Синтез и строение новых комплексных соединений актинидов с моновакантными гетерополивольфраматами

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ и

ЭЛЕКТРОХИМИИ им. РАН

На правах рукописи

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ НОВЫХ КОМПЛЕКСНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ АКТИНИДОВ С МОНОВАКАНТНЫМИ ГЕТЕРОПОЛИВОЛЬФРАМАТАМИ

02.00.14 - Радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва – 2010

Работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии

им. Российской Академии Наук (ИФХЭ РАН)

Научный руководитель доктор химических наук

Официальные оппоненты: доктор химических наук

(ГЕОХИ РАН)

кандидат химических наук

(ИФХЭ РАН)

Ведущая организация Московский государственный университет им.

Защита состоится 4 марта 2010 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д.002.259.02 в Институте физической химии и электрохимии им. РАН Москва, Ленинский проспект 31, корп. 4, конференц-зал (телефон для справок (495))

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН по адресу: Москва, Ленинский проспект 31, ИОНХ РАН

Автореферат разослан 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Взаимодействие f-элементов в различных степенях окисления с полиоксометаллатными анионами (ранее их называли гетерополианионами, ГПА) различной природы представляет интерес как с научной, так и с практической точек зрения, и эта область химии интенсивно развивается, что можно видеть по растущему числу публикаций в ведущих международных научных журналах. В первую очередь, это относится к анионам, производным от насыщенных гетерополианионов со структурами Кеггина XW12O40q - (X = Si, Ge, P и др.) и Доусона P2W18O626-. После отщепления группы [W(VI)=O]4+ из насыщенного гетерополивольфрамата образуется частица, в которой имеется вакантная полость, также называемая лакуной, а четыре атома кислорода, которые были связаны с атомом вольфрама, становятся способными к образованию координационных связей со многими элементами, давая устойчивые комплексы. Интенсивное изучение систем, содержащих f-элементы в присутствии гетерополианионов, началось после обнаружения эффекта стабилизации чрезвычайно неустойчивых в водных растворах четырехвалентных ионов Tb, Pr, Am, Cm, Cf в виде комплексов с моновакантным гетерополивольфраматом со структурой Доусона P2W17O6110-. Кроме того, оказалось, что в растворах гетерополивольфраматы обладают высокой радиационной устойчивостью, поэтому их можно использовать в системах, подвергающихся интенсивному радиационному воздействию. Аналогичными свойствами обладают и анионы с неполной структурой Кеггина - XW11O39p - (X = Si, Ge, P и др.). Эти открытия позволили существенно расширить химию указанных элементов в водных растворах. С практической точки зрения ГПА могут применяться для контроля окислительно-восстановительных переходов и разделения смесей радиоактивных элементов, а в последнее время их предлагают использовать как матрицы для долговременного хранения и захоронения актинидов. Несмотря на интерес ученых многих стран к комплексам металлов с гетерополианионами, сведений о структуре подобных комплексов, которой определяются их свойства, явно недостаточно. В первую очередь это касается комплексов актинидов, причем информация о структурных характеристиках комплексов трансурановых элементов практически отсутствует.

Цели работы. Основная цель настоящей работы заключалась в синтезе новых комплексных соединений актинидов в различных степенях окисления с моновакантными гетерополивольфраматами со структурами Кеггина и Доусона, а также в изучении физико-химических свойств и строения полученных соединений, выявлении основных структурных закономерностей в рядах однотипных комплексов, установлении корреляций между строением комплексов и их поведением в растворе.

В соответствии с этим сформулированы и решены следующие конкретные задачи:

·  синтез и систематическое изучение кристаллических комплексов моновакантных гетерополивольфраматов со структурами Доусона и Кеггина с четырехвалентными актинидами от Th до Am в соотношении M:L = 1:2;

·  синтез и изучение кристаллических комплексов моновакантных гетерополивольфраматов с четырехвалентными актинидами в соотношении M:L = 1:1;

·  разработка методов синтеза и изучение смешаннолигандных полиоксометаллатных комплексов актинидов, в том числе, органическо-неорганических комплексов с расширенными функциональными возможностями;

·  Синтез кристаллических комплексов шестивалентных актинидов с моновакантными гетерополианионами, установление особенностей координации гетерополианиона в таких комплексах и анализ их поведения в растворе на базе структурных данных;

Научная новизна и практическая значимость. В ходе выполнения диссертационной работы было синтезировано и структурно охарактеризовано 21 новое комплексное соединение актинидов с различными гетерополивольфрамат анионами. Проведено систематическое исследование комплексов с моновакантными ГПА (P2W17O6110- и SiW11O398-) для рядов актинидов от Th до Pu, причем комплексы Np и Pu в виде монокристаллов получены впервые. Кроме того, в случае аниона P2W17O6110- удалось выделить в виде монокристалла крайне неустойчивый комплекс Am(IV). Установлены закономерности в изменении межатомных расстояний An-O в рядах комплексов. Впервые получены смешаннолигандные полиоксометаллатные комплексы урана и нептуния с оксалат-ионом и смешаннолигандный комплекс нептуния, в котором атом актинида одновременно координирует изо - и гетерополианион. Впервые получено комплексное соединение плутония с кремневольфраматным анионом с мольным отношением 1:1. Впервые получен в виде монокристалла комплекс UO22+ с моновакантным гетерополианионом и установлено его строение. Подобные комплексы были описаны в растворах, однако выделить их в кристаллическом состоянии долгое время не удавалось. Все попытки приводили к получению аморфных солей, не пригодных для рентгеноструктурных исследований, в связи с чем их строение оставалось неизвестным. Таким образом, установление характера связей и типа координации позволило интерпретировать поведение комплексов шестивалентных актинидов в водных растворах с точки зрения структурных данных. Результаты работы важны для продолжения разработок методов эффективного разделения актинидов и лантанидов с использованием гетерополианионов.

