УДК 517.958
, ,
ИЗБЫТОЧНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СМЕСЕЙ ПРИ ПОСТОЯННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
Интегральные и парциальные избыточные характеристики бинарных систем являются основой для построения моделей многокомпонентных систем и позволяют исследовать отклонение системы от идеальности и тип взаимодействия в растворе. В данной работе предложен метод расчета интегральных и парциальных избыточных характеристик бинарных растворов при постоянной температуре в определенном интервале давлений с использованием данных об избыточном объеме растворов.
Ключевые слова: коэффициенты активности, интегральные и парциальные избыточные характеристики, избыточный объем, избыточная энергия Гиббса.
Z. N. Esina, V. V. Murashkin, M. R. Korchuganova
EXCESS CHARACTERISTICS OF MICSTURES AT CONSTANT TEMPERATURE
Integral and partial excess characteristics of binary systems are basis for building models of multicomponents systems also allow to explore a diversion of system from ideality and type of interaction in a solution. In the given operation the computational method of the integral and partial excess characteristics of binary solutions is offered at a stationary value to temperature in a particular interval of pressures with usage of the data about excesst volume of solutions.
Keywords: activity coefficients, integral and partial excess characteristics, excess molar volumes, excess Gibbs energy.
Для проектирования и оптимизации химических процессов при высоком или низком давлении, в процессах разделения, при перевозке и хранении природного газа, рефрижерации, процессах пропитки и крашения, очистки, хроматографии, литья под давлением и прессовании, необходимо иметь информацию о характеристиках раствора при повышенном или пониженном давлении по сравнению с атмосферным. Непосредственное измерение характеристик смесей часто требует значительных затрат средств и времени. Поэтому информация относительно равновесного состояния фаз представляет практический и научный интерес. Представляет интерес расчет ряда характеристик бинарных смесей в заданном диапазоне давлений при постоянной температуре, а также их предельных значений при бесконечном разбавлении раствора: коэффициентов активности компонентов, парциальных и интегральных избыточных характеристик [1-2]. Используя лишь данные о предельных коэффициентах активности в бинарном растворе, можно рассчитать характеристики равновесия в многокомпонентных системах.
Как правило, известные модели требуют введения значительного числа параметров, характеризующих физико-химические свойства чистых компонентов и их смесей, а также сложных математических расчетов.
Существует возможность моделирования диаграмм фазовых равновесий при опорном постоянном давлении 
на основе экспериментальных данных о парциальной избыточной энтальпии смешения компонентов и температуре фазового перехода чистых компонентов. В работе [3] приводится описание моделей фазового равновесия жидкость-пар и жидкость-твердое при опорном постоянном давлении . В частности, для моделирования равновесия жидкость-твердое достаточно задать температуру и энтальпию плавления чистых компонентов.
Избыточные характеристики находят как разность между характеристиками реальной и идеальной систем. Интегральные и парциальные избыточные характеристики бинарных систем являются основой для построения моделей многокомпонентных систем и позволяют исследовать отклонение системы от идеальности и тип взаимодействия в растворе. При расчете процессов удаления примесей и разделения веществ, в хроматографии, а также при решении экологических задач, большое значение имеют предельные коэффициенты активности, а также и другие характеристики при бесконечном разбавлении: парциальные избыточные мольные объемы и предельные избыточные энергии Гиббса.
В данной работе предложен метод расчета интегральных и парциальных избыточных характеристик бинарных растворов при постоянной температуре в определенном интервале давлений с использованием данных об избыточном объеме растворов. Пользуясь зависимостью избыточного мольного объема от состава и давления, по известной зависимости термодинамической характеристики от состава при опорном давлении , можно найти зависимость от состава при заданном давлении, при условии 
, что позволит определить оптимальные параметры различных технологических процессов.
Разность уравнений состояния бинарной системы, записанных для реальной и идеальной фаз одинакового состава, находящихся при постоянных температуре и давлении, называется уравнением Гиббса-Дюгема и имеет вид:
(1)
где 
- энтальпия смешения; 
- избыточный объем; 
- коэффициент активности компонента смеси; 
- мольная доля компонента смеси; 
- температура и давление смеси; 
- универсальная газовая постоянная.
Уравнение (1) является основой для расчета коэффициентов активности, если известна зависимость избыточных характеристик и от состава, температуры и давления.
При условии, что температура постоянна, уравнение Гиббса-Дюгема принимает вид
(2)
Объемные характеристики растворов, как интегральные, так и парциальные, могут использоваться для анализа процессов ассоциации в растворе. Результаты расчета зависимости избыточного объема от состава раствора при температуре 
приведены на рис.1 для водного раствора этиленгликоля и для водного раствора этилового спирта - на рис. 2.
