УДК: 535:541.13(06)
взаимодействие поверхностных плазмонов наночастиц серебра на силохроме и шероховатых пленках серебра
с электронно-возбужденными адсорбатами молекул родамина 6Ж
, ,
Исследован синтезированный коллоидный раствор наночастиц серебра в воде, обладающий устойчивостью, с плазмонным резонансом на двух длинах волн - λ=265 и λ=430,9 нм. Обнаружено усиление флуоресценции молекул родамина 6Ж (Р6Ж) в присутствии наночастиц серебра на поверхности силохрома. Показано усиление флуоресценции молекул Р6Ж в матрице поливинилового спирта (ПВС) на серебряных пленках, полученных электроосаждением. Обнаружено, что на сплошных серебряных пленках проявляется плазмонный резонанс на частоте 400 нм.
усиление флуоресценции, плазмонный резонанс, сплошные шероховатые серебряные пленки, электроосаждение серебра, силохром, пленки поливинилового спирта с родамином 6Ж, гидрозоль серебра, наночастицы серебра
Введение
Наночастицы серебра обладают уникальными оптическими свойствами, обусловленными поверхностным плазмонным резонансом (ППР) [1], который имеет практическое применение в наноплазмонике и нанофотонике [2]. Представляло интерес исследовать закономерности ППР в адсорбированных наночастицах серебра на фрактальной поверхности кремнезема. Пористые среды и материалы имеют широкое применение в разных областях науки и техники, и поэтому интенсивно исследуются с целью создания, например, сенсорных наноматериалов на основе пористых кремнеземов [3].
В настоящей работе была поставлена задача получить гидрозоли серебра [4] с различными размерами наночастиц, сорбировать их на силохром и серебряные пленки с различной шероховатостью, исследовать спектры ППР и перенос энергии ППР на адсорбаты молекул Р6Ж.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез дисперсий серебра в водном растворе осуществлялся методом контролируемой одноструйной кристаллизации. Метод основан на восстановлении нитрата серебра восстановителем (он же стабилизатор) - цитратом натрия.
В 250 мл дистиллированной воды растворяли 22,5 мг AgNO3. Раствор доводили до кипения при интенсивном перемешивании, после чего быстро по каплям добавляли 4,5 мл водного раствора цитрата натрия с концентрацией 1%, что соответствовало молярному соотношению AgNO3/Na3C6H5O7∙H2O, равному 1:1,029. Сразу после смешения реагентов раствор принимал желто-зеленую окраску. Поскольку частицы серебра получали при некотором избытке восстановителя, то можно считать, что все исходное серебро восстанавливается до металлического состояния.
Спектры поглощения гидрозолей серебра регистрировали на спектрофотометре СФ-2000, используя кюветы толщиной 10 мм; в луч сравнения помещали кювету с дистиллированной водой. Методом фотонной корреляционной спектроскопии были определены средние размеры и коэффициенты диффузии полученных частиц.
Спектры флуоресценции исследовали на спектрофлуориметре «Флюорат-02-Панорама». Образцы располагали так, что световой поток был направлен к нормали поверхности под углом 45о. Возбуждение осуществлялось неполяризованным излучением ксеноновой лампы высокого давления монохроматора спектрофлуориметра. Программное обеспечение прибора «Panorama Pro» позволяло строить спектры с нормированием в программе «Эксел».
В работе использовали кремнезем – силохром С-80 – с удельной площадью поверхности 80 м2/г, диаметром пор 40 нм, размером фракций 0,2-0,35 мм. В качестве молекулярного зонда на силохроме-кремнеземе использовали краситель Р6Ж. Адсорбцию серебра из гидрозоля на поверхность силикагеля осуществляли при 20оC в течение 24 ч. Затем силохром окрашивали в водном растворе Р6Ж с концентрацией С=1×10-5 моль/л. Образцы сушили в печи при температуре 60°С в течение 30 мин.