Методы и подходы. Задача синтеза новых соединений актинидов, особенно в виде кристаллов, пригодных для структурного исследования, требует учета многих факторов. Полиоксометаллатные анионы конкретного состава в растворах существуют только в ограниченном диапазоне условий и изменяют состав в зависимости от рН-раствора. С одной стороны, для синтеза новых соединений мы использовали опыт, полученный ранее при синтезе соединений лантанидов (III), поскольку со структурной точки зрения они часто ведут себя сходно с актинидами (IV). С другой стороны, специфика работы с актинидами заключается в использовании небольших количеств вещества и сокращении времени операций для уменьшения последствий радиолиза. Поэтому задача состояла в подборе таких условий, когда кристаллизация происходит достаточно быстро, но формируются кристаллы по качеству пригодные для РСА. Особенно это актуально при работе с америцием. Один из путей синтеза смешаннолигандных полиоксометаллатных соединений – подбор условий синтеза, когда исходный гетерополианион деградирует, что может привести к одновременному появлению в растворе нескольких гетерополианионов разного состава, способных к комплексообразованию с актинидом. Возможно также взаимодействие с ионом актинида смеси предварительно приготовленных в чистом виде солей разных полиоксометаллатов. Наконец, в некоторых случаях целесообразно варьировать состав исходного соединения актинида - брать его в виде комплекса с каким-либо другим лигандом (например, органическим). В результате можно подобрать условия, в которых будут образовываться соединения, содержащие помимо гетерополианиона и другой лиганд (или лиганды).

Основными инструментальными методами исследования, использованными в данной работе, являются рентгеноструктурный анализ (РСА) и спектроскопия в видимой и ИК-области. Также в работе были использованы рН-метрия, комплексонометрия и рентгенофазовый анализ (РФА). Кристаллические структуры были исследованы на монокристальных дифрактометрах Bruker SMART CCD в лаборатории рентгеноструктурного анализа ИНЭОС РАН и Bruker Kappa Apex CCD в лаборатории радиоэкологических и радиационных проблем ИФХЭ РАН. Инфракрасные спектры синтезированных кристаллических комплексов регистрировались на приборе Specord M80 в лаборатории химии трансурановых элементов ИФХЭ РАН. Спектры поглощения в видимой области и ближнем ИК-диапазоне измерены на спектрофотометре Shimadzu 3100 UVPC при комнатной температуре. Контроль pH осуществлялся с помощью рН-метра RADELKIS BUDAPEST OP-300, в качестве стандартов использовались буферные растворы RB-4-F1, RB-7-F1, RB-10-F1. Для идентификации промежуточных продуктов титровали раствор анализируемого вещества 0,01 М раствором Th(NO3)4 с использованием ацетатного буфера. В качестве индикатора применялся арсеназо III. Съемку рентгенограмм образцов проводили в фокусирующей камере-монохроматоре типа Гинье (Jungener Instrument) на излучении CuKα c длиной волны 1.54Å, эффективным диаметром 100 мм.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены на 3 Российских и 3 международных конференциях:

- Пятая Российская конференция по радиохимии «РАДИОХИМИЯ - 2006» (Дубна, Россия, 2006 г),

- Конференция-школа для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам» (Черноголовка, Россия, 2008 г),

- Seventh International Conference of Nuclear and Radiochemistry (Budapest, Hungary, 2008),

- Plutonium Futures – «The Science» 2008 (Dijon, France, 2008),

- 39èmes Journées des Actinides (La Grande Motte, France, 2009),

- Шестая Российская конференция по радиохимии «РАДИОХИМИЯ - 2009» (Клязьма, Россия, 2009 г).

Доклад по теме диссертации, представленный на Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов Института физической химии и электрохимии им. (Москва, Россия, 2008), удостоен диплома победителя конкурса научных работ и автору присуждена премия имени академика по научному направлению «Химия и технология радиоактивных элементов, радиоэкология и радиационная химия»

По теме диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 12 докладов на отечественных и международных конференциях.

Работа выполнена в рамках программы № 1 приоритетных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов».

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, пяти глав экспериментальных данных и обсуждения результатов, заключения, выводов, списка цитируемой литературы (140 наименований) и 63 стр. приложения. Текст работы изложен на 199 страницах, содержит 45 рисунков и 86 таблиц (в том числе 63 таблицы в приложении).

Благодарности. Работа выполнена в лаборатории химии трансурановых элементов ИФХЭ РАН под руководством доктора химических наук , которому автор выражает искреннюю благодарность за постоянную помощь, ценные советы и поддержку на всех этапах проведения исследований. Автор выражает глубокую благодарность зав. лаб. анализа радиоактивных материалов д. х.н. и зав. лаб. химии трансурановых элементов д. х.н. за консультации и помощь в проведении экспериментов. Особую благодарность за помощь в выполнении спектроскопических и рентгеноструктурных исследований автор выражает и .

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и сформулированы основные цели проведенных исследований, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Литературный обзор (глава 1) начинается с рассмотрения общих сведений о природе и изомерии полиоксометаллатов. Отмечается, что экспериментальная работа проводилась главным образом с ненасыщенными (моновакантными) гетерополианионами, образовавшимися после отщепления группы (W=O)4+ от насыщенного Доусоновского (P2W18O626-) или Кеггиновского (XW12O40p-) аниона. Ненасыщенные анионы возникают при щелочной деструкции насыщенного гетерополианиона. В результате этого в гетерополианионе образуется лакуна (вакансия), содержащая 4 атома кислорода с ненасыщенными валентностями, способных к образованию прочных координационных связей с ионами актинидов. Далее в обзоре содержится развернутый анализ литературных данных по изучению комплексообразования в растворах лантанидных и актинидных элементов с разными изомерами

