Роль структуры в динамике протонного переноса через полимерные катионообменные мембраны

На правах рукописи

Роль структуры в динамике протонного переноса через полимерные катионообменные мембраны

01.04.17 – химическая физика, горение и взрыв,

физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Долгопрудный – 2010

Работа выполнена в Московском физико-техническом институте (государственном университете)

Научный руководитель:	доктор физико-математических наук, профессор
Официальные оппоненты:	доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор
Ведущая организация:	Институт органической химии им.  РАН

Защита состоится « 14 » декабря 2010 года в 11.00 час. на заседании диссертационного совета Д 520.009.05 при РНЦ «Курчатовский институт» г. Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РНЦ «Курчатовский институт».

Автореферат разослан «__» __________ 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Полимерные ионообменные мембраны с высокими значениями селективности, ионной проводимости, химической стойкости и механической прочности находят широкое применение в химическом, пищевом и фармацевтическом производствах, в биотехнологии и технологиях очистки промышленных и бытовых стоков, извлечения солей из водных растворов. Мембраны, содержащие функциональные группы SO3H и COOH, обладают высокой эффективностью в технологиях электроиндуцированного разделения.

В последнее время в связи с возрастающими потребностями в новых источниках энергии и необходимостью улучшения экологической ситуации интенсивно развивается альтернативная энергетика. В разработках водородных топливных элементов особый интерес представляют мембраны с протонной проводимостью. Для создания водородных топливных элементов наиболее часто используются перфторированные мембрана Nafion, содержащая ионогенные сульфогруппы. Мембраны с сульфогруппами обладают высокой протонной проводимостью и химической устойчивостью, однако их селективность низка вследствие высокой гидратации сульфогрупп. Кроме того, топливный элемент функционирует при повышенной температуре, что приводит к дегидратации мембраны и резкому падению электропроводности вследствие сильной зависимости проводимости от влагосодержания. Для уменьшения зависимости электропроводности от влагосодержания используются композитные мембраны, содержащие неорганические добавки (например, SiO2, ZrP), увеличивающие влагоемкость мембран, или в полимерную матрицу вводятся протон-генерирующие компоненты (например, фенолсульфокислоты) для увеличения обменной емкости.

Мембраны, содержащие карбоксильные группы в качестве ионогенных, обладают более низкой по сравнению с сульфосодержащими мембранами проводимостью, но более высокой селективностью. В технологиях разделительных процессов перспективным направлением считается создание композитных асимметричных мембран на основе сульфосодержащих и карбоксилсодержащих полимеров для устранения недостатков индивидуальных мембран.

Основу для разработок высокоэффективных протон-проводящих мембран составляют исследования, выявляющие взаимосвязь химического строения, пространственной структуры, сегментальной подвижности полимерной матрицы и процессов гидратации, а также ионной и молекулярной подвижности в различных пространственных масштабах.

Цель и задачи исследования

Целью настоящей работы является установления взаимосвязи химической, а также пространственной структуры катионообменных полимеров с механизмом протонного транспорта на примере однокомпонентных перфторированных и композитных мембран. Ставились задачи использования различных методов ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах 1H, 13C, 19F для анализа однородности канальной структуры в перфторированных мембранах типа Nafion и сопоставления полученных данных с результатами исследования мембран методами сканирующей зондовой микроскопии. Актуальной задачей является оценка вклада сегментальной подвижности полимерной матрицы при различном влагосодержании в подвижность транспортируемого протона. Важной с точки зрения построения модели протонного транспорта является задача установления структуры гидратного комплекса, в составе которого протон переносится через мембрану, в зависимости от химического строения ионогенных групп и влагосодержания. Для бислойных композитных мембран ставилась задача определения распределение функциональных карбоксильных и сульфогрупп в объеме мембраны и исследовать процессы водного обмена между ними. В случае композитных мембран, содержащих не связанные химически протон-генерирующие компоненты, важной задачей является исследование протонной подвижности в зависимости от концентрации сшивающего агента и определение оптимального состава мембран. В задачи работы входило также сопоставление структурных данных и динамических характеристик, получаемых методами ЯМР высокого разрешения, ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ИГМП), электронной микроскопии, электронно-зондового микроанализа, сканирующей зондовой микроскопии, импедансометрии.

Методы и объекты исследования

В работе использованы экспериментальные методики ЯМР – одноимпульсные, многоимпульсные (CP/MAS), ЯМР с ИГМП, а также методы импедансной спектроскопии, растровой электронной микроскопии, электронно-зондового микроанализа и сканирующей зондовой микроскопии.

В качестве объектов исследования выбрана перфторированная мембрана Nafion™ и ее российский аналог МФ-4СК, содержащие ионогенные группы SO3‑, а также перфторированная мембрана Ф-4КФ, содержащая группы COO‑. Исследовались также бислойные композитные мембраны, включающие слои МФ-4СК и Ф-4КФ, и композитные мембраны на основе поливинилового спирта (ПВС) и фенол-(2,4)-дисульфокислоты (ФСК).

Научная новизна и практическая значимость работы

Методом твердотельного 1H-ЯМР высокого разрешения для перфторированных мембран МФ-4СК и Ф-4КФ установлена негомогенность мест связывания воды, обусловленная различием поперечных размеров протон-транспортных каналов. Из сопоставления результатов ЯМР высокого разрешения и ЯМР с ИГМП получены оценки для масштаба пространственной неоднородности канальной структуры. Обнаружено соответствие масштабов пространственной неоднородности, определяемых методами ЯМР и сканирующей зондовой микроскопии.

Для перфторированных мембран МФ-4СК и Ф-4КФ впервые получены высокоразрешенные твердотельные спектры ЯМР на ядрах 1H, 13C, 19F, что позволило связать изменения локальной подвижности ядер, обусловленные изменением влагосодержания, с их положением в полимерной молекуле. Показано, что пластифицирующее влияние воды на сегментальную подвижность коррелирует с полярностью соответствующих фрагментов полимерной молекулы.

