до и после проведения процесса адсорбции. Для СΣ, С60 и БАУ-А, кроме того, при комнатной температуре измерены изотермы адсорбции – зависимости удельного количества поглощенного бензола, а, от давления его пара, р, при Т=const.

Наблюдаемые на эксперименте закономерности адсорбции и десорбции, форма полученных изотерм, величины удельной теплоты процессов указывают на то, что в использованных углеродных поглотителях имеет место физическая адсорбция.

Полученные результаты (как и ряд данных других авторов) показывают, что удельные количества поглощенных веществ не коррелируют с величинами дипольных и квадрупольных моментов их молекул. Поэтому был сделан вывод, что физическая адсорбция в фуллеренах реализуются, главным образом, через дисперсионные взаимодействия (как в активных углях и саже) при несущественной роли ориентационных и индукционных взаимодействий.

Эксперимент показал, что фуллерены СΣ, как и использованные сажа и уголь, представляют собой эффективный сорбент. В конечных точках изотерм (p/ps ≈1) величина а в СΣ на 20% больше, чем в БАУ-А, и она эквивалентна поглощению примерно 300 молекул С6Н6 на 100 молекул фуллерена. Что касается фуллеренов С60, то полученные для них изотермы адсорбции (рис.3) показывают, что для партий (1), (2) и (3) в точках p/ps ≈1 величина а отвечает поглощению 3, 30 и 72 молекул С6Н6 на 100 молекул С60, соответственно.

Анализ изотерм для СΣ, проведенный в рамках теории Брунауэра–Эмметта–Теллера показал, что изученные образцы обладают адсорбционной поверхностью sуд > 400 м2/г, что соответствует внутренней sуд лучших активных углей или внешней sуд наиболее дисперсных саж. В то же время, величина внешней поверхности использованных образцов СΣ, измеренная непосредственно по рассеянию света, оказалась равной sуд ~1 м2/г (порошки со средними размерами частиц ~1 мкм). В этой связи был сделан вывод, что найденная величина sуд не связана с внешней поверхностью образцов, и рассмотрены возможные объемные эффекты.

В решетке типа ГЦК размеры межмолекулярных пустот (октаэдрических и тетраэдрических) равны величинам 0,41 и 0,22 от размеров молекул (~1 нм). Иначе говоря, размеры пустот соответствуют размерам микропор в пористых сорбентах. Общий объем пустот в решетке С60 довольно большой и равен wкр ≈ 0,16 см3/г, что сравнимо с объемом адсобционного пространства пористых сорбентов (активных углей и пр.). Однако в идеальной решетке типа ГЦК все эти микропоры закрыты, поскольку октаэдрические и тетраэдрические пространства чередуются друг с другом. Отмеченные обстоятельства и сравнительные данные по количеству поглощаемого вещества образцами из разных партий указывают на то, что важную роль в процессе адсорбции играют дефекты реальной структуры.

В работе сделано заключение, что присутствие дефектов структуры является необходимым условием для осуществления эффективной адсорбции. Их наличие приводит к образованию мезопор как каналов доставки примесей, и открытию микропор, куда эти примеси проникают. Наличие мезопор подтверждается существованием на изотермах участка относительно медленного роста а (область p/ps>0,2 на рис.3), который следует за участком сравнительно быстрого нарастания величины а (область p/ps<0,2, соответствующая процессу заполнения микропор).

Учитывая данные обстоятельства, изотермы, представленные на рис.3 были проанализированы с помощью теории Дубинина–Радушкевича, которая описывает адсорбцию в микропорах твердых тел. Основные результаты представлены в табл.1.

Т а б л и ц а 1

Параметры пористой структуры использованных сорбентов

Образец	№ партии	а0, Å	а, г/г	ws, см3/г	vμ, см3/г	vm, см3/г	sm, м2/г	Eμ, кДж/моль
С60	1	14,186	0,003	0,005	0,003	0,002	0,1	8,0
С60	2	14,202	0,033	0,04	0,03	0,01	5	11,0
С60	3	14,228	0,080	0,10	0,06	0,04	13	20,0
СΣ	–	–	0,296	0,33	0,20	0,13	62	22,6
БАУ-А	–	–	0,244	0,28	0,21	0,07	49	27,4

Здесь ws – общий объем адсорбционного пространства, который складывается из объемов микро- и мезопор, т. е. ws=vμ+ vm; sm – площадь поверхности мезопор; Eμ – адсорбционный потенциал микропор.