Таблица 1. Основные кристаллографические данные и детали

L	№	M:L	Состав полученного комплекса	Простр. группа
P2W17O6110-	I	1:2	K20H12[Th2(P2W17O61)4]·52H2O	P-1
II	1:2	K12H4[U(P2W17O61)2]·32H2O	P21/c
III	1:2	K16[Np(P2W17O61)2]·42H2O	P-1
IV	1:2	K12H4[Pu(P2W17O61)2]·19H2O	P-1
V	1:2	K10H6[Am(P2W17O61)2]·30H2O	P-1
SiW11O398-	VI	1:2	K11.5H0.5[Th(SiW11O39)2]·20H2O	P-1
	VII	1:2	K11.5H0.5[U(SiW11O39)2]·20H2O	P-1
	VIII	1:2	K11.5H0.5[Np(SiW11O39)2]·20H2O	P-1
	IX	1:2	K11.5H0.5[Pu(SiW11O39)2]·20H2O	P-1
	X	1:2	K10NaH[Th(SiW11O39)2]·23H2O	P-1
	XI	1:2	K8H4[U(SiW11O39)2]·16H2O	P21/c
	XII	1:2	K11.5H0.5[Np(SiW11O39)2]·16H2O	P-1
	XIII	1:2	K19H5[Pu2(SiW11O39)4]·49H2O	P-1
	XIV	1:2	(ImH)12H12[Np2(SiW11O39)4]·4H2O	C2/c
	XV	1:2	(CH3ImH)7Na2H3[Pu(SiW11O39)2]·7H2O	P-1
	XVI	1:2	K15[Pu(SiW11O39)2](CH3COO)3·14H2O	P-1
BW11O399-	XVII	1:1	K10.5H0.5[Np(BW11O39)(W5O18)]·15H2O	P-1
GeW11O398-	XVIII	1:1	Na10K4[U2(C2O4)3(GeW11O39)2]·4H2O	P-1
XIX	1:1	Na10K4[Np2(C2O4)3(GeW11O39)2]·18H2O	P-1
SiW11O398-	XX	1:1	[N(CH3)4]4H6[Pu2(H2O)6(SiW11O39)2](NO3)2·14H2O	P21/c
XXI	1:2	K7H6[K(UO2)(H2O)(SiW11O39)2]·21H2O	P21/c

рентгеноструктурного эксперимента. Таблица 1.

a, Å	b, Å	c, Å	α, °	β, °	γ, °	Vol., Å3	R(F) [I>2σ(I)]
21.9886(8)	25.8002(9)	27.5180(10)	64.699(2)	78.962(2)	80.648(2)	13795.3(9)	0.0814
23.0333(6)	12.9572(3)	46.2652(12)	90	95.0770(10)	90	13753.5(6)	0.0669
14.5053(4)	22.3173(7)	24.5068(8)	95.250(2)	102.152(2)	100.539(2)	7554.6(4)	0.0700
12.6062(18)	22.350(3)	23.080(3)	91.387(4)	100.267(4)	90.003(5)	6396.6(16)	0.0944
15.7207(9)	20.1531(12)	22.7596(13)	85.866(4)	85.253(4)	88.358(4)	7165.4(7)	0.0685
12.6207(4)	16.5387(6)	22.9808(8)	95.672(2)	100.559(2)	91.865(2)	4686.2(5)	0.0475
12.6382(2)	16.5341(3)	23.0903(6)	95.639(2)	100.595(2)	91.957(2)	4712.3(4)	0.0495
12.6580(3)	16.4862(4)	23.1220(6)	95.219(1)	100.210(1)	92.166(1)	4721.9(4)	0.0505
12.7118(2)	16.4759(2)	23.1324(4)	94.803(1)	99.508(1)	92.448(1)	4753.1(3)	0.0517
13.9612(4)	18.7323(5)	19.1324(5)	100.220(1)	102.191(1)	92.418(1)	4796.6(2)	0.0380
18.7358(8)	37.3389(14)	13.9887(6)	90	92.484(3)	90	9776.9(7)	0.0845
12.5912(4)	17.4809(6)	18.9584(6)	97.052(2)	96.426(2)	91.790(2)	4111.0(2)	0.0455
18.8788(6)	20.7923(7)	25.9344(8)	72.445(2)	83.959(2)	79.433(2)	9527.9(5)	0.0946
42.022(6)	25.532(4)	23.775(3)	90	118.763(6)	90	22361(6)	0.0945
12.4966(3)	18.6919(6)	23.2870(7)	96.130(2)	93.488(2)	103.279(2)	5243.3(3)	0.0966
13.6909(8)	19.6529(10)	20.5904(11)	112.382(1)	105.184(1)	98.593(1)	4747.4(4)	0.0589
12.6311(6)	17.3488(8)	17.4583(8)	111.209(2)	93.474(3)	96.650(3)	3520.8(3)	0.0422
12.0582(3)	12.2875(3)	19.4434(5)	87.431(1)	83.097(1)	64.630(1)	2584.07(11)	0.0463
12.3691(4)	14.9735(5)	16.6674(5)	84.124(1)	83.063(1)	76.524(1)	2971.16(16)	0.0594
12.9084(9)	22.0051(15)	20.9406(14)	90	100.813(2)	90	5842.6(7)	0.0858
21.8590(9)	19.1769(8)	25.3104(10)	90	111.286(2)	90	9886.0(7)	0.1473

гетерополивольфраматных анионов, в которых гетероатомом являются B, Si, Ge, P и As и рассматриваются известные данные о строении кристаллов. Наибольшее внимание уделяется комплексам с моновакантными гетерополианионами, поскольку в литературе описаны многочисленные примеры применения таких гетерополианионов в процессах разделения лантанидных и актинидных элементов. В конце каждого раздела обсуждаются проблемы, которые нужно решить в данной области. В частности, отмечается, что в литературе очень ограничены сведения о строении комплексов четырехвалентных актинидов с моновакантными ГПА, причем данные о строении комплексов Np, Pu, Am отсутствуют. Нет также данных о строении комплексов шестивалентных актинидов с моновакантными ГПА, что затрудняет интерпретацию данных о поведении таких комплексов в растворах. Не было попыток синтезировать смешаннолигандные полиоксометаллатные комплексы актинидов, в том числе, включающие органические лиганды, хотя в свете современных тенденций получения многофункциональных материалов такие комплексы представляют особый интерес.

Приведены данные по константам устойчивости комплексов f-элементов с моновакантными гетерополианионами со структурами Доусона и Кеггина в растворах, описаны исследования электрохимического окисления Am(III) в присутствии ГПА, которые связаны с попытками найти новый метод отделения Am от Cm и трехвалентных РЗЭ.

В методической части (глава 2) приведены характеристики исходных веществ и материалов, описаны методики получения исходных лигандов и конечных комплексов актинидов с различными гетерополианионами. Подробно описаны использованные методы исследования промежуточных и конечных продуктов, а также приведена таблица синтезированных в результате работы полиоксометаллатных лигандов и комплексов, полученных в результате взаимодействия актинидов с этими лигандами (табл. 1).