Для перфторированных однокомпонентных мембран и композитных мембран состава ПВС/ФСК методом 1H-ЯМР определена стехиометрия гидратных комплексов протонов, связанных с ионогенными группами. Для мембран на основе ПВС/ФСК установлено участие гидроксильных групп поливинилового спирта в формировании гидратного комплекса протона. Показано, что карбоксильные группы в составе перфторированной мембраны Ф-4КФ существуют в виде димеров.

Методом электронно-зондового микроанализа получено распределение функциональных групп SO3‑ и COO‑ по толщине бислойных композитных мембран с разрешением ~1 мкм. Показано наличие переходного слоя толщиной ~5 мкм на границе контакта полимеров, содержащих в карбоксильные и сульфогруппы. Установлено, что бислойная мембрана представляет собой систему, в которой происходит медленный обмен воды между слоями, обусловливающий буферные свойства композита при изменении влагосодержания.

.

Для композитных мембран ПВС/ФСК найдена оптимальная концентрация сшивающего агента, при которой достигается максимальная сегментальная подвижность полимерной матрицы.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на Научной конференции МФТИ (Долгопрудный, 2007, 2008, 2009); Зимней международной школе-конференции «Магнитный резонанс и его приложения» (Санкт-Петербург, 2008, 2009); Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2008, 2009); международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2008, 2010).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК РФ, и 9 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 132 машинописных страницах, содержит 28 рисунков и 9 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 107 наименований.

Основное содержание работы

Введение

Во введении обоснована актуальность темы работы и выбор объектов исследования, сформулированы цели и задачи работы, отмечена научная новизна результатов.

Глава 1. Ионообменные мембраны: методы исследования структуры и динамики протонного обмена (литературный обзор)

В литературном обзоре рассмотрены наиболее распространенные типы ионообменных мембран, механизмы ионного переноса и особенности протонного транспорта в катионообменных мембранах различного химического строения, содержащих ионогенные группы SO3H и COOH. Рассмотрены основные методы исследования структуры мембран и динамики протонного обмена, особое внимание уделено современным методам твердотельного ЯМР.

Глава 2. Материалы и методы

Во второй главе приводятся описания объектов исследования, процедуры их синтеза и экспериментальных методов, применяемых в работе.

1. Получение образцов

Перфторированные ионообменные полимеры, содержащие карбоксильную группу, получены в , г. Санкт-Петербург путем радикальной сополимеризации тетрафторэтилена и перфторированного винилового эфира (CF2=CF–O–(CF2)3–СO2СН3). Аналогичным способом получены мембраны, содержащие группы SO3– в качестве ионогенных групп.

Пленки карбоксил - или сульфосодержащих сополимеров получали путем прессования или экструзией через плоскощелевую головку. В обоих методах температура формования была близка к температуре плавления сополимера ~250 ºC. Для получения мембран пленки обрабатывались раствором NaOH и переводились в H+-форму путем обработки раствором азотной кислоты. Структура мембран представлена на рис. 1. Обменная емкость полимеров составляла 0,86 мг-экв/г.

Nafion™ и МФ-4СК	Ф-4КФ
Рис. 1. Структура перфторированных катионообменных мембран с сульфогруппами и карбоксильными группами

Композитные бислойные мембраны на основе перфторированных сульфосодержащих и карбоксилсодержащих полимеров были получены методом нанесения сульфосодержащего полимера на карбоксильную мембрану Ф-4КФ из раствора.

Рис. 2. Структура мембраны на основе ПВС и ФСК

Композитные мембраны на основе ПВС/ФСК получали путем высушивания растворов ПВС с необходимым количеством ФСК (соотношение ПВС/ФСК варьировали от 4/1 до 16/1) на тефлоновой подложке при комнатной температуре. В части образцов мембран с соотношением компонентов 4/1 выполняли сшивку полимерных цепей ПВС глутаровым альдегидом, количество которого варьировали от 0,5 до 4 мол. % в расчете на мономерное звено ПВС. Структура композитной мембраны на основе ПВС/ФСК выглядит так, как показано на рис. 2.

2. Подготовка образцов

Мембраны, уравновешенные c Н2О при фиксированной относительной влажности (RH) получали путем выдерживания образцов в эксикаторах с насыщенными растворами солей H3PO4 (9%), CaCl2 (32%), NaBr (58%), NaCl (75%), Na2HPO4 (95%) или Н2О (100%) при комнатной температуре до постоянного веса. Количество воды в мембране измеряли весовым методом. В качестве стандарта дегидратированных мембран использовали образцы, высушенные над Р2О5. Влагосодержание мембран характеризовали приростом (по отношению к стандартно обезвоженным образцам) числа молекул воды n, отнесенным к одной ионогенной группе.

3. Твердотельный ЯМР

Спектры 1H, 13C и 19F-ЯМР регистрировались на импульсном ЯМР-спектрометре Varian Unity Inova 500M WB с рабочей частотой для протонов 500 МГц. Образцы, представляющие собой измельченные мембраны в Н+‑форме с заданным влагосодержанием, помещали в керамический ротор с внешним диаметром 3,2 мм или 7,5 мм, объем образца составлял 22 мкл или 300 мкл соответственно. Для улучшения разрешения и сокращения времени регистрации спектров 13C-ЯМР использовались мето-дики переноса поляризации (рис. 3а) с ядер 19F на ядра 13C и вращения образца под магическим углом с частотой 10–15 кГц (CP/MAS).

Для переноса поляризации применяли стандартную импульсную последовательность с длительностью контактного импульса 500 мкс (cp. t. на рис. 3а), временем регистрации сигнала 40 мс (aq.) и задержкой 4 с (d1). Применение методики MAS приводит к сужению сигналов спектров 1H-ЯМР примерно вдвое вследствие усреднения анизотропной составляющей диполь-дипольного взаимодействия и неоднородности магнитной восприимчивости в гетерогенной системе мембрана/вода (рис. 3б).

