Диффузия

Диффузия

простая диффузия: Простая диффузия представляет собой движение молекул незаряженного вещества по градиенту концентрации, т. е. от участков с более высоким содержанием данного вещества к участкам с более низким содержанием его.

, а , следовательно – общая скорость транспорта молекул будет: . Учтем, что k зависит от расстояния между участками 1 и 2 и запишем, что k = k0*1/∆x, где ∆x – расстояние между участками С1 и С2. Учтем также, что, чтобы перейти к потоку мы должны домножить выражение на V/S, т. е. перейти к другой размерности (если нужно – пояснить). Отсюда получим: или - уравнение Фика. (Первый

закон Фика отражает тот простой факт, что поток вещества J в направлении оси х

пропорционален движущей силе, т. е. градиенту концентрации dc/dx: J = - Ddc/dx,)

Отметим, что D – коэффициент диффузии, j – поток вещества, с размерностью D – можно найти, учитывая, что , где R и T – универсальная газовая постоянная и абсолютная температура, а u - подвижность вещества в рассматриваемой среде.

Через тонкую мембрану: . dC/dx = const => , если х – мало (или если x<h, а h – мало). => здесь γ – коэффициент пропорциональности между концентрацией диффундирующего вещества в растворе и внутри барьера (мембраны)=> . чтобы перейти от потоков к концентрации, нам нужно домножить выражение на S/V=S/(S* Δх)=1/Δх. => 2 закон Фика (описывает изменение концентрации растворенного вещества в зависимости от координаты х и времени. Методом подстановки можно убедиться в том, что решение дифференциального уравнения имеет вид ) а для 3 мерной диффузии

Коэффициент диффузии во многом зависит от размеров и форы молекул. Для сферических частиц используют уравнение Стокса-Эйнштейна:

, где r – радиус частицы, η – вязкость среды. Если принять, что молекулярная масса частицы (М) пропорциональна объему (), то при постоянной температуре и вязкости, D~M-1/3. Т. е. или . Последняя формула может быть использована для анализа зависимости lgD от lgM.

Облегченная диффузия:

где Jmax – максимальная скорость переноса.

Ионный канал:

Ионная пора: белки фил, фоб группы. Селективный фильтр: специфический транспорт: по заряду //максикатионные каналы; по размеру. Воротный механизм; Сенсор; а) потенциало-чувствительный б) лигандо зависимым в) механочувствителный.

где F(l 0) и F{0 1) — вероятности состояний 1 0 и 0 1 соответственно, а l’ u l’’— потенциалзависимые константы скорости перехода ионов через центральный барьер:

где I – концентрация ионов, а и - потенциал-зависиые константы.

//Na u K канал для создания ПД.

Транспорт ионов через неканальные системы пассивного транспорта

1 ) валиномицин (имеет полость = К 2) негирицин. (СООН – СОО + Н - перенос)

Пассивный транспотр ионов:

1фактор) Движущей силой для транспорта ионов является электрохимический потенциал: , где μ – химический потенциал, μ0 – стандартный химический потенциал, С – концентрация иона, z – заряд иона, F – постоянная Фарадея, φ – электрический потенциал.

Электрохимический потенциал – мера работы, необходимой для переноса 1 моля ионов из раствора с данной концентрацией и данным электрическим потенциалом в бесконечно удаленную точку в вакууме. Эта работа складывается из затрат на преодоление сил химического взаимодействия () и работы по переносу зарядов в электрическом поле (). Иногда работу по переносу ионов относят не к молю, а к одному иону. 2фактор) гидратация: . Эмпирически эффективный радиус гидратированного иона форулы Стокса-Эйнштейна.

две водные фазы, разделенные мембраной. или , такая разность потенциалов называется равновесным потенциалом или потенциалом Нернста, и С1 и С2 здесь – концентрации ионов с каждой из сторон мембраны в равновесии.