В главе 3 рассматриваются комплексы четырехвалентных актинидов с анионом моновакантного гетерополивольфрамата со структурой Доусона. В ходе выполнения диссертационной работы был получен ряд комплексных соединений, состав которых выражается общей формулой
KxH16-x[An(P2W17O61)2]·nH2O. Лигандом служил наиболее устойчивый изомер α2-P2W17O6110-. Следует отметить, что среди прочих было синтезировано соединение америция(IV). Сложность этого синтеза состояла в том, что Am(IV) в водном растворе, содержащем P2W17O6110-, постепенно восстанавливается до Am(III). Поэтому было необходимо подобрать условия быстрой, но качественной кристаллизации.

Степень окисления америция в комплексе подтверждена спектрофотометрически. На рис. 1 показан фрагмент спектра кристаллического комплекса V (кривая 1), в области 500 нм. В этом диапазоне у комплекса трехвалентного америция с P2W17O6110- имеется характерный пик поглощения (около 517 нм). На кривой 1 этот пик полностью отсутствует. После растворения кристаллов в воде в спектре раствора на фоне широкополосного поглощения, возрастающего в области коротких волн, возникает небольшой пик около 517 нм (кривая 2),

Рис. 1. Электронные спектры поглощения комплекса Am с анионом P2W17O6110-. 1 – суспензия кристаллического соединения в вазелиновом масле; 2 –монокристаллы, растворенные в воде; 3 – тот же раствор после восстановления гидразином.

который после добавки гидразина увеличивается в несколько раз (кривая 3). Отсутствие пика 517 нм у кристаллического комплекса свидетельствует об отсутствии Am(III) в его составе, т. е. америций находится в комплексе в состоянии окисления +4. При растворении в воде небольшая часть Am(IV) восстанавливается, вероятнее всего, продуктами разложения воды в результате ее взаимодействия с радиационно-поврежденными кристаллами. Поэтому в спектре появляется относительно слабый пик, принадлежащий америцию (III), хотя основная часть америция все еще находится в состоянии окисления +4 (ему принадлежит широкополосное поглощение, возрастающее в области коротких волн [1]). Добавка гидразина переводит оставшийся Am(IV) в Am(III), и пик при 517 нм резко усиливается, а широкополосное поглощение исчезает.

Таким образом, данные спектрофотометрии подтверждают степень окисления америция в комплексе +4. Кроме спектров в видимой области были получены спектры в дальней ИК области, подтвердившие, что лиганд P2W17O6110- в комплексе с америцием и с другими актинидами сохраняет свои состав и строение.

Данные РСА показали, что центральный катион актинида связан с двумя лигандами P2W17O6110- в syn-конформации со стехиометрическим отношением М : L = 1 : 2, при этом образуются комплексные анионы состава [An(α2-P2W17O61)2]16-, строение которых отдаленно напоминает «крылья бабочки» - рис. 2.

Рис. 2. Строение комплексных анионов [An(P2W17O61)2]16- в соединениях KxHy[An(α2-P2W17O61)2]·nH2O.

Координационным полиэдром центрального атома является слегка искаженная квадратная антипризма, в вершинах которой находятся 8 атомов кислорода лакун, принадлежащих двум разным гетерополианионам - рис. 2, 3.

Рис. 3. Координационное окружение атома An в комплексных анионах [An(P2W17O61)2]16-.

Средние длины связей An - O в ряду от Th до Np закономерно уменьшаются, а от Np до Am в пределах ошибки эксперимента остаются постоянными. Зависимость средней длины связей и устойчивости комплексов от обратного ионного радиуса для КЧ 8 в сравнении с подобной зависимостью для диоксидов (кривая 2) показана на рис. 4.

Рис. 4. Зависимость межатомного расстояния An-O (d) в комплексах [An(P2W17O61)2]16- и в диоксидах AnO2 и зависимость констант устойчивости комплексов [An(P2W17O61)2]16- в водных растворах от обратного ионного радиуса (1/r) для КЧ 8.

Длины связей An-O в комплексах в целом коррелируют с принятыми значениями ионных радиусов, хотя строгая линейность не соблюдается. Причина отклонения от линейности - скорее всего, неизоструктурность соединений, что будет обсуждаться далее. Что касается устойчивости комплексов, то она растет во всем ряду от Th до Am в соответствии с увеличением обратного ионного радиуса актинида - кривая 3, указывая на преимущественно электростатический характер взаимодействия актинидов с ГПА (константы устойчивости рассчитаны в работе [2] с точностью ±2 логарифмических единицы).

В главе 4 обсуждаются комплексы An(IV) с моновакантным кремневольфраматом со структурой Кеггина. В ходе выполнения диссертационной работы, кроме набора неизоструктурных комплексов, нам удалось получить ряд изоструктурных комплексов от Th до Pu с анионами SiW11O398-. Они рассмотрены в разделе 4.1. Согласно данным РСА, состав комплексов отвечает общей формуле K11.5H0.5[An(SiW11O39)2]·20H2O (An = Th, U, Np, Pu). Любопытным является факт, что в отличие от этого ряда, среди пяти комплексов актинидов (Th, U, Np, Pu, Am) с анионом P2W17O6110- не удалось получить даже два изоструктурных - параметры элементарной ячейки всех описанных выше соединений абсолютно разные. Сами комплексные анионы [An(P2W17O61)2]16- при этом имеют одинаковое строение.

Игольчатые кристаллы K11.5H0.5[An(SiW11O39)2]·20H2O, пригодные для РСА, были получены при взаимодействии раствора моновакантного кремневольфрамата со структурой Кеггина с оксалатами четырехвалентных актинидов.

Рис. 5. Строение комплексных анионов [An(SiW11O39)2]12-.

В комплексах актинидов с кремневольфраматом SiW11O398- координационное число актинидного атома равно 8. Все четыре атома кислорода лакуны каждого гетерополивольфрамата координируют атом металла, при этом образуются комплексные анионы состава [An(SiW11O39)2]12-- рис. 5, в которых стехиометрическое соотношение M : L = 1 : 2.

Рис. 6. Координационное окружение атома An в комплексных анионах [An(SiW11O39)2]12-.