Серебряные пленки готовили по методике, подробно описанной в [5], электрохимически восстанавливая серебро на медной поверхности из сенеродистороданистого электролита при плотности тока 5 мА/см2 в течение 15 мин, что соответствовало матовой (с определенной шероховатостью – высотой выступов) серебряной пленке толщиной до 5 мкм. Затем изменяли шероховатость и пористость одной части поверхности образца путем анодного растворения серебряной пленки на слой толщиной 0,18 и 0,25 мкм при плотности тока 5 мА/см2. На поверхность серебра наносили водный раствор Р6Ж с ПВС. Образцы высушивали при 60 оС в течение суток. В образовавшемся слое полимерной пленки ПВС толщиной примерно 25 мкм концентрация родамина 6Ж составляла С= 1,5∙10-3 М.
Результаты эксперимента
Спектры плазморезонансного поглощения гидрозоля серебра при pH=7,0 после двукратного разбавления представлены на рис.1. На спектре, зарегистрированном через 1 ч после синтеза, имеется интенсивный пик плазмонного поглощения наночастиц серебра на λ= 425,9 нм с оптической плотностью D= 1,94. В процессе старения в течение 14 сут происходит незначительное изменение свойств гидрозоля: уменьшение оптической плотности до значения D=1,85, вследствие некоторого оседания частиц, и смещение пика плазмонного резонанса в область больших длин волн, который соответствовал λ=432,5 нм. Как известно, положение максимума плазмонного резонанса зависит от окружающей среды и размера частиц.
а) 1 ч б) 3 ч
в) 24 ч г) 14 сут
Рис. 1. Спектры плазморезонансного поглощения гидрозоля серебра
при старении; после двукратного разбавления, pH=7,0
Fig. 1. Absorption plasmon resonance spectra of silver hydrosol at ageing;
after a double diliting, pH=7,0
Характеристики гидрозоля, приведенные в таблице, подтверждают, что с увеличением размеров частиц серебра (уменьшение коэффициента диффузии) происходит смещение пика плазмонного резонанса в длинноволновую область. Устойчивость синтезированного золя обеспечивается цитрат-ионами, адсорбированными на поверхности частиц серебра, которые в результате оказываются заряженными отрицательно.
Особый интерес представляет спектр плазморезонансного поглощения, полученный при исследовании гидрозоля серебра после частичной адсорбции частиц в течение 24 ч на поверхности силохрома С-80. Как видно из рис. 2, на спектральной кривой имеются две полосы поглощения - при λ=265 и λ=430,9 нм. Наличие полосы поглощения в области λ=265 нм указывает на возможное присутствие малоатомных серебряных кластеров размерами меньше 1 нм [6]. Плазмонная полоса поглощения возникает в том случае, если размеры частицы становятся меньше длины свободного пробега свободных электронов в массивном металле (несколько десятков нанометров [1]). Рассеяние свободных электронов происходит в этом случае преимущественно на поверхности частицы, поэтому плазмонная частота свободных колебаний электронов смещается из УФ в видимую область спектра. Следует отметить, что число малоатомных серебряных кластеров увеличилось после адсорбции на силохроме. Об этом свидетельствует ярко выраженный максимум плазмонного резонанса. До адсорбции наблюдался лишь перегиб кривой поглощения на этой же длине волны.