Эксперимент показал, что адсорбция паров бензола во всех образцах С60 приводит к росту концентрации дефектов, поскольку качество дифрактограмм значительно ухудшается, а0 растет, а L падает. Например, в партии (1) исходная величина а0=14,186 Å, а после поглощения бензола а0=14,216 Å, в партии (3) исходные величины а0=14,228 Å и L=350 Å, конечные – а0=14,235 Å и L=300 Å. Десорбция бензола приводит к обратным изменениям: размеры кристаллитов возвращаются к прежнему значению, а постоянная решетки становится меньше, чем в исходных образцах. Например, в образцах из партии (3) значение а0 снижается до величины 14,194 Å. В связи с уменьшением а0 после цикла адсорбция-десорбция количество поглощаемого бензола при повторном его введении также уменьшается, табл.2.

Т а б л и ц а 2

Количество поглощенного бензола в исходных образцах С60 с различными а0

а0, Å	14,186	14,194	14,202	14,226	14,228
а, г/г	0,003	0,021	0,033	0,065	0,080

Данные рис.3 и табл.1,2 указывают на то, что величина адсорбционного объема определяется степенью совершенства кристаллической структуры или, иными словами, концентрацией дефектов (и, соответственно, занимаемым ими объемом), а степень совершенства исходных кристаллических образцов С60 зависит от условий их получения, которые у разных авторов могут значительно различаться.

Измерения показали, что после двух-трех циклов адсорбции-десорбции бензола величины а0 уменьшаются до значений 14,166 Å в образцах из партии (2) и до 14,177 Å из партии (3). Таким образом, с одной стороны, объем адсорбционного пространства зависит от параметров кристаллической структуры, а с другой стороны, процессы адсорбции-десорбции влияют на параметры кристаллов С60, так что в С60 концентрацией дефектов структуры можно управлять сорбционными методами.

Эксперименты показали также, что фуллериты способны поглощать вещества, находящиеся не только в газовой или жидкой, но и в твердой фазе. Наиболее существенное уменьшение размеров кристаллитов и максимальное увеличение параметра ячейки наблюдалось при введении в решетку С60 твердого нафталина С10Н8 (при комнатной температуре). В частности, при давлении Р = 0,6 ГПа для партии (2) получены а0 =14,228 Å и L=250 Å при исходных а0 =14,202 Å и L=500 Å. Иными словами, под воздействием уже относительно невысоких внешних давлений (в данном случае использован ручной пресс) в микропоры С60 (т. е. в межмолекулярные пространства решетки) входят относительно большие по размерам органические молекулы.

Адсорбционный потенциал Eμ, значения которого приведены в табл.1, представляет энергию адсорбции, которая определяется природой сил притяжения молекул адсорбента и адсорбируемого вещества в пространстве микропор. Он должен быть близок к энергии взаимодействия, U, молекулы С60 с молекулой бензола С6Н6. Последняя величина оценивалась для комнатной температуры расчетным образом. В общем случае энергия такого взаимодействия описывается суммой ван-дер-ваальсовых потенциалов, u(Ri,j), взаимодействия каждого атома углерода одной молекулы с каждым атомом другой (Ri,j – набор расстояний между атомами взаимодействующих молекул). Учитывая, что при комнатной температуре молекулы С60 в кристалле вращаются практически как в свободном пространстве, то в расчете, во-первых, не учитывалось взаимодействие молекул С60 друг с другом и, во-вторых, усеченные икосаэдры С60 заменялись сферами с равномерно распределенной плотностью атомов углерода, что позволило суммирование заменить интегрированием. За начало координат принимался центр молекулы С60, а гексагон молекулы С6Н6 помещался на расстоянии l от него в плоскости, перпендикулярной линии соединения центров молекул. Выражение для энергии взаимодействия двух молекул U(l) представлялось следующим образом:

U(l) = b1b2 ∫ u(R) dΣ1 dΣ2,

1,2

где b1, 2 – поверхностные плотности атомов углерода взаимодействующих молекул;

dΣ1 и dΣ2 – элементы поверхности последних.

Поскольку физическая адсорбция в фуллеренах реализуются, как было показано выше, через дисперсионные взаимодействия, то был использован потенциал Леннард-Джонса, имеющий такой вид:

,

где знак минус соответствует притяжению частиц, плюс – отталкиванию;

ε характеризует глубину потенциальной ямы;

σ – диаметр частиц (атомов углерода), равный расстоянию между ними.