Раздел 4.2 главы 4 посвящен неизоструктурным комплексным соединениям четырехвалентных актинидов с моновакантным кремневольфраматом SiW11O398-. В ходе выполнения работы были синтезированы еще несколько комплексов с центральным катионом актинида от тория до плутония с кремневольфраматом SiW11O398-. Состав полученных соединений выражается формулами K10NaH[Th(SiW11O39)2]·23H2O, K8H4[U(SiW11O39)2]·16H2O, K11.5H0.5[Np(SiW11O39)2]·16H2O и {K9.5H2.5[Pu(SiW11O39)2]·24.5H2O}2. Комплексный анион в них не отличается от приведенного на рис. 5, а координационным полиэдром по-прежнему является квадратная антипризма - рис. 6. Основные отличия состоят в количестве молекул кристаллизационной воды, а также в количестве протонов, играющих роль однозарядных противоионов. Заметим, что эти кристаллы были выделены из тех же реакционных смесей, что и кристаллы изоструктурной серии. Таким образом, состав и строение кристаллов крайне чувствительны к внешним условиям, и в практически одинаковых условиях могут образовываться соединения разного строения.

В разделе 4.3 описываются данные РСА для неизоструктурных комплексов четырехвалентных актинидов с моновакантным кремневольфраматом Кеггина и органическими фрагментами. Нам удалось впервые синтезировать и исследовать методом РСА комплексы актинидов(IV), в которых органическими противоионами являются катионы имидазолия и метилимидазолия: {(ImH)6H6[Np(SiW11O39)2]·2H2O}2 и (CH3ImH)7Na2H3[Pu(SiW11O39)2]·7H2O. Здесь комплексный анион [An(SiW11O39)2]12- также не отличается от приведенного на рис. 5.

Рис. 7. Зависимость средних межатомных расстояний An-O (d) в комплексах актинидов (IV) c моновакантным анионом SiW11O398- (1) и межатомных расстояний An-O (d) в диоксидах актинидов (2) от обратного ионного радиуса (1/r) для координационного числа 8.

Органические катионы способны быть донорами протонов в возможных водородных связях как с кислородными атомами гетерополивольфраматов, так и с сольватными молекулами воды. Среднее значение расстояний между атомами азота катионов имидазолия и ближайшим кислородным окружением 2.91 Å, для метилимидазолия - 2.94 Å.

Еще одним новым соединением, полученным в работе, является плутониевый комплекс, в котором помимо комплексного аниона [AnIV(SiW11O39)2]8- присутствует ацетат калия. Его состав отвечает формуле K15[Pu(SiW11O39)2]·(CH3COO)3·14H2O.

На основании данных по комплексам актинидов (IV) с гетерополианионами P2W17O6110- и SiW11O398- можно сделать определенные выводы. Только в ряду полностью изоструктурных соединений наблюдается строгая линейная зависимость межатомных расстояний от ионного радиуса - рис. 7, хотя актинидное сжатие в той или иной мере проявляется во всех изученных комплексах. Так, например, средние значения расстояний An-O в изоструктурном ряду кремневольфраматов K11.5H0.5[AnIV(SiW11O39)2]·20H2O составляют 2.411(10) Å для комплекса тория, 2.364(5) Å для комплекса урана, 2.348(6) Å для нептуниевого комплекса и 2.326(6) Å для комплекса плутония.

В главе 5 описываются комплексы четырехвалентных актинидов с моновакантными гетерополивольфраматами со структурами Кеггина, в которых с атомом актинида связаны 4 атома кислорода вакансии лишь одного аниона XW11O39p-. Остальные 4 координационные места атома An могут занимать концевые атомы кислорода такого же лиганда, другие полианионы, органические фрагменты, молекулы воды.

В ходе выполнения работы был получен первый смешаннолигандный полиоксометаллатный комплекс трансуранового элемента, в котором помимо боровольфрамата с неполной структурой Кеггина присутствует моновакантное производное W5O186- изополианиона со структурой Линдквиста. Состав комплекса, определенный методом РСА, соответствует формуле K10.5H0.5[Np(BW11O39)(W5O18)]·15H2O. Несмотря на то, что атом Np в полученном комплексном анионе имеет КЧ 8 и координирует атомы кислорода лакун двух полианионов, мы рассматриваем это соединение в данной главе потому что в структуре комплекса K10.5H0.5[Np(BW11O39)(W5O18)]·15H2O соотношение An(IV) к гетерополивольфрамату Кеггина 1 : 1.

Рис. 8. Структура аниона [Np(BW11O39)(W5O18)]11- в комплексном соединении K10.5H0.5[Np(BW11O39)(W5O18)]·15H2O.

Для синтеза этого комплекса оксалат нептуния (IV) смешивали с солью K9BW11O39·nH2O и растворяли в воде при нагревании. Полученный раствор оранжевого цвета переносили в ампулу, запаивали и нагревали при температуре 150°C в течение 2 дней. После охлаждения раствор выдерживали в холодильнике. Через 4 дня были получены оранжевые кристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа. Строение комплексного аниона [Np(BW11O39)(W5O18)]11- в этом соединении показано на рис. 8.

В новом соединении, как и в рассмотренных выше комплексах актинидов (IV) с моновакантными ГПА P2W17O6110- и SiW11O392-, координационным полиэдром атома нептуния является искаженная квадратная антипризма, состоящая из восьми атомов кислорода вакансий изо - и гетерополианиона.

Соединение было охарактризовано методами электронной и ИК спектроскопии. Электронный спектр поглощения (рис. 9) существенно отличается от спектра аква-иона Np4+ и похож на спектр комплексов Np(SiW11O39)212- и других подобного типа. Это объясняется одинаковыми координационными полиэдрами атома Np в комплексах Np(SiW11O39)212- и в смешаннолигандном комплексе [Np(BW11O39)(W5O18)]11-.

Рис. 9. Электронные спектры поглощения кристаллического комплекса K10.5H0.5[Np(BW11O39)(W5O18)]·15H2O и для сравнения - комплексов Np(SiW11O39)212-.

