Технологический процесс получения высокодинамичных ионообменных фильтров
, – ИСЭ СО РАН, г. Томск
, – НТЦ ОО “Томскнефтехим”, г. Томск
Введение
Проблема очистки объемных промышленных стоков, природных вод и газовых выбросов от тяжелых металлов, соединений серы, фосфора, галогенов и т. д. в настоящее время особенно актуально из-за интенсивного промышленного загрязнения окружающей среды. Наиболее эффективными методами удаления таких загрязнений из разбавленных систем являются сорбционные, особенно если сорбент – волокнистый или пленочный ионит, имеющий развитую и легкодоступную ионную поверхность. Это позволяет осуществлять ионообменный процесс в интенсивной динамике, что очень важно при переработке больших объемов очищаемых жидкостей или газов, и чего невозможно достичь, используя известные гранулированные иониты.
Существующие гранулированные формы ионообменных смол не образуют волокнистых структур, механически устойчивых в условиях динамического очищаемого потока. С этой точки зрения привлекательным является использование волокон из полиолефинов, в частности, из термостойкого изотактического полипропилена, обладающих высокими механическими и химическими свойствами. Имеется возможность производство ВИМ в виде разнообразных по структуре текстильных изделий – тканей и нетканых полотен. Изготовление фильтров из таких материалов значительно уменьшает конструкторские передачи, позволяет развивать большую площадь фильтрации в единице объема аппарата, совмещать пыле– и газозадерживающие элементы фильтров. Подходящими для решения экологических проблем формами ВИМ могут быть сети, конвейерные ленты, плавающие или закрепленные под водой маты, периодически извлекаемые для регенерации, рыхлые слои большой протяженности. Во всех этих случаях вообще не требуется прокачка жидкости через колонны, а иониты могут быть легко извлечены для регенерации.
Волокна из полипропилена трудно превратить в ионообменные простым химическим путем из-за его высокой хемостойкости. Радиационные методы их модификации остаются безальтернативными.
При облучении в полиолефинах создаются центры в виде радикалов, которые можно использовать для прививки путем полимеризации ионогенных мономеров или других мономеров, которые в последующем могут легко быть переработаны полимераналогичными превращениями в ионообменные. Непосредственное проведение прививки при облучении затрудненно из-за большого расхода прививаемого мономера на гомополимеризацию и требует высококачественной инертной атмосферы, так как кислород ингибирует полимеризацию. Пост–прививка осуществляется при низкой концентрации стабилизировавшихся после облучения радикалов и также требует инертной атмосферы. Технически сложными задачами в обоих вариантах являются совмещение радиационной и химической стадий в одном аппарате и контроль параметров прививаемого слоя.
Более интересным является накопление центров прививки в виде гидропероксидов, так как радиационное окисление радикалов в гидропероксиды и последующая прививка на них могут осуществляться одновременно и во времени и в пространстве, потому что гидропероксиды – относительно устойчивое соединения.
Так как динамически ионный обмен и жидкофазная прививка – практически поверхностные процессы, желательно накапливать гидроперекиси при окислительном облучении в поверхностных слоях пленки или волокна. Для этого используют низкоэнергетичные источники радиации, чаще, электронные ускорители с энергией 150 - 500 кэВ. Электроны с такой энергией поглощаются, в основном, поверхностными слоями, оставляя практически необлученными внутренние объемы. Это особенно важно при облучении полипропилена, поглощенная доза для которого не должна превышать 120-140 кГр во избежание деструкции и потери прочности. Электронный пучок указанных ускорителей имеет непрерывный или квазинепрерывный (в череде импульсов длительностью до 10-6 мкс и меньше в высокочастотном режиме следования) характер.
Гидропероксидные группы накапливаются при окислении возникающих при облучении радикалов, и их можно получать непосредственно при облучении на воздухе. Скорость окисления и накопления пероксидов зависят от температуры и концентрации кислорода, а окисление сопровождается рекомбинацией радикалов и частичной деструкцией полимеров. Выход гидроперекиси в пределах допустимых интегральных доз при комнатной температуре очень низкий; получаемое покрытие формирует свою массу за счет длины небольшого числа спутанных полимерных цепей и легко отслаивается при динамической эксплуатации.
Использование сильноточных импульсных наносекундных электронных пучков для накопления гидропероксидных групп
в изотактическом полипропилене.
Нами было предложено использовать для радиационно-химического окисления изотактического полипропилена и накопления гидропероксидных групп импульсные наносекундные низкоэнергетичные (150-250 кэВ) электронные пучки. Было показано, при таком характере облучения, в зависимости от мощности облучения и концентрации кислорода при комнатной температуре возможно достижение аномально высоких поверхностных концентраций гидропероксидных групп. При этом существует оптимум концентраций кислорода в атмосфере при проведении такого облучения (рис.1).