а

б

Рис. 3. а) Схема импульсной последовательности CP/MAS; б) принцип действия вращения под магическим углом. Верхний спектр зарегистрирован без вращения, нижний – с использованием MAS.

Спектры на ядрах 1H и 19F получали путем усреднения 4–16 накоплений сигнала, для получения спектров на ядрах 13C усредняли 500–1000 накоплений. Химический сдвиг сигналов определялся по шкале ТМС.

4. ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля

Коэффициенты самодиффузии измеряли методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ИГМП) на частоте протонов, равной 100 МГц, с использованием импульсной последовательности стимулированного эхо.

5. Импедансная спектроскопия

Ионную проводимость мембран в H+-форме определяли методом импедансной спектроскопии на импедансметре Z-350m («Элинс», Россия) в интервале частот 10 Гц ¸ 2 МГц на симметричных ячейках углерод/мембрана/углерод при 30°С. Амплитуда внешнего переменного сигнала составляла 50 мВ. Частотную зависимость сопротивления анализировали графоаналитическим методом. Сопротивление образца определяли из годографа импеданса по высокочастотной отсечке на оси активных сопротивлений.

6. Растровая электронная микроскопия и электронно-зондовый микроанализ

Для исследования структуры композитных мембран использовали растровый электронный микроскоп (РЭМ) Quanta 200 (FEI). Источником электронов в данной модели микроскопа является термоэмиссионный вольфрамовый катод, установленный в тетродную конструкцию. Ускоряющее напряжение электронов может регулироваться в пределах от 200 В до 30 кВ с шагом 100 В, причем начиная с 10 кВ для улучшения разрешающей способности микроскопа, включается четвертый электрод. В эксперименте применялись напряжения в 10 кВ и 30 кВ. Исследуемые образцы помещались на предметный столик в камеру микроскопа, откачиваемую до состояния высокого вакуума (давление в камере составляло менее 10-4 Торр). Область сканирования изменялась от 250´250 мкм до 15´15 мкм. Скорость сканирования (время выдержки электронного пучка в одной точке) варьировала в пределах 100 нс – 1 мс.

Химический состав определялся методом электронно-зондового микроанализа. Образцы в камере РЭМ Quanta 200 (FEI) облучались электронным пучком с энергией 0,2–3 кэВ, необходимой для возбуждения характеристического излучения атомов, находящихся в образцах. Площадь выхода излучения составляла ~1´1 мкм2.

7. Сканирующая зондовая микроскопия

Измерения проводились на атомно-силовом микроскопе Ntegra (производство NT-MDT, Зеленоград) в полуконтактном режиме работы. В режиме полуконтактной микроскопии сканирование производится кантилевером, колеблющимся около поверхности образца. Большую часть периода колебаний кантилевер не касается поверхности и относительно слабо взаимодействует с образцом. Раскачку кантилевера производят на резонансной частоте, при этом амплитуда колебаний имеет обычно величину в интервале от 1 нм до 100 нм.

Лазерный луч регистрирующей системы отражается от колеблющегося в вертикальном направлении кантилевера и вызывает осциллирующее движение лазерного пятна относительно верхней и нижней половины фотодиода. Это приводит к появлению на выходе регистрирующей системы переменного электрического сигнала на резонансной частоте кантилевера, амплитуда которого пропорциональна амплитуде колебаний острия кантилевера.

Область сканирования поверхностей образцов изменялась от 50×50 мкм до 5×5 мкм. Число точек сканирования равнялось 256.

Результаты и обсуждение

Глава 3. Структурные особенности перфторированных сульфокатионитовых мембран Nafion и МФ-4СК по данным 1H-ЯМР и зондовой микроскопии.

Спектры 1H-ЯМР мембран МФ-4СК, полученные без применения MAS, представляют собой одну линию, ширина которой составляет ~600 Гц. При вращении под магическим углом наблюдается тонкая структура спектра (рис. 4). Вид спектра с применением MAS не зависит от частоты вращения образца в интервале 5 кГц – 15 кГц. Положение протонного сигнала в спектрах ЯМР исследованных мембран зависит от влагосодержания, смещаясь в слабое поле при уменьшении влажности (рис.5).

Рис. 4. Спектры 1H-ЯМР мембран Nafion (а) и МФ-4СК, изготовленных в разных партиях (б, в), при влагосодержании 75% и комнатной температуре.	Рис. 5. Зависимость химического сдвига компонентов сигнала 1H-ЯМР от влагосодержания в мембране МФ-4СК

На рис. 4 приведены спектры 1H-ЯМР мембран Nafion и различных партий МФ-4СК. Протонные сигналы всех сульфокатионитовых мембран находятся в одном диапазоне химических сдвигов (~5–7 м. д. при относительной влажности 75%), но обнаруживают различия в тонкой структуре. Спектр 1H-ЯМР мембраны Nafion представляет собой однокомпонентный сигнал, тогда как в протонном сигнале мембран МФ‑4СК имеется несколько компонентов, число которых зависит от влажности и варьирует для разных партий мембран. На рис. 5 представлены зависимости химического сдвига компонентов протонного сигнала от влагосодержания в мембране МФ‑4СК, спектр которой приведен на рис. 4в. Компонент с химическим сдвигом d ~ 5, положение которого практически не зависит от влагосодержания, может быть отнесен к сигналу свободной воды. Сигналы с большим значением d отвечают различным состояниям молекул воды, связанных с группами SO3‑. Различие в химических сдвигах между компонентами тонкой структуры протонного сигнала Dd £ 1,1 м. д. Многокомпонентность сигналов объясняется неоднородностями канальной структуры мембран, в частности, распределением пор по размерам. Множественность мест связывания воды в мембране подтверждается также наличием двух коэффициентов диффузии протонов, измеренных методом ЯМР с ИГМП для мембран МФ-4СК. Отличие в измеренных значениях коэффициентов диффузии достигают одного десятичного порядка.