В результате было получено аналитическое выражение для энергии U (в силу громоздкости не приводится, в диссертации оно представлено). С учетом численных значений размеров молекул и параметров атомов углерода ε =28,0 K и σ =3,4 Å, известных из сжимаемости графита [12], с помощью соответствующей компьютерной программы построен график зависимости энергии взаимодействия двух рассмотренных молекул от расстояния между их атомами, равному r = a–ρ, где ρ – радиус молекулы фуллерена. Видно, рис.4, минимум потенциальной ямы находится в точке r = rmin=3,390 Å, а его значение равно U=Umin= –1249,9 К= –10,04 кДж/моль.

Подчеркнем два важных момента. Во-первых, вычисленная величина Umin хорошо соответствует экспериментальным значениям Eμ (табл.1). Во-вторых, величина Umin, характеризующая энергию связи взаимодействующих молекул, достаточно велика и отвечает температурам сажеобразования, что соответствует развитым в гл.1 представлениям о механизме роста сажевых частиц.

Отметим особо и ряд других обстоятельств. Поскольку молекулы С60 в кристалле связаны ван-дер-ваальсовыми силами, то найденные значения Eμ и Umin должны соответствовать также известным значениям энергии когезии молекул С60 в решетке (~ 0,15 эВ в расчете на одну связь), теплоте растворения кристаллов С60 в бензоле (~10 кДж/моль), а положение Umin (т. е. значение rmin) должно соответствовать расстоянию между атомами углерода соседних молекул в кристалле С60 (~3 Å), межплоскостному расстоянию в графите (3,35 Å). Как видим, все это имеет место.

В третьей главе «Физика неупорядоченного твердого углерода шунгитов» развиты представления о природе твердого углерода шунгитов (шунгитового вещества) и кинетических электронных явлениях в нем.

В качестве объектов исследования были выбраны шунгиты с максимально высоким и относительно низким содержанием углерода (С≈98% и С≈30%), т. е. шунгиты разновидностей I и III по принятой классификации.

Как показывает анализ состояния вопроса, проведенный в литературном обзоре к данной главе, ясности о природе шаровых наночастиц, из которых выстроен углерод шунгитов [13], в настоящее время нет.

Сравнительный анализ известных результатов структурных и других исследований шунгитового вещества и сажи позволил выделить следующие факты. Во-первых, химический состав шунгитового вещества в точности повторяет стандартный состав сажи (элементарный углерод С~98% со следами N, O, S и H). Во-вторых, совпадает значение плотности шунгитов-I и сажи (1,8–2,0 г/см3). В-третьих, совпадают результаты рентгеноструктурного анализа шунгитового вещества и сажи, которые интерпретируется с привлечением одинаковых по параметрам турбостратных микрокристаллитов (см. гл.1). В-четвертых, одинакова морфология шунгитовых и сажевых глобул: на электронномикроскопических снимках и те и другие внешне выглядят идентично. Наконец, в рассеянном виде шунгитовое вещество представляет собой просто сажу. Важно также отметить, что фуллерены синтезируются только в процессах, где происходит сажеобразование.

На основе проведенного анализа в работе был сделан вывод, что глобулярные наночастицы, из которых построен шунгитовый углерод, представляют собой сажевые частицы. Сажевые глобулы размером ~10 нм, присущие шунгитовому углероду, характерны, как известно, для сажеобразования из метана. В этой связи в настоящей работе предлагается следующая картина формирования шунгитового углерода. В результате термического преобразования (неполного сгорания, пиролиза) потоков глубинного метана образуется дисперсный твердый углерод в виде сажевых массивов. Наличие необходимых для этого условий – низких концентраций кислорода и высоких температур – подтверждаются присутствием в шунгитах следовых количеств алмаза и графита (что говорит также и о высоких давлениях). Сажеобразованию из метана обычно сопутствует синтез смолистых углеводородных веществ, которые адсорбируются поверхностью сажевых частиц и количество которых может в 2 раза превышать количество образующейся сажи [3]. Со временем такая связка предельно карбонизируется и дает углерод для мостиков, объединяющих глобулы, преобразуя таким образом исходный подвижный шунгитовый углерод в окаменевшие монолитные сажевые массивы.

Представляло интерес исследовать структурные изменения шунгитового вещества при его высокотемпературном отжиге и сопоставить их с результатами графитизации высокодисперсной сажи. В настоящей работе изучались спектры комбинационного рассеяния света (КРС) образцов шунгита-I, подвергнутых термообработке в атмосфере Ar при различных температурах в диапазоне Т=500–2700оС. Анализировалось поведение полос рассеяния на частотах ν=1350 см–1 и ν=1580 см–1, отвечающих A1g и Е2g модам колебаний атомов графитовой решетки, в которой первая возникает при разупорядочении кристаллической структуры. Путем сравнения интенсивностей указанных полос, предварительно обработанных по специальной программе выделения контуров, оценивалась протяженность микрокристаллитов.