Таблица. Характеристики гидрозоля серебра
Table. Silver hydrosol characteristics
Длительность старения золя, ч | Радиус наночастиц серебра, нм | Коэффициент диффузии наночастиц серебра, см2/с | Оптическая плотность гидрозоля | Максимум плазмонного резонанса (длина волны), нм |
1,0 | 32,04 | 1,033∙10-7 | 1,94 | 425,9 |
2,0 | 32,69 | 1,012∙10-7 | 1,92 | 425,9 |
3,0 | 32,9 | 1,001∙10-7 | 1,90 | 430 |
24,0 | 35,4 | 0,934∙10-7 | 1,91 | 434 |
14 сут | 34,2 | 0,9570∙10-7 | 1,85 | 432,5 |
Рис. 2. Спектр плазморезонансного поглощения гидрозоля серебра при pH=7,0 после адсорбции наночастиц серебра на силохроме С-80 в течение 24 ч
Fig. 2. absorption plasmon resonance spectrum of silver hydrosol at pH=7,0
after adsorption of silver nanoparticles on С-80 during 24 h
Рис. 3. Спектры флуоресценции молекул родамина 6Ж на силохроме С-80
при различных длинах волн возбуждения: четные номера соответствуют
поверхности силохрома с частицами серебра, нечетные – без частиц серебра
Fig. 3. Fluorescence spectra of rhodamine 6G molecules on silochrom С-80
at various lengths of excitation waves: even numbers are consistent with to a surface silochrom with silver corpuscles, odd – without silver corpuscles
Кроме того, ход графика свидетельствует о том, что коэффициент поглощения уменьшился, подтверждая тем самым, что на поверхности силохрома произошла адсорбция частиц серебра. Следовательно, приведенные данные указывают на присутствие в растворе как индивидуальных металлических частиц серебра малого размера, так и их агрегатов. Таким образом, устойчивый коллоидный водный раствор наночастиц серебра позволяет наблюдать их плазмонный резонанс, т. е. возникновение специфических полос поглощения раствора в ультрафиолетовой и видимой областях, обусловленных малостью размера частиц.
На рис. 3. представлены спектры флуоресценции родамина 6Ж на силохроме С-80 как с адсорбированными наночастицами серебра при различных длинах волн возбуждения, так и без серебра. Особенностью спектров является то, что при наличии на поверхности силикагеля частиц серебра происходит усиление флуоресценции. Причем наибольшее усиление происходит на длинах волн λ=337 и λ=450 нм (рис. 4). Следовательно, обнаружено изменение вероятностей излучательных электронных переходов в молекулах Р6Ж в результате переноса энергии с поверхностной электромагнитной волны, распространяющейся в серебряных частицах, на электронные состояния молекул красителя.
Рис. 4. Изменение интенсивности флуоресценции молекул родамина 6Ж
на силохроме С-80 в результате адсорбции наночастиц серебра в зависимости
от длины волны возбуждения
Fig. 4. Intensity fluorescence change of rhodamine 6G molecules on silochrom С-80
as a result of silver nanoparticles adsorption depending on excitation wave length
Во второй серии экспериментов исследовали флуоресценцию молекул Р6Ж на шероховатом серебре. Спектры, представленные на рис. 5, свидетельствуют о том, что интенсивность флуоресценции зависит от шероховатости и пористости серебряных пленок, а также от наличия в пленке ПВС наночастиц серебра. Увеличение шероховатости и пористости путем анодного растворения поверхности матового серебра приводит к ослаблению флуоресценции как в присутствии наночастиц серебра в пленке ПВС, так и в их отсутствие. Особенностью этого факта является то, что в присутствии в пленке ПВС наночастиц серебра происходит более сильное ослабление интенсивности в максимуме флуоресценции (см. рис. 6), чем в их отсутствие. Причем максимум ослабления приходится на длину волны λ=400 нм, при которой наблюдается максимум плазмонного резонанса.
Рис. 5. Спектры флуоресценции молекул Р6Ж (С=1,5∙10-3 М) в пленке ПВС (d ~25 мкм); спектры 1 и 2 для ПВС без наночастиц серебра, 3 и 4 для ПВС с наночастицами серебра, 1 и 3 – серебро матовое, 2 и 4 – серебро шероховатое (анодное растворение 0,25 и 0,18 мкм); длина волны возбуждения – 400 нм
Fig. 5. Fluorescence spectra of rhodamine 6G (С=1,5∙10-3) molecules in PVS film (d ~25 m); spectra 1 and 2 for PVS without silver nanoparticles, 3 and 4 for PVS with silver nanoparticles, 1 and 3 matte silver,2 and 4 rough silver (anodic dissolution 0,25 and 0,18 m); wave length of excitation - 400 nm
Рис. 6. Отношение интенсивностей флуоресценции молекул Р6Ж (С=1,5∙10-3 М) в пленке ПВС (d ~25 мкм) на матовой серебряной пленке к интенсивности на шероховатой (после анодного растворения) серебряной пленке: 1 – ПВС без серебра, анодное растворение 0,25 мкм; 2 – ПВС с наночастицами серебра, анодное растворение 0,18 мкм.