Сопоставление данных ЯМР высокого разрешения и ЯМР с ИГМП позволяет оценить масштаб пространственной неоднородности в мембране МФ-4СК. Спектру ЯМР шириной Dd соответствует характерное спектральное время . В условиях эксперимента t ~ 3×10-4 с. Значение коэффициента диффузии протонов при относительной влажности 75% составляет 3×10‑10 м2/с. Отсюда может быть получена оценка снизу для масштаба пространственной неоднородности DxD мембраны МФ-4СК: . Оценки на основании последнего соотношения показывают, что масштаб структурной неоднородности мембраны МФ-4СК составляет DxD ~ 300 нм.

Полученные методами ЯМР данные о структурной неоднородности сульфокатионитовых мембран сопоставлялись с результатами исследования микроструктуры этих мембран методами сканирующей зондовой микроскопии.

а	б
Рис. 6. Изображения топографии поверхностей мембран МФ-4СК (а) и Nafion (б), полученные методом сканирующей зондовой микроскопии. Масштаб измерений 10´10 мкм.

Методами сканирующей зондовой микроскопии исследованы топография поверхности и локальная жесткость мембран МФ-4СК и мембраны Nafion. На рис. 6 представлены микроизображения поверхностей мембран МФ-4СК и Nafion. На поверхности мембраны МФ‑4СК наблюдаются структурные неоднородности в масштабе нескольких микрон, выступающие над поверхностью мембраны фрагменты интерпретированы как области кристаллической фазы «погруженные» в аморфную фазу полимера. Поверхность мембраны Nafion существенно более однородна: масштабы неровностей не превышают сотен нанометров. Рассчитанные значения среднеквадратичного отклонения по высоте у мембран МФ-4СК и Nafion различаются на порядок (42,4 нм и 4,6 нм соответственно).

а	б
Рис. 7. Автокорреляционные функции для рельефов мембран МФ-4СК (а) и Nafion (б).

Для количественного анализа структурных особенностей различных мембран использованы пространственные автокорреляционные функции С(Dх), рассчитанные на основании данных о топографии поверхности образцов.

,

где B(x) – некоторая случайная функция, L – длина анализируемого ряда. Полученные автокорреляционные функции представлены на рис. 7. Обнаружено, что длина пространственной корреляции Dхс для мембран МФ-4СК составляет 400-500 нм, тогда как для мембраны Nafion Dхс ~80 нм. Отметим, что величина Dхс ~ 500 нм хорошо согласуется с величиной DхD ~ 300 нм, рассчитанной для мембран МФ-4СК на основании данных 1Н‑ЯМР.

Таким образом, установлено, что для пространственной структуры мембран МФ-4СК характерны неоднородности порядка нескольких сотен нанометров, обусловленные, вероятно, различным размером транспортных пор. Масштаб структурной неоднородности мембраны Nafion не превышает 100 нм.

Глава 4. Влияние влагосодержания на подвижность полимерной матрицы и гидратацию ионогенных групп в перфторированных катионообменных мембранах.

Применение методики CP/MAS позволило впервые получить разрешенные спектры 13C‑ЯМР для перфторированных мембран и соотнести компоненты сигнала в области 100–120 м. д. с положениями ядер углерода в полимерной цепи. Спектры твердотельного 13C‑ЯМР для мембран МФ-4СК и Ф‑4КФ приведены на рис. 8. Отличительной особенностью мембран Ф‑4КФ является наличие в спектрах 13С‑ЯМР максимума в области ~160 м. д., отвечающего ядрам углерода в составе ионогенной карбоксильной группы.

Рис. 8. Спектры 13C‑ЯМР мембран: МФ‑4СК (MAS 10 кГц) и Ф‑4КФ (MAS 5 кГц).

Отнесение компонентов сигнала, приведенное на рис. 8, выполнено в соответствии со схемой, приведенной на рис. 1. В табл. 1 приведены значения химических сдвигов компонентов сигнала с указанием положения ядер, отвечающих за соответствующие сигналы (см. рис. 1). Выполненное отнесение сигналов позволило проследить влияние влагосодержания на подвижность атомов углерода, занимающих различные положения в полимерной молекуле. Ширины линий в зависимости от влагосодержания для различных положений углерода также представлены в табл. 1.

Твердотельные спектры MAS 19F‑ЯМР мембран МФ‑4СК и Ф-4КФ содержат два основных сигнала и практически не различаются между собой в силу общности химической структуры. В области ~ ‑125 м. д. наблюдается сигнал ядер 19F от основной цепи полимера, ядра 19F боковой цепи дают сигнал при ~ –80 м. д. В табл. 2 представлены значения химических сдвигов сигналов с указанием положения соответствующих ядер в молекуле (рис. 1) и ширины линий в зависимости от влагосодержания.

Таблица 1. Ширина линий Dn1/2 (Гц) в спектрах 13С‑ЯМР мембран МФ‑4СК и Ф-4КФ при различной относительной влажности (RH)

RH	Основная цепь (положения I–III)	Точка ветвления (положение IV)	Боковая цепь (положения V–IX)	Карбоксильная группа
d = 110 м. д.	d = 115 м. д.	d = 101 м. д.	d = 106 м. д.	d = 160 м. д.
100%	200	230	130	225	200
9%	150	207	170	340	700
Относительное изменение ширины	0,8	0,9	1,3	1,5	3,5

Таблица 2. Ширина линий Dn1/2 (Гц) в спектрах 19F‑ЯМР мембран МФ-4СК и Ф-4КФ при различной относительной влажности (RH)

RH	Основная цепь (I, II)	Боковая цепь (V, VI, VIII)
d = –125 м. д.	d = –80 м. д.
100%	1390	1400
9%	1450	1660
Относительное изменение ширины	1,0	1,2

Анализ ширины линий в спектрах 13C и 19F-ЯМР в зависимости от влагосодержания (табл. 1 и 2) указывают на наличие корреляции между возрастанием сегментальной подвижности полимерной матрицы и гидрофильностью соответствующих группировок. Пластифицирующее влияние молекул воды на молекулярные фрагменты возрастает с увеличением полярности соответствующей группировки. Зависимость подвижности боковых групп от влагосодержания следует учитывать при анализе механизма мембранных транспортных процессов.