Рис.1 Гистограммы накопления гидропероксидов на поверхности 100мкм пленки из изотактического полипропилена при облучении 30нс импульсным электронным пучком с различной мощностью дозы в импульсе (частота 10Гц) и различных парциальных давлениях кислорода
При использовании импульсных пучков микросекундной длительности общая закономерность накопления гидропероксидов остается такой же, как и при непрерывном облучении – их выход возрастает с увеличением концентрации кислорода и уменьшается с увеличением мощности импульса, в любом случае оставаясь низким. Было также показано, что с увеличением мощности наносек4ундного импульса и оптимальной концентрации кислорода в атмосфере при облучении доза, достаточная для обеспечения необходимой концентрации гидропероксидов для последующей прививки, может быть очень небольшой (2-5Мрад), не приводящей к заметной потере прочности подложки из полипропилена.
Механизм процессов окисления при импульсном наносекундном облучении в настоящее время прорабатывается.
Лабораторная технологическая установка
Проведенные исследования позволяют предложить технологический процесс получения ВИМ из изотактического промышленного полипропилена включающий две стадии:
-поверхностное радиационно-химическое накопление гидропероксидных групп облучением импульсным наносекундным электронным пучком низкой энергии в заданной кислородсодержащей атмосфере при комнатной температуре;
- последующее использование обработанного таким образом материала для прививки ионогенных мономеров или других мономеров, легко переводимых в ионогенные полимераналогичными превращениями.
Лабораторная установка, моделирующая технологию на первой стадии процесса, показана на рис.2. Она включает в себя импульсный наносекундный электронный ускоритель и рабочую камеру с перемоточным устройством, позволяющим получать протяженные ленточные образцы облученного материала.
Использовался импульсный наносекундный ускоритель электронов типа “СИНУС”, описанный, например, в [1]. Принцип работы сильноточного электронного ускорителя прямого действия состоит в сравнительно медленном накоплении энергии в высоковольтном накопителе и затем ее быстром выделении в виде энергии электронного пучка.
1
2
3
3
Рис.2 Общий вид лабораторной технологической установки
1 - ускоритель; 2 - вакуумный диод; 3 - рабочая камера.
Ниже приведены параметры ускорителя, использованного в данной работе:
- Питание от сети 380В 3 ф.
- Потребляемая мощность из сети от 4.16 КВт.
- Энергия электронов до 250кэВ.
- Длительность импульса 8 - 10нс.
- Частота повторения импульсов до 100 Гц.
- Средняя мощность выходного пучка КВт.
Электронный пучок из диода ускорителя через фольговое окно выводился в герметичную рабочую камеру. В камере можно обеспечивать газовую атмосферу с нужной концентрацией кислорода или, что более удобно, обеспечивать необходимую концентрацию кислорода вакуумированием. После облучения до заданной дозы предварительно размещенного в камере ленточного образца пучком с нужными параметрами, камера разгерметизируется, и облученный материал извлекается. Температура в камере соответствует обычной комнатной температуре помещения, где располагается установка. Получаемые на этой установке образцы волокнистого полипропилена затем использовались для прививки.
В данной работе реализована попытка получения в лабораторных условиях слабокислотного волокнистого ионообменного материала на основе нетканых полипропиленовых полотен с низкой поверхностной плотностью (30, 42, 60 г/м2 ) путем прививки полиакриловых ионогенных групп.
Стадия химической прививки в данном случае осуществлялась в водном растворе акриловой кислоты (80 %), содержащей систему восстановителя – ингибитора гомополимеризации мономера (соль Fe2+ - гидрохинон) при температуре 70 оС. Данные условия обеспечивают высокую скорость процесса прививки акриловой кислоты при минимальном расходе мономера в процессе гомополимеризации. Время прививки при наличии достаточной дозы облучения составляет 1 – 3 минуты, что позволяет осуществлять прививку в непрерывном режиме. В результате удается не только подавить нежелательный процесс гомополимеризации во внешнем растворе, но и регулировать распределение привитого полимера по поверхности и толщине модифицируемого материала.
Преимущества данного способа заключаются в следующем:
- в исключительно поверхностной обработке полимера, что приводит к практически полному сохранению комплекса свойств полимерной основы;
- в создании оптимальной структуры привитого слоя, состоящего из коротких и чрезвычайно плотно посаженных привитых цепей, что обеспечивается большой поверхностной концентрацией гидропероксидных групп и условиями проведения ингибированной прививочной полимеризации;
- в отсутствии необходимости использования сшивающих агентов в процессе синтеза ионообменных материалов;
- в повышенной устойчивости полученных материалов к термической и термоокислительной деструкции, а также его деформационно-прочностных свойств.
При соблюдении этих условий удалось получить образцы новых ВИМ, обладающих повышенной эффективностью и скоростью ионного обмена по сравнению с известными гранульными ионитами (рисунок 3).
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 3 Зависимость количества поглощенных ионов калия из 0,05 н водного раствора КОН (n) от времени выдержки в нем ионообменного материала: 1 – КУ-2-8, 2 – ВИМ экспериментальный.
Прочность связывания привитого слоя ПАК с полипропиленовой матрицей подтверждается тем фактом, что данный образец ВИМ выдерживает более 10 циклов регенерации без потери емкости. Экспериментальным путем определена оптимальная степень прививки ПАК для получения максимальной обменной емкости при сохранении высокой проницаемости ВИМ. Показано, что скорость сорбции экспериментальными ВИМ в 4-8 раз выше по сравнению с гранульными аналогами.