Следующим типом соединений, рассматриваемых в главе 5, являются смешаннолигандные комплексы, в которых остальные координационные места занимают оксалат-анионы. Смешаннолигандные соединения очень перспективны с точки зрения функциональных возможностей, поскольку обладают набором свойств, присущих как полиоксометаллатам, так и органическим соединениям. К настоящему времени синтезировано множество «органическо-неорганических гибридов» d-элементов и лантанидов, в основном с моновакантным анионом P2W17O6110-, а органической составляющей могут быть как нейтральные лиганды, так и анионы органических кислот. Однако сведений о смешаннолигандных комплексах, содержащих оксалат-ион, очень мало. Среди таких комплексов лантанидов известны только соединения (NH4)29K5[{Ln(P2W17O61)}4(C2O4)3(H2O)4]·95H2O (Ln = Yb, Eu), которые, как следует из формулы, представляют собой тетрамер. [3]

В нашей работе впервые синтезированы и исследованы методами РСА и спектроскопии смешаннолигандные комплексы урана и нептуния с моновакантным Кеггиновским анионом GeW11O398- и оксалат-ионом. Их состав выражается формулами Na10K4[U(C2O4)1.5(GeW11O39)]2·4H2O и Na10K4[Np(C2O4)1.5(GeW11O39)]2·18H2O; строение показано на рис. 10.

Рис. 10. Структура димерного комплексного аниона [An(C2O4)1.5(GeW11O39)]214- в комплексах Na10K4[U(C2O4)1.5(GeW11O39)]2·4H2O и Na10K4[Np(C2O4)1.5(GeW11O39)]2·18H2O.

Рис. 11. Электронные спектры поглощения кристаллических комплексов Na10K4[U(C2O4)1.5(GeW11O39)]2·4H2O (A) и Na10K4[Np(C2O4)1.5 (GeW11O39)]2·18H2O (Б).

Данные РСА показывают, что комплексы урана и нептуния кристаллизуются в триклинной сингонии, пространственная группа симметрии P-1. Комплексный анион является димерным, актинидные катионы связаны друг с другом через мостиковый оксалат-анион. Также каждый атом актинида соединен с одним германовольфраматным анионом и еще одним оксалат-ионом, при этом КЧ металла равно 8, а координационный полиэдр - такой же, как в комплексах An(SiW11O39)212-, т. е. представляет собой искаженную квадратную антипризму.

Электронные спектры поглощения комплексов Na10K4[U(C2O4)1.5(GeW11O39)]2·4H2O и Na10K4[Np(C2O4)1.5(GeW11O39)]2·18H2O похожи на спектры комплексов An(SiW11O39)212- - рис.11.

Соединения Na10K4[An(C2O4)1.5(GeW11O39)]2·nH2O были также охарактеризованы ИК спектрами поглощения, в которых кроме полос в области 800-824 см-1, 768 см-1 и 860-960 см-1, относимых к колебаниям группы Ge-O и колебаниям групп O-W-O и W=O, наблюдаются полосы колебаний карбонильной группы при см-1, 1424 см-1 и слабая полоса около 1290 см-1. Эти колебания оксалат-иона проявлялись ранее в спектрах смешанных полиоксометаллатно-оксалатных комплексов европия (NH4)29K5[{Eu(P2W17O61)}4(C2O4)3(H2O)4]·95H2O [3] и других металлов.

Последним типом соединений, рассматриваемых в главе 5, является плутониевый комплекс, в котором отношение Pu:[SiW11O39]8- составляет 1 : 1. На рис. 12 показан димерный анион в комплексе [N(CH3)4]4H6[Pu(H2O)3(SiW11O39)]2(NO3)2·14H2O. Координационный полиэдр центрального катиона может быть описан как сильно искаженная квадратная антипризма, вершинами которой являются четыре кислородных атома лакуны, составляющие практически плоское основание. Второе основание составлено из трех кислородных атомов от координированных молекул воды. Четвертой вершиной основания является концевой атом кислорода вольфрам-кислородного октаэдра соседнего кремневольфрамата.

Рис. 12. Структура димерного комплексного аниона [Pu(H2O)3(SiW11O39)]28- в комплексе [(CH3)4N]4H6[Pu(H2O)3(SiW11O39)]2(NO3)2·14H2O.

Глава 6 посвящена описанию синтеза и свойств комплекса уранила с моновакантным Кеггиновским гетерополианионом α-SiW11O398-. Нами был впервые получен монокристалл комплекса шестивалентного актинида - U(VI) - с моновакантным гетерополианионом. Литературные данные давно указывали на существование комплексов шестивалентных актинидов с моновакантными ГПА в растворах, но в твердом состоянии они всегда выделялись в аморфном виде, поэтому их строение оставалось неизвестным.

В этом комплексе состава K7H6[K(UO2)(H2O)(α-SiW11O39)2]·21H2O центральный катион уранила координирует два аниона кремневольфрамата - рис. 13. Один из катионов калия также участвует в связи между гетерополианионами, так что он может рассматриваться как часть комплексного аниона [K(UO2)(H2O)(α-SiW11O39)2]13-.

Рис. 13. Структура аниона [K(UO2)(H2O)(α-SiW11O39)2]13- в комплексном соединении K7H6[K(UO2)(H2O)(α-SiW11O39)2]·21H2O.

Координационный полиэдр атома урана - пентагональная бипирамида (рис. 14), в экваториальном поясе которой находится четыре атома кислорода двух лигандов и одна молекула воды.

Рис. 14. Координационный полиэдр катиона UO22+ в комплексном анионе [K(UO2)(H2O)(α-SiW11O39)2]13-.

Важнейшим отличием комплекса уранила от комплексов актинидов (IV) является то, что атом урана координирует только два, а не четыре атома кислорода вакансии каждого лиганда. Кроме того, для комплексов трех - и четырехвалентных f-элементов с монолакунарными гетерополисоединениями характерна псевдосимметрия комплексного аниона Cs, в то время как для комплексного аниона [(UO2)(H2O)(α-SiW11O39)2]14- (без координированных катиона калия) - поворотная ось второго порядка C2, проходящая через центральный атом урана и атом кислорода воды O1W. Если проводить аналогию с комплексами четырехвалентных актинидов с моновакантными вольфрамодифосфатами I - V, то можно считать, что для комплексов кремневольфраматов VI - XVI координация лигандов осуществляется в син-конформации, в то время как для уранильного комплекса XXI комплексный анион имеет анти-конформацию. Хотя, формульная единица соединения XXI содержит 8 катионов калия на один уранил-ион, на рис. 13 мы привели только один катион калия, связывающий оба кремневольфраматных аниона.