Доннановский потенциал: Он возникает в тех случаях, когда имеется фиксированный заряд, однако расположенный не на мембране, а в некотором объеме. В этом случае заряженные ионы будут поступать в фазу с фиксированными зарядами или уходить из нее, пока не потенциал, связанный с наличием фиксированных зарядов не будет уравновешен электрохимическим градиентом, связанным с транспортом ионов (Доннановское равновесие).

Пусть в системе из двух водных фаз растворен бинарный электролит А+В~. Предположим, что одна из фаз несет фиксированные положительные заряды и что значения стандартных химических потенциалов для обеих фаз одинаковы.

=> => => => =>=> плотность фиксированных зарядов мала (Q << с), концен -

трации свободных катионов и анионов в заряженной фазе равны => или после разложения по формуле

когда объемная плотность фиксированных зарядов велика по сравнению с концентрацией электролита во внешней среде (Q > с), получаем из уравнения

фиксированных поверхностных зарядов клеточных мембран приводит к образованию около мембраны двойного электрического слоя, который является важным фактором в протекании многих биоэлектрохимических процессов.

величину σ – плотность заряда на мембране, можно получить уравнение Гуи-Чэпмена:

Электродиффузия

Основное отличие электродиффузии от обычной диффузии – это учет влияния электрического потенциала на диффузионный процесс

подходе Гольдмана, развитым Ходжкиным и Катцем. Приняв это допущение, мы получаем для потока:

, где hррррррр=Δx – например, толщина мембраны. Если принять, что J=const, т. е. что достигнуто стационарное распределение ионов в мембране, то можно получить:

Решая поучившееся уравнение, можно найти:

где c’ и c’’ – концентрации ионов в мембране с внешней и внутренней сторон. Удобно перейти от концентраций ионов в мембране, к их концентрациям в водной фазе, учитывая, что c’’=γcin, c’=γcout.

В этом случае мы можем перейти к уравнению Гольдмана-Хаджкина-Катца:

в котором P=uTγ/h – проницаемость мембраны для данного иона.

//Ʃ (Na, K,Cl) =>

Усилка-Теорелла. Так если в уравнении Гольдмана-Ходжкина-Катца выделить два потока – наружу (jо) и внутрь (ji), то можно записать:

Как видно из приведенных уравнений, входящий поток линейно зависит от концентраций иона в наружном растворе и не зависит от концентрации во внутренней среде. В свою очередь, выходящий поток зависит только от концентрации во внутреннем растворе. Это и означает, что входящий и выходящий потоки в приближении постоянного поля являются независимыми.

Отношение таких потоков будет:

Выполнение уравнения Уссинга — Теорелла является критерием пассивного транспорта, при котором поток иона обусловлен только градиентом концентраций и действием электрического поля. Отклонение от такого равенства может указывать на участие системы активного транспорта в переносе ионов через мембрану или быть следствием нарушения независимости ионных потоков, например при диффузии через узкие каналы в мембране. В этом случае обычное электродиффузионное описание; основанное на представлении о диффузии точечных невзаимодействующих частиц, теряет силу.

Кинетика ферментативных процессов

Рассмотрим простейшую схему ферментативной реакции:

Здесь S – субстрат, Р – продукт, Е – фермент, ES – фермент-субстратный комплекс.

Сложим 2и3 уравнение Учтем, что [E]+[ES]=const=[E0], [S]+[P]=const=[S0]; d[E]/dt=d[ES]/dt и перейдем к системе из 2-х уравнений:

Замены переменных введем безразмерные величины:

, , , , ,

Разделив правую и левую части второго уравнения на величину ki[So]/k2 = m, получим: ;

=> , где - константа Михаэлиса.

мы можем перейти от дифференциального равнения для х, к алгебраическому:

=>

изолированные системы, которые не обмениваются с внешней средой ни энергией, ни массой, они полностью изолированы от влияния окружающей среды. Например – сосуд Дьюара.

закрытые системы, которые через свои границы обмениваются энергией с окружающей средой, но не могут обмениваться массой (веществом). Например – запаянная колба.

открытые системы, которые обмениваются с окружающей средой и энергией, и массой. К ним относятся, в частности, все живые организмы.