Рис. 9. Зависимость химического сдвига в спектрах 1Н‑ЯМР от количества молекул воды на ионогенную группу n: · – мембрана Ф-4КФ, ■ – мембрана МФ-4СК.

Анализ положения сигналов в спектрах 1H-ЯМР в зависимости от влагосодержания использован для определения структуры гидратных комплексов протонов, связанных с карбоксильными и сульфогруппами. На рис. 9 представлены зависимости химического сдвига сигналов 1H-ЯМР в мембранах МФ-4СК и Ф-4КФ от влагосодержания. Положение линии в спектре 1H‑ЯМР можно описать в предположении о быстром обмене между протоном, связанным с ионогенной группой, и протонами молекул воды, образующими гидратную оболочку. В этом случае наблюдаемый химический сдвиг d будет выражаться соотношением:

, (1)

где p – относительная доля протонов, связанных с ионогенными группами, d1 – их химический сдвиг, dW - химсдвиг протонов в объемной фазе свободной воды (dW=4,7 м. д.). Соотношение (1) позволяет определить стехиометрию комплекса H+х×(H2O)n, используя изотерму сорбции воды. Результаты расчета величины х при различном влагосодержании для мембраны Ф-4КФ показаны на рис. 10а. В качестве величины d1 использовано значение d1 = 11.06 м. д., полученное путем расчета химического сдвига протона в модельной структуре [(‑CF2‑)7‑ CF‑]цикл‑O‑(CF2)3‑CO2H.

Результаты, полученные при анализе зависимости химического сдвига протонных сигналов от влагосодержания для мембран Ф4‑КФ на основании соотношения (1) (рис. 10а) указывают на образование димеров С(ООН)2С (рис. 10б), в которых каждый из двух протонов занимает эквивалентное положение относительно двух карбоксильных групп. Уменьшение величины х до 1 при низком влагосодержании (рис. 10а) свидетельствует о разрушении димерной структуры карбоксильных групп в этих условиях.

а	б
Рис. 10. а) Расчетная величина коэффициента х для гидратного комплекса H+х×(H2O)n перфторированной карбоксильной мембраны при различной относительной влажности RH; б) предполагаемая структура димера карбоксильных групп.

Аналогичные расчеты, проведенные для мембраны МФ-4СК, показали, что протоны связываются с сульфогруппой в виде комплекса H2n+1On+ (n = 1, 2, 3,…), преобладающий вид комплекса зависит от влагосодержания. В условиях низкой влажности протон связывается с сульфогруппой в виде иона гидроксония H5O2+.

Таким образом, показано, что в перфторированных протонообменных мембранах полдвижность боковых цепей полимера может вносить вклад в протонный перенос, величина вклада зависит от влагосодержания мембраны. Установлено, что в мембране Ф-4КФ происходит димеризация карбоксильных групп, а в мембране МФ-4СК протон существует преимущественно в форме H5O2+.

Глава 5. Структура и процессы гидратации в перфторированных бислойных катионообменных мембранах.

Методы РЭМ и твердотельного ЯМР использовались для исследования процессов взаимодействия полимеров и особенностей протонного переноса в композитных бислойных мембранах на основе сульфосодержащего и карбоксилсодержащего полимеров.

а	б
Рис. 11. Микроизображения поперечного скола композитной мембраны.

На поперечном сколе композитной мембраны (рис. 11а) наблюдаются два слоя. Слой большей толщины соответствует карбоксилсодержащему полимеру, сульфосодержащий полимер имеет меньшую толщину. В карбоксильном слое наблюдается волокнистая структура с масштабом порядка микрона. Сульфосодержащий слой имеет гребнеобразную структуру, размеры гребней не превышают нескольких микрон. Наблюдаемые структурные неоднородности интерпретированы как фрагменты кристаллической и аморфной фаз полимера.

На границе контакта карбоксильной и сульфосодержащей мембран обнаруживается переходный слой толщиной 3÷5 микрон, отличающийся по контрасту от обеих мембран композита (рис. 11б). Возникновение переходного слоя обусловлено взаимопроникновением сульфо - и карбоксилсодержащего полимеров.

Наблюдение структурных особенностей с характерным размером порядка микрона согласуется с данными по самодиффузии воды в данных мембранах, полученными методом ЯМР с ИГМП. Самодиффузия воды в карбоксильных мембранах в Н+‑форме имеет ограниченный характер, масштаб ограничений ~ 1 мкм.

Рис. 12. Зависимость элементного соотношения S/F от расстояния до границы контакта сульфо - и карбокси-полимеров. Штриховой линией показано положение границы контакта.	Рис. 13. Спектры 13C-ЯМР композитной мембраны и индивидуальных мембран МФ‑4СК и Ф-4КФ.

Методом электронно-зондового микроанализа исследован элементный состав скола бислойной композитной мембраны в поперечном направлении с пространственным разрешением ~1 мкм. Зарегистрировано изменение элементного состава внутри мембраны в поперечном направлении. На рис. 12 представлена зависимость соотношения элементов S и F от расстояния, отсчитанного от границы контакта полимерных слоев. Данные, приведенные на рис. 12, указывают на наличие в бислойной структуре переходного слоя, толщина которого составляет около 5 мкм. Значение толщины переходного слоя, полученное на основании данных электронно-зондового микроанализа, совпадает с результатами структурных исследований методом РЭМ.