ИК спектр кристаллического комплекса имеет характерные линии, относимые к колебаниям связей O-W-O и W=O в области 740-800 см-1 и 900-940 см-1. Колебания уранил-иона не проявляются из-за очень малой массовой доли урана в комплексе. Электронный спектр поглощения имеет характерные линии поглощения уранил-иона, причем наиболее интенсивная линия сдвинута на 13 нм в область длинных волн по сравнению с аква-ионом UO22+.

Полученные структурные данные объясняют разные рН-зависимости для устойчивости комплексов четырех - и шестивалентных актинидов с моновакантными ГПА в водных растворах. Это связано с тем, что образование комплекса актинида (IV) в кислых растворах можно выразить уравнением (1)

U4+ + 2H3P2W17O617- ⇆ UIV(P2W17O61)216- + 6H+ (1),

т. е. при этом необходим отрыв трех протонов от ГПА. Для образования же комплекса актинида (VI) достаточно отрыва всего двух протонов:

NpVIO22+ + H3SiW11O398- ⇆ NpVIO2(HSiW11O39)6- + 2H+ (2).

Поэтому наклон зависимости константы устойчивости комплексов от pH для шестивалентных актинидов меньше, чем для четырехвалентных.

На базе данных по всем изученным комплексам четырехвалентных актинидов можно отметить, что изменение значений межатомных расстояний An-O (d) в комплексных анионах гармонично укладывается в теорию об актинидном сжатии (табл. 2). Если рассматривать средние значения межатомных расстояний для всех полученных кремневольфраматных комплексов четырехвалентных актинидов, то для изоструктурного ряда VI-IX зависимость между ионными радиусами An4+ (r) и межатомными расстояниями An-O (d) укладывается почти в идеальную прямую, в то время как для неизоструктурного соединений X-XIII имеет место заметный разброс данных; по-видимому влияет степень протонирования соединения. Например, у комплекса нептуния из изоструктурного ряда VIII и неизоструктурного ему комплекса XII степень протонирования одинаковая, и значения межатомных расстояний An-O тоже одинаковое. В целом, для неизоструктурных комплексов корреляция между средними межатомными расстояниями и ионным радиусом сохраняется, но разброс точек довольно значительный. Это же относится и к комплексам с органическими катионами XIV и XV. Даже для комплекса плутония XX, в котором соотношение M : L = 1 : 1 среднее значение межатомных расстояний все равно попадает в область, характерную и для комплексов состава M : L = 1 : 2. В случае комплексов с боровольфраматом и германовольфраматом отличие средних межатомных расстояний An-O друг от друга и от кремневольфрамата вызвано различием ионных радиусов гетероатома в самом лиганде, хотя и для германовольфраматных комплексов межатомные расстояния уменьшаются при переходе от урана к нептунию. В любом случае, решение данного вопроса для боровольфраматов и германовольфраматов требует обобщения большего количества материала, что может стать интересным продолжением работы.

Таблица 2. Средние значения (Å) межатомных расстояний для комплексных соединений четырехвалентных актинидов с моновакантными гетерополивольфраматами со структурами Доусона и Кеггина.

	<Th-O>	<U-O>	<Np-O>	<Pu-O>
«P2W17»	2.401(15)(I)	2.353(11)(II)	2.336(11)(III)	2.324(14)(IV)
Изострукт. «SiW11»	2.411(10)(VI)	2.364(5)(VII)	2.348(6)(VIII)	2.326(6)(IX)
Неизострукт. «SiW11»	2.359(7)(X)	2.346(13)(XI)	2.343(10)(XII)	2.324(5)(XIII)
«SiW11» с орг. фрагментами			2.33*(XIV)	2.329(7)(XV); 2.341(8)(XVI)
«BW11»			2.403(6)(XVII)
«GeW11»		2.328(9)(XVIII)	2.298(7)(XIX)
«SiW11»				2.257(17)(XX)

* Для двух кристаллографически независимых атомов нептуния в соединении XIV средние значения составляют 2.32(2) и 2.34(3) Å.

Рис. 15. Связь между ионными радиусами An4+ (r) и межатомными расстояниями An-O (d) в комплексных анионах An(SiW11O39)212-.

○ - изоструктурные соединения VI-IX общей формулы K11.5H0.5[An(SiW11O39)2]·20H2O (линейная зависимость длины связи An-O от ионного радиуса).

□ - неизоструктурные соединения X-XIII.

⋄ - комплексы, содержащие органические противоионы - {(ImH)6H6[Np(SiW11O39)2]·2H2O}2 (XIV) и (CH3ImH)7Na2H3[Pu(SiW11O39)2]·7H2O (XV).

△ - комплекс K15[Pu(SiW11O39)2](CH3COO)3·14H2O (XVI).

Выводы.

1. Разработаны методы синтеза комплексов [AnIV(P2W17O61)2]16- (от Th до Am) и [AnIV(SiW11O39)2]12- (от Th до Pu), в том числе крайне неустойчивого четырехвалентного америция. Все полученные соединения охарактеризованны методами РСА, видимой и ИК спектроскопии.

2. Показано, что природа внешнесферных катионов и анионов в соединениях четырехвалентных актинидов с моновакантными гетерополианионами Кеггина и Доусона состава 1 : 2 в значительной степени определяет их кристаллическую структуру, однако основным элементом является комплексный анион [AnIVL2]n-.

3. Разработаны методы синтеза смешаннолигандных полиоксометаллатных комплексов четырехвалентных актинидов с органическими и неорганическими лигандами.

4. Впервые синтезирован комплекс четырехвалентного актинида с соотношением метал : гетерополианион 1 : 1, в котором центральный катион плутония, помимо кислородных атомов лакуны, связан с терминальным атомом кислорода соседнего гетерополианиона.

5. Показано, что в соединениях An(IV) с монолакунарными гетерополианионами, независимо от состава комплекса и наличия в координационной сфере атома актинида дополнительных лигандов, в том числе органических, реализуется единственный тип координационного полиэдра – квадратная антипризма. Средние значения межатомных расстояний An-O закономерно уменьшаются от Th до Am, укладываясь в рамки теории об актинидном сжатии.