Равновесные, или обратимые, процессы протекают в системе таким образом, что вызванные ими изменения в состоянии системы могут произойти в обратной последовательности без дополнительных изменений в окружающей среде. Наоборот, неравновесные, или необратимые, процессы, к которым относятся реальные превращения в природе, не обладают этими свойствами, и их протекание в обратном направлении сопровождается остаточными изменениями в окружающей среде.

1-й закон термодинамики

который устанавливает общие закономерности взаимопревращения тепла и работы при изменении состояния системы и фактически эквивалентен закону сохранения энергии в применении к процессам преобразования теплоты.

,

где Q – количество теплоты, поступившее в систему, А – работа, совершенная системой над внешней средой и U – внутренняя энергия системы

В целом, приведенная запись первого закона термодинамики означает что теплота, поглощенная системой идет на увеличение внутренней энергии системы и на совершение работы против внешних сил.

=> p=const; ; Энтальпия зависит только от U, p и v, (p или v = const) закона Гесса, который гласит: тепловой эффект химической реакции не зависит от пути перехода от исходных веществ к конечным продуктам реакции, а определяется лишь разностью теплосодержания конечных и исходных продуктов.

2-й закон термодинамики

Определяет направление распределения (протекания) энергии.

энтропии (S), которое определяется суммарной величиной поглощенных системой приведенных теплот Q/T. В том случае, когда система не совершает обмена с окружающей средой и δQ = 0, т. е. – в изолированной системе, становится верна формула

Отсюда второй закон термодинамики можно сформулировать следующим образом: в изолированных системах энтропия будет оставаться постоянной при равновесных процессах и будет возрастать при неравновесных.

1.  Закон возрастания энтропии (Н-теорема Больцмана).

Энергия гемгольца и энергия Гиббса: ,=> ; 1yc). v, T = const, тогда соответственно где F = U + TS– функция состояния, которая называется свободной энергией или энергией Гельмгольца. 2yc) 2. p, T = const, тогда соответственно

где G = U + pV – TS – функция состояния, которая называется термодинамическим потенциалом или энергией Гиббса.

F(v, T); G(p, T), если система = const;

Система не постоянная => + различные компоненты (n) F = F(v, T, n1, n2, … , nN), а G = G(p, T, n1, n2, … , nN).

;

Химический потенциал описывается следующей формулой:

,

где сi – концентрация вещества, а μ0i – константа, зависящая от природы вещества и температуры.

Для условий равновесия:

биохимические реакции протекают при p, V,T =const => F=G

При анализе энергетики реакций обычно используют так называемую стандартную величину изменения термодинамического потенциала:

которая соответствует изменению энергии в условиях, когда концентрации всех реагентов равны 1, а температура равна 250С. vi – здесь стереометрический коэффициент вещества i, μi0 – его стандартный химический потенциал, K(T) – константа равновесия, описываемой реакции, которая зависит от температуры.

Отсюда можно получить формулу, описывающую изменение термодинамического потенциала в произвольной химической реакции:

Второй закон термодинамики в открытых системах^;

Допущение:

где dS – общее изменение энтропии, diS – изменение энтропии, связанное с внутренним процессами в системе, diS = 0 (для обратимых процессов) и diS > 0 (для необратимых), deS – это изменение энтропии, связанное с обменом энергии и вещества между системой и средой. В том случае, когда этот обмен отсутствует deS=0, => , ()>=0; ()><0; , т. е. скорость возникновения энтропии внутри системы равно скорости изменения общей энтропии системы плюс – скорость оттока обмена энтропией с окружающей средой.

Связь изменения энтропии, с протекающими в ней необратимыми процессами

Рассмотрим систему, в которой протекают необратимые химические реакции и которая находиться в частично-равновесном состоянии, а именно – в тепловом равновесии со средой.

;+=> ;+=> =>, что возрастание энтропии, связанное с протеканием необратимых процессов в системе пропорционально снижению ее свободной энергии. допущениями необратимыми в системе являлись только химические реакции, то можно записать следующее выражение:

где V – скорость реакции, A – химическое сродство или движущая сила химической реакции, которая описывается формулой , где химический потенциал, Таким образом, производство энтропии в химической реакции пропорционально скорости реакции и ее химическому сродству.