Спектр 13С-ЯМР композитной бислойной мембраны (рис. 13) представляет собой суперпозицию спектров индивидуальных мембран. В спектре наблюдается неразрешенный мультикомпонентный сигнал в области ~110 м. д., отвечающий углероду в основной и боковых цепях полимера, а также сигнал углерода группы СООН в области ~160 м. д..

Данные РЭМ и 13C-ЯМР свидетельствуют о том, что в целом слои композитной мембраны сохраняют структурную индивидуальность, однако на границе контакта полимеров происходит их взаимопроникновение с образованием переходного слоя.

В спектрах 1H MAS-ЯМР композитной бислойной мембраны наблюдаются две линии, положение и ширина которых зависят от относительной влажности. Зависимость химического сдвига сигналов 1H‑ЯМР для композитной мембраны и индивидуальных мембран от влагосодержания приведена на рис. 14. Приведенные данные показывают, что химические сдвиги каждого из сигналов композитной мембраны в меньшей степени зависят от влагосодержания, чем химические сдвиги сигналов 1H-ЯМР индивидуальных мембран.

Рис. 14. Зависимость химического сдвига протонных сигналов от влагосодержания в композитной мембране (n – сульфо-содержащий слой, l – карбоксил-содержащий слой) и индивидуальных мембранах МФ-4СК (p) и Ф-4КФ (q)	Рис. 15. Зависимость от RH отношения числа молекул воды в гидратных комплексах композитной мембраны СО2Н×mH2O и SО3Н×nH2: композитная мембрана (сплошная линия) и индивидуальные мембраны (штриховая линия)

Наблюдаемое соотношение интенсивностей компонентов сигнала 1H‑ЯМР в композитной мембране зависит от ионообменной емкости и толщины слоев, а также от количества молекул воды, связанных с карбоксильными и сульфогруппами в составе комплексов SO3‑H+·nH2O и CO2‑H+·mH2O. На рис. 15 приведена зависимость отношения m/n от влагосодержания для композитной мембраны и индивидуальных мембран Ф-4КФ и МФ-4СК. Зависимости m/n для индивидуальных мембран и бислойной композитной мембраны имеют качественно сходный характер, однако соотношение чисел гидратации m/n в композитной мембране существенно меньше зависит от RH, чем в индивидуальных мембранах.

Результаты 1H-ЯМР указывают на то, что композитная мембрана не является простым механическим соединением сульфокатионитовой и карбоксильной мембран, а представляет собой систему, в которой происходит медленный обмен молекулами воды. Зависимость химического сдвига сигналов 1H-ЯМР от RH (рис. 14) указывает на то, что количество молекул воды, связанное с сульфогруппой в композитной мембране, меньше, чем в индивидуальной мембране МФ-4СК при том же значении RH. Характер изменения ширины сигналов и отношения чисел гидратации ионогенных групп в композитной мембране свидетельствует о том, что при высоких значениях RH слабосвязанная вода, входящая в состав комплекса SO3­H+·nH2O, распределяется по всему объему мембраны, тогда как при низких значениях RH молекулы воды концентрируются в сульфосодержащем слое.

а	б
Рис. 16. Микроизображения поперечного скола композитной сульфо-сульфомембраны

На микроизображениях композитной бислойной мембраны, состоящей из двух сульфосодержащих слоев с разной ионообменной емкостью, отсутствует граница между слоями, в отличие от мембраны СО2Н/SО3Н (рис. 16а). Однако на поперечном сколе мембраны наблюдаются различия в морфологии краев скола: с одного края мембрана представляет собой ажурную структуру с развитой поверхностью (рис. 16б). Образование периодической пространственной структуры является следствием процессов самоорганизации типа мицеллообразования, возникающих при взаимодействии амфифильных фрагментов, включающих гидрофобную полимерную цепь и полярную ионогенную группу.

Таким образом, структурные данные и результаты электронно-зондового микроанализа показывают, что слои бислойной композитной мембраны сохраняют структурную индивидуальность, однако на границе контакта полимеров возникает переходный слой толщиной порядка 5 мкм. Данные ЯМР свидетельствуют о том, что композитная мембрана проявляет своего рода буферные свойства, обусловленные медленным обменом молекул воды между гидратными комплексами SO3­H+·nH2O и CO2­H+·mH2O.

Глава 6. Механизм протонной проводимости мембран на основе поливинилового спирта и фенолсульфокислоты по данным ЯМР

Анализ спектров 13C-ЯМР использован для выявления влияния соотношения ПВС/ФСК, степени сшивки и количества связанной воды на молекулярную подвижность компонентов мембраны. Типичный спектр 13C-ЯМР композитной мембраны ПВС/ФСК представлен на рис. 17б. Спектр представляет собой суперпозицию спектров индивидуальных компонентов. В спектре наблюдаются две линии с химическими сдвигами 44 и 68 м. д., отвечающие сигналам CH2- и CH-групп ПВС соответственно, в области 120–160 м. д. проявляется группа сигналов, относящихся к ФСК.

Рис. 17. Спектры 13С‑ЯМР несшитых мембран состава ПВС/ФСК при относительной влажности 75%: а) ПВС/ФСК = 16/1; б) ПВС/ФСК = 6/1.

Увеличение доли кислотного компонента в смеси ПВС/ФСК при-водит к сужению линий в спектре 13C-ЯМР. Ширина линий, характе-ризующих ПВС, изме-няется от ~846 Гц при соотношении ПВС/ФСК 16/1 до ~299 Гц при соотношении 6/1, а в области, относящейся к ФСК (120–160 м. д.), проявляется тонкая структура спектра. Данный факт свидетельствует о росте подвижности кислотного и спиртового компонентов при увеличении относительной доли ФСК. Важно подчеркнуть, что количество молекул воды, приходящееся на сульфогруппу, оставалось примерно одинаковым при варьировании доли ФСК в композите.