Для расчета избыточного мольного объема использовалось соотношение:
, (3)
где M, M1, M2 - молярная масса смеси, первого и второго компонентов, соответственно; 
, 
,
- плотность смеси, первого и второго компонентов, соответственно; 
, 
- мольные доли первого и второго компонентов. Избыточный объем аппроксимирован рядом Редлиха-Кистера методом наименьших квадратов
(4)
где 
- коэффициенты ряда Редлиха – Кистера. Парциальные избыточные молярные объемы:
(5)
(6)
Температурная зависимость 
выражена полиномом
, (7)
где 
- коэффициенты полинома. По известной зависимости термодинамической характеристики от состава при опорном давлении 
, пользуясь зависимостью избыточного мольного объема от состава и температуры, можно найти зависимость различных термодинамических характеристик от состава при заданном давлении P.
|
|
Рис. 1. Зависимость избыточного молярного объема водного раствора этиленгликоля от мольной доли этиленгликоля при температуре | Рис. 2. Зависимость избыточного молярного объема водного раствора этилового спирта от мольной доли спирта при температуре |
По известной зависимости избыточного объема 
от мольной доли первого компонента 
в составе жидкости можно определить стационарные точки состава (
, 
), в которых функция может иметь экстремум или точки перегиба: 
. Парциальный избыточный мольный объем каждого компонента можно определить по формулам:
, (8) 
. (9)
С учетом аппроксимаций (5, 6) находим парциальные избыточные мольные объемы:
, (10)
. (11)
Избыточные мольные объемы компонентов при бесконечном разбавлении:
, (12)
. (13)
Парциальные избыточные объемы позволяют рассчитать ряд термодинамических характеристик: зависимость коэффициентов активности компонентов от состава и давления, коэффициенты активности при бесконечном разбавлении; парциальную и интегральную избыточную энергию Гиббса и энтропию при различных давлениях и при бесконечном разбавлении.
1. Парциальные логарифмы коэффициентов активности каждого компонента
= 
, (14)
= 
, (15)
где - давление, при котором взяты экспериментальные данные для расчета 
. В предположении, что избыточный объем явно не зависит от давления, а температурная зависимость коэффициентов ряда Редлиха-Кистера имеет вид (4), находим:
=
, (16)
=
. (17)
2. Логарифмы коэффициентов активности при бесконечном разбавлении 
для заданного давления можно найти, пользуясь зависимостью избыточного мольного объема от давления и состава раствора, если известна величина 
для n - го компонента:
= 
, (18)
= 
, (19)
где 
- давление насыщенного пара раствора, при котором известна предельная величина логарифма коэффициента активности.
3. Выражение для логарифма отношения коэффициентов активности:
=
+
. (20)
Поскольку
= 
, отсюда следует:
=+
. (21)
Найдем частную производную избыточного мольного объема:
. (22)
Получим выражение:
=
+
. (23)
Учитывая температурную зависимость коэффициентов ряда Редлиха-Кистера, находим:
=+
. (24)
4. Одной из важнейших термодинамических характеристик является избыточная энергия Гиббса.
Интегральная избыточная энергия Гиббса для бинарной системы при постоянной температуре
(25)
рассчитывается по экспериментальным изотермическим данным о фазовом равновесии или находится методом математического моделирования.
Избыточная энергия аппроксимирована рядом Редлиха-Кистера:
= 
, (26)
где 
- коэффициенты ряда Редлиха – Кистера при ; - мольная доля первого компонента в жидкости.
Интегральная избыточная энергия Гиббса для бинарной системы для заданного давления 
по данным о характеристике при опорном давлении :
. (27)
5. Парциальные избыточные энергии Гиббса:
, (28)
. (29)
6. Парциальные избыточные энергии Гиббса компонентов при бесконечном разбавлении
, (30)
. (31)
7. Относительная летучесть при постоянной температуре
(32)
определяет относительное распределение компонентов между жидкостью и паром. Относительную летучесть рассчитывают также по уравнению:
, (33)
где 
, 
- давления насыщенного пара чистых компонентов при постоянной температуре кипения .
С учетом (24) находим
(34)
На основе использования изотермических экспериментальных данных о фазовом равновесии жидкость-пар, результатов исследования зависимости избыточного мольного объема от состава и аппроксимации функции рядом Редлиха-Кистера, а также применения модели полиномиальной температурной зависимости коэффициентов модели Редлиха-Кистера, предложен метод расчета интегральных и парциальных избыточных характеристик для бинарных систем. Приведенные избыточные интегральные и парциальные характеристики позволяют определить оптимальные параметры технологических процессов в системах в определенном интервале давлений при условии постоянства температуры.
Список литературы
1. , Гречин характеристики бинарных жидких систем. ЖФХ, т. 77, 2003, № 4, с. 686-689.
2. , Добряков коэффициенты активности фенола в углеводородах. ЖПХ, т.78, 2005, вып. 2, с. 214-218.
3. , , Корчуганова переходы как причина катастроф на предприятиях переработки угля и нефти. Кузбасс-2: Сборник статей. Отдельный выпуск Горного информационно-аналитического бюллетеня (научно-технического журнала) Mining informational and analytical bulletin (scientific and technical journal). М.: Издательство «Горная книга», 2009. № ОВ17. С.&&&
Bibliography
1. Afanacyev V. N., Grechin A. G. Partial characteristics of binary fluid systems. J. Phys. Chem, v. 77, 2003, N. 4, p. 686-689.
2. Dobryakova I. E., Dobryakov Y. G. Limit activity coefficients of fenol in hydrocarbons. J. Appl. Chem., v. 78, 2005, part 2, p. 214-218.
3. Zaharov Y. N., Esina Z. N., Korchuganova M. R. Phase changes as the reason of catastrophes at the plants of petroleum and coal convertion. Kuzbass-2: The collected articles. Separate discharge of the Mountain informational - analytical report (technological magazine). Mining informational and analytical bulletin (scientific and technical journal). M.: Publ.”The mountain book”, 2009. № ОВ17. p. &&&