Если в системе одновременно протекает несколько реакции, то можно записать:

Термодинамическое сопряжение процессов

Допустим, у нас в системе протекает две реакции с A1, V1 и A2, V2 или ;

реакция протекает с поглощением энергии – сопряженная реакция, а вторая – с выделением – сопрягающая реакция,

диссипативная функция: где Х – некие обобщенные силы, а J – обобщенные потоки, вызванные действием этих сил.

Соотношения Онзагера

Рассмотрим случай, когда в системе имеется только одна сила и один поток. => J = J(X) в ряд Тейлора=> => или , где – постоянная величина.

// закон Ома, где величина потока электричества (I) пропорциональна движущей силе — разности потенциалов (U), a – линейный коэффициент пропорциональности. То есть можно записать, что .

Рассмотрим случай, для двух взаимодействующих процессов потоками (J1 и J2) и силами (X1 и X2) => ;- где L21 и L22 соответствуют возможной взаимосвязи двух потоков и носят название коэффициентов взаимности Онзагера. () => диссипативный вид: ; а для 2 (); (см↑) Это так называемое соотношение взаимности Онзагера, которое показывает, что если поток j-того необратимого процесса испытывает влияние сродства Хk необратимого k-того процесса через посредство коэффициента Ljk, то и поток процесса k также испытывает влияние сродства Xj через посредство того же самого коэффициента Lkj = Ljk.

Активный транспорт:

1)Первичный активный транспорт// Na-К-АТФаза; , Са-АТФазы, Н-АТФаза

// Е1Е2 – АТФазы мат модель см ионные каналы.

Поток через такую систему может быть задан как

где k определяют тип АТФазы.

Для Н-АТФазы плазматической мембраны растений будут следующими:

; ;

;

2 ый активный транспорт: систему транспорта сахарозы внутрь ситовидных трубок, которая работает за счет энергии электрохимического градиента протонов.

Потенциал покоя (диффуционная состовляющая ПП)

или потенциалом Нернста

Гольдмана-Ходжкина-Катца для ионов каля, натрия и хлора:

Эквивалентная схема ПП: K;Na;Cl ввести сопротивление, емкость, ЭДС. В этом случае, токи через каждый из элементов могут быть описаны как , где gi и Ei – проводимость и равновесный потенциал для иона i. Если учесть, что в стационарном состоянии сумма всех токов равна 0, то можно найти φ. Для калия, натрия и хлора это будет:

Для Н-АТФазы: Более прост для использования подход с описанием эквивалентных схем. В этом случае, в эквивалентную схему просто «вписывается» ЭДС, соответствующая активности АТФазы (РИС). Соответственно, для растений с Н-АТФазой общий вид уравнения принимает вид: , где gP и ξР – собственная проводимость и ЭДС Н-АТФазы. Для расчета ЭДС можно использовать формулу , где ΔGАТФ – энергия выделяющаяся при гидролизе 1 моля АТФ, а – КПД Н-АТФазы, т. е. доля энергии АТФ, идущая на перенос протонов, n - количество молекул протонов, переносимых при гидролизе 1 АТФ. Если принять, что а=1, n=1, рНin = 7 и рНout = 6, то ξР = -0.45 В.

ПД Ходжкиным и Хаксли математическая модель генерации импульса.

В соответствие с ней, динамика потенциала на мембране определяется токами через нее, причем каждый из токов, зависит от состояния каналов:

где I – ток, действующий на мембрану, gNamax – максимальная проводимость для Na-каналов, gKmax – максимальная проводимость для К-каналов. m, h и n – это переменные, характеризующие состояние так называемых воротных частиц, которые модулируют проводимость натриевых и калиевых каналов.

n – это вероятность нахождения активационной частицы для калиевого канала в таком состоянии, которое способствует открытию канала.