Fig. 6. Intensity fluorescence relation of rhodamine 6G molecules (С=1,5∙10-3) in PVS film (d ~25 m) on a matte silver film to intensity on rough (after anodic dissolution) a silver film: 1 - PVS without silver, anodic dissolution 0,25 m; 2 - PVS with silver nanoparticles, anodic dissolution 0,18 m.
Выводы
Таким образом, синтезированный коллоидный раствор наночастиц серебра в воде, обладающий устойчивостью, позволяет наблюдать плазмонный резонанс, т. е. возникновение специфической полосы поглощения раствора, обусловленной малостью размера частиц на двух длинах волн – λ=265 и λ=430,9 нм. Наличие на поверхности пористого силохрома наночастиц серебра приводит к усилению флуоресценции молекул родамина 6Ж. На шероховатом серебре максимум плазмонного резонанса зафиксирован на длине волны λ=400 нм.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ
1. Климов, / . – М.: Физматлит, 2010. – 480 с.
2. Нанонаука и нанотехнологии // Энциклопедия систем жизнеобеспечивания / ред. . – М.: Изд-во "МАГИСТР-ПРЕСС", 2009. – 992 с.
3. Durr, M. Adsorption -/desorption-limited diffusion of porphyrin molecules in nano-porous TiO2 networks / M. Durr, M. Obermaier, A. Yasuda, G. Nelles // Chem. Phys. Lett. 20№ 4 , P.358-360.
4. Сальседо, из растворов на поверхности частиц серебра / , , // Журнал физической химии. – 1989. – Т. LXIII. – №12. – С. .
5. Слежкин, резонанс в сплошных серебряных электрохимических и химических пленках и его проявление в спектрах флуоресценции молекул родамина 6Ж в тонких пленках поливинилового спирта / , // Известия КГТУ. – 2011. – № 20. – С.115-122.
6. Рогач, высокодисперсного серебра при восстановлении ионов Ag+ в водных растворах / , , // Коллоидный журнал. – 1994. – Т.56. – №12. – С. 276-278.
INTERACTION OF SURFACE PLASMONS OF SILVER NANOPARTICLES
ON SILOCHROM AND ROUGH SILVER FILMS WITH ELEKTRONNO-INDUCED ADSORBATES OF RHODAMINE 6G MOLECULES
V. V. Bryukhanov, N. S. Tikhomirova, R. V. Gorlov, V. A. Slezhkin
It has been found that in the synthesised hydrosol of silver plasmon resonance on two lengths of waves – λ=265 and λ=430,9 nm has. It has been observed that the presence of silver nanoparticles on a surface of silochrom increases the fluorescence of rhodamine 6G molecules. Fluorescence enhancement rhodamine 6G molecules in a matrix of polyvinyl spirit on the silver films received by electrodeposited reduction has been investigated. It is found that on continuous silver films it is manifested plasmon resonance on frequency of 400 nm.
fluorescence enhancement, plasmon resonance, continuous rough silver films, electrodeposited, films of polyvinyl spirit with rhodamine 6G, silochrom, of silver nanoparticles, silver hydrosol
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
1. - докт. ф.-м. наук, профессор.
2. - канд. хим. наук, доцент, доцент кафедры химии Калининградского государственного технического университета.
236000 г. Калининград, Советский пр., 1, Россия, e-mail: *****@***ru, моб тел. 8 911
2. – аспирант кафедры физики Калининградского государственного технического университета.
4. – методист кафедры физики Калининградского государственного технического университета.
Data about authors
1. Bryuhanov V. V. - Dr. ph. mat. sciences, professor.
1. Slezhkin V. A. – Dr. sc., assistant professor of department chemistry of the Kaliningrad state technical university.
236000 Kaliningrad, the Sovietsky ave, 1, Russia, E-mail: *****@***ru,
8
2. Gorlov R. V. - the post-graduate student of physics department of the Kaliningrad state technical university.
4. Tikhomirova N. S. - the methodologist of physics department of the Kaliningrad state technical university.