Влияние степени сшивки композита глутаровым альдегидом на подвижность ФСК и ПВС исследовалась методом 13С‑ЯМР ЯМР для мембраны с соотношением ПВС/ФСК = 4/1 при разном влагосодержании. Количество молекул воды в расчете на одну сульфогруппу, практически не зависит от количества сшивающего агента, а определяется величиной относительной влажности среды, с которой уравновешивалась мембрана.

В условиях низкого влагосодержания (относительная влажность 10 и 32%) общей тенденцией является сужение линий при увеличении количества ГА в диапазоне 0.5‑2.5% (рис. 18), что указывает на увеличение молекулярной подвижности. При дальнейшем возрас-тании количества сшивок наблюдается некоторое ухудшение разрешения спектров ЯМР вследствие уширения линий. В условиях высокого влаго - содержания (относительная влажность 75%) наличие в составе мембраны ГА несколько уменьшает молекулярную подвижность ПВС и ФСК.

Таким образом, в условиях низкого влагосодержания имеется оптимум количества сшивающего агента ~ 3%, при котором локальная подвижность компонентов мембраны максимальна.

Рис. 18. Зависимости ширины линий от содержания ГА для сигналов 13C-ЯМР с d = 157 м. д. (нижняя кривая) и d = 119 м. д. (верхняя кривая) при влагосодержании 32%.

Можно предположить, что возрастание локальной подвижности, проявляющееся в спектрах 13С‑ЯМР при увеличении доли ФСК или при увеличении количества сшивающих альдегидных мостиков, обусловлено изменением укладки полимерных цепей, главным образом, в кристаллической фазе ПВС. Присутствие в матрице из ПВС молекул ФСК, также как и создание сшивающих мостиков, должно препятствовать ре-гулярной укладке полимера и приводить к образованию дополнительного свобод-ного объема в аморфной фазе, что приводит к увеличению локальной подвижности. Увеличение концентрации ГА до 4% приводит к формированию регулярной и достаточно жесткой системы сшивок, приводящей к снижению подвижности молекул кислоты. Исследования самодиффузии протонов методом ЯМР с ИГМП в данных системах показали, что несмотря на высокую локальную подвижность, движение молекул кислот в сформированных сшивками ячейках носит ограниченный характер, а вероятность перехода молекул из одной ячейки в другую уменьшается с ростом степени сшивки.

Увеличение влагосодержания приводит к возрастанию разрешения в спектрах 13С‑ЯМР, что свидетельствует об увеличении локальной подвижности молекул ФСК в композитных пленках.

Сопоставление спектров 1H-ЯМР композитных мембран со спектрами отдельных компонентов позволило провести отнесение линий. В области ~ 5-10 м. д. наблюдается интенсивная симметричная линия, химический сдвиг которой изменяется в зависимости от влагосодержания, состава и степени сшивки мембран. Эта линия относится к противоионам H+, протонам молекул воды и протонам OH-групп ФСК и ПВС. Отдельные компоненты данного сигнала не разрешены из-за малой разницы в химических сдвигах и быстрого протонного обмена между указанными положениями. Исследование резонанса в области ~ 5-10 м. д. в спектрах MAS 1Н‑ЯМР позволяет изучать процессы гидратации противоионов Н+ в композитных системах ПВС/ФСК. Данные о величине химических сдвигов и ширине индивидуальных линий в зависимости от соотношения ПВС/ФСК и влагосодержания суммированы в таблице 3.

Таблица 3. Значения химических сдвигов (d) и полуширины линий (Dn1/2) в спектрах 1Н‑ЯМР для разных соотношений ПВС/ФСК при различном числе молекул n, задаваемом относительной влажностью (RH).

Соотношение		RH
ПВС/ФСК		10%	32%	75%
16/1	n	0.55	1.30	6.30
	δ, м. д.	7.7	7.5	6.9
	Δν1/2, Гц	2350	1360	438
8/1	n	0.55	1.35	6.45
	δ, м. д.	8.3	7.7
	Δν1/2, Гц	2570	440
6/1	n	0.95	1.30	6.85
	δ, м. д.	8.6	7.9	6.4
	Δν1/2, Гц	1140	138	90.8

Из приведенных данных следует, что с уменьшением влагосодержания положение резонансной линии смещается в слабое поле. При одинаковом числе молекул n, приходящихся на сульфогруппу, смещение в слабое поле тем больше, чем больше содержание кислотного компонента в смеси ПВС/ФСК.

Условие быстрого протонного обмена между противоионами Н+, протонами молекул воды и OH-группами ПВС и ФСК позволяет использовать соотношение (1) для определения стехиометрии гидратного комплекса H+(H2O)h(H2O)n(OH)m (рис. 19) с учетом того, что в данном случае (1) содержит три слагаемых.

В таблице 4 приведены значения коэффициентов h, n и m для разных соотношений ПВС/ФСК и влагосодержания мембран.

Рис. 19. Структура гидратного комплекса протона в мембране ПВС/ФСК

Таблица 4. Расчетные (h, m) и экспериментальные (n) значения стехиометрических коэффициентов для комплекса Н+(Н2О)h(Н2О)n(ОН)m при различных соотношениях ПВС/ФСК и при разном влагосодержании (RH).

RH, %	Число молекул воды	Соотношение ПВС/ФСК
16/1	8/1	6/1
10	h	1	1	1
n	0,55	0,55	0,95
m	5,8	3,2	1,3
32	h	1	1	1
n	1,30	1,35	1,30
m	4,7	3,2	2,3

При изучении влияния степени сшивки ГА на протонную подвижность обнаружено, что концентрация сшивающего агента оказывает заметное влияние на подвижность лишь при низком влагосодержании образцов (10%), что можно объяснить с помощью представлений о формировании свободного объема, использованных для несшитых композитов. В условиях дефицита воды значительную роль в протонном переносе играют OH-группы ПВС и ФСК. С ростом количества ГА при низком влагосодержании происходит образование дополнительной сетки водородных связей за счет OH-групп, что увеличивает подвижность протонов. При высоких значениях влагосодержания сетка водородных связей образуется молекулами воды практически без участия OH-групп.