где αn и βn константы скорости для перехода в открытое и закрытое состояние канала => =>

=> =>

=> =>

Зависимость величины вдоль волокна от расстояния вдоль нервного волокна может быть описано уравнением , где λ – кабельная постоянная: , где rm – это сопротивление мембраны, ro – сопротивление среды и rc –сопротивление цитоплазмы нервной клетки.

Для описания динамики потенциала, с произвольной зависимостью потенциала от времени можно использовать уравнение:

При решении полученного уравнения в общем виде, можно найти величину скорости ПД: , где Δφ – амплитуда ПД, dφ/dt – скорость изменения потенциала во время ПД.

Аналитическое решение:

// рост популяции бактерий в не лимитированных условиях.

, где С-концентрация бактерий (или их количество), k - константа скорости, отражающая их деление. =>, где С0 – начальная концентрация бактерий

//: , где k+ - константа скорости прямой реакции, а k - - константа скорости обратной. Если учесть, что S+P=const=S0 – начальная концентрация субстрата, то можно записать уравнение как . Решение этого уравнения (методом разделения переменных) имеет вид:

//; где k1>>k2 =>, (;);для описания медленной реакции мы можем ввести новую переменную Х= S+Р1 и записать уравнение в виде: , где N – это доля Х способных к превращению в Р2 , т. е. NХ=Р1, отсюда . =>

Качественное исследование кинетических систем

а достаточно найти стационарный состояния системы, оценить их устойчивость и определить каким путем происходит приближение системы к такому состоянию или ее удаление от него.

появление в системе нескольких стационарных состояний при изменении ее параметров называется бифуркацией, а значение параметра при котором происходит бифуркация – бифуркационное.

В качестве примера проведем качественный анализ модели Лотке-Волтерра – «хищник-жертва». Ее можно задать системой уравнений

Здесь r – скорость размножения, причем для хищников (у) она зависит не только от числа особей данного вида, но и от количества пищи – жертв, d – коэффициент смертности (он пропорционален количеству особей), a - константа отражающая вероятность поедания хищником жертвы при встрече, g=r1-d1 – вводиться для упрощения системы и, по сути, отражает скорость прироста количества жертв.

Найдем стационарные значения х и у:

, -, и , , второй вариант нам не интересен, так как соответствует полному отсутствию и хищников, и жертв.

Найдем а:

, , ,

Отсюда:

методе Эйлера. (численный метод) Опишем его.

Допустим нам известно значение функции y=f(t0), для того чтобы найти значение у=f(t0+Δt) мы можем разложить ее в ряд Тэйлора:

Если Δt достаточно мало, то в полученном выражении можно пренебречь членами со степенью выше 1, т. е.:

Таким образом, зная y(t0) и вид первую производную f(t) по времени, мы можем найти значение y(t=t0+Δt), если Δt достаточно мало. Однако ничего не мешает повторить эту процедур вновь, используя вместо y(t0) - y(t0+Δt). Отсюда повторяя подобную операцию, мы можем получить – численно - зависимость y от t. Причем подобная операция применима и для системы уравнений.

Преимуществом численного метода является его универсальность – он применим практически для всех моделей. Недостатками – ресурсоемкость и невозможность получить общую картину поведения системы: численные решения всегда реализуются лишь для определенных значений параметров.

Качественный анализ (примеры)

//1 уравнение: динамику количества клеток в проточном культиваторе:

, где x – концентрация клеток, а – скорость их притока, b и c – коэффициенты их гибели и размножения, соответственно. При этом учтем, что a, b, c > 0, также примем, что c = 1.=> , => При b2/4 = a – система имеет одно стационарное состояние, а при b2/4 > a – два.