6. Впервые получен в форме, пригодной для РСА, комплекс шестивалентного актинида с моновакантным гетерополианионом состава 1 : 2. В комплексе U(VI) с гетерополианионом реализуется обычный для An(VI) тип координационного полиэдра – пентагональная бипирамида, при этом, в отличие от соединений четырехвалентных актинидов состава AnL2, наблюдается координация только двух из четырех лакунарных атомов кислорода.

7. Полученные результаты позволили интерпретировать литературные данные по константам устойчивости комплексов An(IV) и An(VI) с моновакантными гетерополианионами. В случае четырехвалентных актинидов причиной роста констант в ряду от Th до Am является уменьшение средних значений межатомных расстояний An-O. В случае уранила бидентатная координация гетерополианиона, в отличие от тетрадентатной у четырехвалентных актинидов, обуславливает менее резкую зависимость константы устойчивости от рН - раствора.

Цитированная литература.

1. , , Крот четырехвалентного состояния америция, кюрия и тербия в водных растворах // ДАН СССР. 1976, 226, 853.

2. , , Федосеев устойчивости комплексов актинидов(III),(IV) и лантанидов (III),(IV) с гетерополианионом K10P2W17O61 // Радиохимия. 2007. Т 49, №. 2. С. 120-127.

3. But S., Lis S. Spectroscopic studies of Eu(III) Keggin’s and Dawson’s polyoxotungstates substituted by acetato and oxalato ligands // J. of Alloys and compounds. 2008. Vol. 451. Issues 1-2. Pp. 384-387.

Список публикаций по теме диссертации.

1. Sokolova M. N., Fedosseev A. M., Andreev G. B., Budantseva N. A., Yusov A. B., Moisy P. «Synthesis and structural examination of complexes of Am(IV) and other tetravalent actinides with lacunary heteropolyanion α2-P2W17O6110-» - Inorg. Chem. 2009. Vol. 48, № 19. Pp. .

2. , , «Изучение реакции U(VI) + 2Ce(III) ⇆ U(IV) + 2Ce(IV) в присутствии ненасыщенных гетерополианионов P2W17O6110- и SiW11O398-» - Радиохимия. 2008. Т.50, № 3. С. 203-208.

3. , , «Равновесие U(IV) + 2Fe(CN)63- ⇆ U(VI) + 2Fe(CN)64- в растворах ненасыщенных гетерополианионов: потенциалы пар, устойчивость комплексов U(IV), механизм реакции» - Радиохимия. 2008. Т.50, № 3. С. 209-214.

4. , , «Получение и свойства комплексов неоксигенированного иона U5+ с ненасыщенным гетерополианионом SiW11O398-» Пятая Российская конференция по радиохимии «РАДИОХИМИЯ-2006». Дубна, Россия, 23-27 октября 2006 г. Тезисы докладов. С.78.

5. , Шилов М. Н. «Поведение пятивалентных ТУЭ в водных растворах ненасыщенных гетерополивольфраматных анионов» Пятая Российская конференция по радиохимии «РАДИОХИМИЯ-2006». Дубна, Россия, 23-27 октября 2006 г. Тезисы докладов. С.79.

6. , , Moisy Ph. «Синтез и рентгеноструктурное исследование комплексов четырехвалентных актинидов с гетерополивольфраматами со структурой Кеггина и Доусона» Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам. Черноголовка, Россия, 30 июня - 3 июля 2008 г. Тезисы докладов. С. 46.

7. , , Moisy Ph. «Синтез и рентгеноструктурное исследование комплексов шестивалентных актинидов с некоторыми гетерополивольфрамат анионами» Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам. Черноголовка, Россия. 30 июня - 3 июля 2008 г. Тезисы докладов. С. 47.

8. Sokolova M. N., Andreev G. B., Fedosseev A. M., Yusov A. B. « Synthesis and X-Ray structural study of actinide (IV) complexes with P2W17O6110- ion» NRC7 - Seventh International Conference of Nuclear and Radiochemistry. Budapest, Hungary, 24-29 August 2008. Book of abstracts. P. 153.

9. Sokolova M. N., Andreev G. B., Fedosseev A. M., Yusov A. B. «Synthesis and X-Ray structural study of actinide (VI) complexes with polyoxotungstates» NRC7 - Seventh International Conference of Nuclear and Radiochemistry. Budapest, Hungary, 24-29 August 2008. Book of abstracts. P. 159.

10. Sokolova M. N., Andreev G. B., Fedosseev A. M., Budantseva N. A., Yusov A. B., Moisy Ph. «Synthesis and X-ray structural study of actinide (IV) complexes with P2W17O6110- ion» Plutonium Futures – «The Science». Dijon, France, 7-11 July 2008. Abstract booklet. Pp. 350-351.

11. Sokolova M. N., Andreev G. B., Fedosseev A. M., Budantseva N. A., Yusov A. B., Moisy Ph.«Synthesis and X-ray structural study of actinide (VI) complexes with polyoxotungstates» Plutonium Futures – «The Science». Dijon, France, 7-11 July 2008. Abstract booklet. Pp. 354-355.

12. , , «Синтез и строение новых соединений актинидов с гетерополианионами» Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов Учреждения Российской академии наук института физической химии и электрохимии им. . Москва, Россия, 10 ноября 2008 г.

13. Marina N. Sokolova, Grigory B. Andreev «New complexes of An(IV) with polyoxotungstate anions and organic ligands» 39èmes Journées des Actinides. La Grande Motte, France, 28-31 March 2009. Abstract booklet. P. 105.

14. , «Комплексные соединения актинидов с монолакунарными гетерополианионами» Шестая Российская конференция по радиохимии «РАДИОХИМИЯ-2009». Клязьма, Россия, 12-16 октября 2009 г. Тезисы докладов. С. 84.

15. , «Синтез и строение неклассических соединений актинидов с полиоксометаллатами» Шестая Российская конференция по радиохимии «РАДИОХИМИЯ-2009». Клязьма, Россия, 12-16 октября 2009 г. Тезисы докладов. С. 73.