Таким образом, показано, что в композитных мембранах на основе ПВС и ФСК подвижность полимерных цепей увеличивается при увеличении доли ФСК, оптимальная концентрация сшивающего агента составляет 3%, и OH-группы полимерной матрицы входят в состав гидратного комплекса протона ионогенной группы.

Основные выводы

1. Методами 1H-ЯМР высокого разрешения и ИГМП установлена негомогенность мест связывания воды в мембранах МФ-4СК и Ф-4КФ, обусловленная различием размеров протон-транспортных каналов. Масштаб пространственной неоднородности канальной структуры мембран (на основании данных ЯМР и сканирующей зондовой микроскопии) имеет порядок нескольких сотен нанометров.

2. Впервые получены данные о влиянии влагосодержания на подвижность атомов углерода, находящихся в различных положениях в полимерных молекулах мембран МФ-4СК и Ф-4КФ. Показано наличие корреляции между пластифицирующим влиянием воды на сегментальную подвижность и полярностью соответствующего фрагмента полимера.

3. Определена стехиометрия гидратных комплексов протонов, связанных с ионогенными группами в перфторированных однокомпонентных и композитных мембранах. Для мембран состава ПВС/ФСК методом 1H‑ЯМР установлено участие гидроксильных групп ПВС в процессе протонного транспорта. Показана димерная структура карбоксильных групп в составе перфторированной мембраны Ф-4КФ.

4. Установлено пространственное распределение функциональных групп SO3‑ и COO‑ в бислойных композитных мембранах и показано наличие переходного слоя толщиной ~5 мкм на границе контакта слоев. Обнаружены буферные свойства композитной бислойной мембраны, обусловленные медленным межслойным обменом воды.

5. Найдена оптимальная концентрация сшивающего агента в композитной мембране ПВС/ФСК, при которой достигается максимальная сегментальная подвижность полимерной матрицы.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Волков В. И., Ребров А. И., Сангинов Е. А., Анохин Е. М., Шестаков С. Л., Павлов А. А., Максимычев А. В., Добровольский  протонной проводимости мембран на основе поливинилового спирта и фенолсульфокислоты по данным ЯМР на ядрах 1H и 13C. // Электрохимия. 2009. Т. 45. № 4. С. 398-406.

2. Шестаков С. Л., Павлов А. А., Максимычев А. В., Черняк А. В., Волков В. И., Тимофеев  гидратации сульфо - и карбоксильных групп в перфторированных катионообменных мембранах методами ЯМР. // Химическая физика. 2010. Т. 29. № 10. С. 56-65.

3. , Шестаков обратного преобразования Лапласа для обработки сложных релаксационных зависимостей. // Труды МФТИ. 2010. Т. 2. № 2. С. 35.

4. , Сангинов 1H и 13C-ЯМР к исследованию структуры и динамики протон-проводящих мембран на основе поливинилового спирта и фенолсульфокислоты. // Тезисы докладов 50-й научной конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук»: Часть IV. Молекулярная и биологическая физика. Долгопрудный. 2007. С. 133.

5. Анохин Е. М., Шестаков С. Л., Сангинов Е. А., Павлов А. А., Ребров  1H и 13C-ЯМР к исследованию структуры и динамики гидратированных комплексов протонов в мембранах на основе поливинилового спирта и фенолсульфокислоты. // Тезисы докладов 9 Международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка. 2008. С. 117.

6. , , Волков и динамика протонных комплексов в мембранах состава поливиниловый спирт/ фенолсульфокислота, исследованных методами 1H и 13C-ЯМР. // Тезисы докладов XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Йошкар-Ола. 2008. С. 278.

7. , , Павлов механизма проводимости перфторированных ионообменных мембран в различных солевых формах методами ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. // Тезисы докладов 51-й научной конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук»: Часть IV. Молекулярная и биологическая физика. Долгопрудный. 2008. С. 143.

8. , , Волков гидратации функциональных групп CO2– и SO3– в перфторированных катионообменных мембранах методами ядерного магнитного резонанса. // Тезисы докладов 52-й научной конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук»: Часть IV. Молекулярная и биологическая физика. Том 2. Долгопрудный. 2009. С. 140.

9. Шестаков С. Л., Анохин Е. М., Сангинов Е. А., Павлов А. А., Волков  1H и 13C-ЯМР к исследованию локальной подвижности и переноса протонов в композитных ионообменных мембранах. // Тезисы докладов 5 Зимней молодежной школы-конференции «Магнитный резонанс и его приложения». Санкт-Петербург. 2008. С. 96.

10. , , Волков методов ЯМР к изучению гидратации функциональных групп CO2– и SO3– в перфторированных катионообменных мембранах. // Тезисы докладов XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Йошкар-Ола. 2009. С. 262.

11. , , Волков и динамика протонных комплексов в мембранах состава поливиниловый спирт/ фенолсульфокислота, исследованных методами 1H и 13C-ЯМР. // Сборник статей XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Часть 2. Йошкар-Ола. 2008. С. 83.

12. Шестаков С. Л., Коростылев Е. В., Сангинов Е. А., Максимычев А. В., Добровольский  в композитных ионообменных мембранах, содержащих карбоксильные и сульфогруппы. // Тезисы докладов 10 Международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка. 2010. С. 191.

13. , , Ярославцев переходы и ионный перенос в материалах со структурой NASICON состава Li1+хZr2-хInх(PO4)3 (х = 0–1) // Журнал неорганической химии 2009 Т.54, №11. С. .