Оказалось, что величина La с ростом температуры отжига монотонно увеличивается, и если в исходном образце La≈25 Å, то после термообработки при Т=2700оС La≈50 Å в объеме образцов и La≈150 Å на поверхности. Если начальное межслоевое расстояние d002 =3,497 Å, то в итоге оно уменьшается до d002 =3,436 Å. Полоса A1g не исчезает, оставаясь сопоставимой по интенсивности с полосой Е2g (рис.5), так что полной графитизации не наблюдается. Аналогичным образом происходит и процесс графитизации сажи: с ростом температуры La также растет, а величина d002 несколько падает, и до конца процесс не идет.

Полученные в настоящей работе результаты позволили установить причину стойкости углерода шунгитов к графитизации.

Этот вопрос неоднократно обсуждался в литературе. По мнению одних авторов, главным препятствием графитизации является межплоскостная ковалентная связь, которую могут обеспечить цепочечные атомы углерода или углерод sp3-гибридизации, другие причину видят в присутствии примесных атомов.

Что касается последних, то они не только не могут служить препятствием графитизации шунгитов, а, наоборот, должны содействовать ей, поскольку металлы, а также кремний, присутствующие в породах в виде примесей, обладают по отношению к этому процессу каталитическим действием.

Что касается межплоскостной ковалентной связи, то ряд авторов считает, что в шунгитах на 5–6 атомов в слое может приходиться 1–2 атома углерода, имеющего прочную связь с соседней плоскостью. Если это цепочечный углерод, то при столь высокой концентрации таких атомов их присутствие можно было бы определить прямыми методами (ИК-поглощением или КРС в области 2100–2300 см–1). Однако до настоящего времени сделать этого не удалось. В отношении же sp3-углерода хорошо известно, что sp3-связи нестабильны, и тетракоординированные структуры (алмазы, алмазоподобные тонкие пленки и т. п.) при термообработках при температурах ~1000оС трансформируются в графитовые формы.

Действительной причиной стойкости шунгитового углерода к графитизации представляется наноразмерность глобул, являющихся основой его структуры. Описанные выше изменения параметров микрокристаллитов в этом процессе связаны со снижением кривизны углеродных слоев в глобулах, частичным отжигом дефектов и некоторым азимутальным упорядочением слоев. Однако микрокристаллиты остаются объединенными в глобулы достаточно малого размера, так что на фоне их видимого укрупнения взаимная ориентация микрокристаллитов остается хаотической.

Выявленные особенности строения шунгитового вещества находят свое проявление в электронных кинетических явлениях.

В настоящей работе получены температурные зависимости (Т=80–500 К) удельного сопротивления (ρ), холловской подвижности (μ), коэффициента Холла (R) в шунгитах-I и III. Как показали эксперименты, проводимость определяется относительной долей углерода в образцах. При комнатной температуре (Т=293 К) шунгиты-I и III обладают следующими кинетическими параметрами: ρ=3,53·10–3 Ом·см и 3,29·10–2 Ом·см, μ=8,0 см2/В·с и 9,2 см2/В·с, R= –2,83·10–2 cм3Кл–1 и –3,05·10–1 cм3Кл–1, концентрация носителей заряда n=2,2·1020 см–3 и 2,0·1019 см–3, соответственно. Характер температурных зависимостей в обоих типах шунгитов одинаков, а именно, ρ, μ и R слабо зависят от Т. На рис.6 приведены зависимости, полученные для шунгита-I.

Обращает на себя внимание сходство поведения температурной зависимости коэффициента Холла в шунгитовом веществе и в монокристаллическом графите. В обоих случаях R отрицателен и мал по абсолютной величине. Кроме того, аналогичным образом проявляет себя и термо-э. д.с.: ее знак отрицателен, по порядку величины она составляет единицы мкВ/К и с увеличением температуры растет по абсолютной величине. Вместе с тем, характер зависимостей ρ(Т) и μ(Т), как видно из рис.6, качественно отличен от таковых для монокристаллического графита. Последний является, как известно, полуметаллом, где в изученном диапазоне температур преобладает электрон-фононное рассеяние носителей заряда, так что ρ линейно зависит от Т, а μ~Т –m, где m≈1, причем ρа ~10–4 Ом·см вдоль базовых плоскостей и ρс~1 Ом·см поперек. Концентрация электронов и дырок практически одинакова, но у первых несколько выше подвижность (у тех и других μа ~104 см2/В·с). Поэтому R мал по абсолютной величине, отрицателен и слабо зависит от температуры.