// 2 уравнениями: Рассмотрим в качестве примера систему из 2-х уравнений:

; => Так если координаты особой точки данной ранее системы уравнений равняются xst и yst, то зададим малые смещения x и y из этой точки: ξ = xst – x и η = yst – y, причем | ξ / xst|<<1 и | η / yst| << 1. Если подставить в исходную систему уравнений вместо x и y – xst + ξ и yst + η, после чего разложить ее в ряд Тэйлора, отбросить нелинейные члены и принять P(xst, yst) = Q(xst, yst) = 0, то мы получим систему линенейных дифференциальных уравнений:

; => Обозначим постоянные коэффициенты как a11, a12, a21, a22 => Примем, что аналитический общий вид решения будет , а , => ;;Или2;;=>

или – раскрыв определитель –

Отсюда:

На основании этого мы можем записать уравнения для ξ и η:

1. λ1 > 0, λ1 > 0 – в этом особая точка будет представлять собой неустойчивый узел 2. λ1 < 0, λ2 < 0 – в этом особая точка будет представлять собой устойчивый узел 3. λ1 < 0, λ2 > 0 или наоборот – в этом особая точка будет неустойчивой – седло, однако в этом случае будут как траектории входящие в эту точку так и выходящие из нее

Системы с распределенными в пространстве параметрами

Системы, которые учитывают пространственный фактор, называются системами с распределенными в пространстве параметрами. Для одномерной системы такого типа, описывающие ее уравнения будут выглядеть как:

где i = 1, …, N, Q(r) – функция определяющая зависимость переменной (например – концентрации) от пространственной координаты. Полное решение такой системы будет выглядеть как xi = xi (t, r). В том случае, когда пространственное распределение задается диффузией, уравнения для х будут выглядеть:

Для анализа таких уравнений необходимо знать начальные условия - функцию x(r) при t = 0, и возможно – граничные условия. Такая система с распределенными параметрами может быть сведена к точечной при выполнении одного из 3-х условий (1) D = 0, что во многих случаях не имеет физического смысла, (2) D очень велико по сравнению со скоростями реакций – в этом случае равномерно частицы перемешиваются по всему реакционному объему и (3) все внешние и начальные условия абсолютно идентичны.

Брюсселятор это такая система, в которой протекает следующая совокпность химических реакций:

Его точечная модель выглядит следующим образом:

A → x; 2x + y → 3x ; B + x → y + D; x → E

Учитывая диффузию метаболитов в одномерном пространстве, система уравнений для брюсселятора:

;

диссипативные структуры, т. е. неравномерное периодическое распределение концентрации реагентов вдоль брюсселятора

Биологические триггеры

Система, обладающая двумя или несколькими устойчивыми стационарными состояниями, между которыми возможны переходы, называется триггерной.

Теорема Пригожина

, рассмотрим случай двух необратимых процессов. Тогда приращение энтропии, отнесенное к единице времени, запишется в виде , а феноменологические уравнения будут, соответственно:

;=> где L12 = L21 Пусть Ji = 0 =>=>

Отсюда следует, что при J1 = 0, , то есть оба этих выражения эквивалентны в области линейной термодинамики, где применимы линейные соотношения. Отсюда условие отражает минимальное значение функции . Аналогичные условия можно получить и для другого потока: J2 = 0, Отсюда следует, что в случае двух процессов стационарное состояние соответствует минимальному β, т. е. минимуму производства энтропии.

если в системе протекает n процессов Допустим, что силы Х1, Х2,..., Xk — фиксированы, a Xk+1, Xk+2,..., Хn – варьируют так, что соответствующие им процессы переходят в стационарное состояние, где Jk+1 = Jk+2 = ... = Jn = 0 , тогда для стационарного состояния получим выражение:

,

//Рассмотрим в качестве примера открытую химическую систему:

скоростями u1 = v1 – v-1 и u2 = v2 – v-2; Суммарное сродство реакции А – будет равно . В стационарном состоянии J = 0, а значит . Из этого следует .

Вблизи равновесия А близко к нулю, а J = LA. Отсюда величина диссипативной функции . Условием минимума данной функции будет равенство ее первой производной по химическому сродству нулю, то есть . Как мы уже вдели, это условие соответствует стационарному состоянию системы, когда u1 = u2. Следовательно, условие стационарности процесса оказывается эквивалентным условию минимума прироста энтропии. Т. е. это и является теоремой Пригожина о минимуме прироста энтропии в стационарном состоянии.