УДК:544.678
, *, , **.
Российский химико-технологический университет им. , Москва, Россия,
Башкирский государственный университет. Уфа, Россия.
**, Москва, Россия
ВЛИЯНИЕ ПОЛИМЕТИЛВИНИЛСИЛОКСАНОВОГО КАУЧУКА НА ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИНАМИЧЕСКИ ВУЛКАНИЗИРОВАННЫХ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ
Influence of radiating sew conditions on the sew density and mechanical properties of sew polyethylene at high temperatures was investigated. Optimal values of the generator of an electronic radiator current size and cable moving speed, providing maximum sew density. It was shown that value of gel-fraction cant exactly characterize the degree of sewing and mechanical properties of vulcanized polyethylene.
Исследовано влияние содержания силиксанового каучука ПМВС на структурно-механические свойства динамически вулканизированных термоэластопластов ДТЭП на основе изотактического полипропилена (ИПП) и каучука СКЕПТ. Обнаружен эффект «структурной пластификации» ИПП при 8-13 % ПМВС способствующий упорядочению кристаллической структуры и расширению верхнего температурного диапазона эксплуатации на 500С.
Динамически вулканизованные термоэластопласты (ДТЭП) являются сравнительно новым классом полимерных композиционных материалов на основе смесей полимеров, которые сочетают свойства вулканизованных каучуков при эксплуатации и перерабатываются как обычные термопласты [1,2]. Преимуществом ДТЭП по сравнению с обычными вулканизатами является отсутствие энергоемкой стадии отверждения и возможность их многократной переработки.
Структура ДТЭП аналогична структуре смесей ограниченно совместимых полимеров, а их свойства во многом определяются существованием межфазного слоя сегментальной совместимости [3]. Для повышения степени диспергирования, уменьшения размера фазовых частиц, и увеличения доли межфазного слоя на стадии смешения при переработке проводят совулканизацию введением малого количества отвердителя (0,5-1,5%) [4].
По сравнению с обычными смесями полимеров для динамических вулканизатов характерно некоторое улучшение механических свойств, повышение морозостойкости и уменьшение остаточной деформации - повышение формостойкости изделий [4].
Диапазон температур эксплуатации изделий из ДТЭП обычно составляет (-50 - +100-125)0С [4]. Однако, для особо ответственных изделий необходимо расширение температурного диапазона эксплуатации от -70 до +С.
В задачу настоящей работы входило исследование влияния силиконового каучука на структуру и термомеханические свойства ДТЭП с целью расширения температурного диапазона эксплуатации.
Объектами исследования служили ДТЭП на основе изотактического полипропилена ИПП Бален 01% масс.) и синтетического этилен-пропилен-диенового каучука СКЭПТ-50, пластифицированного трансформаторным маслом Т-1500У (3%). В качестве модификатора использован полидиметилвинилсилоксан (ПМВС HV 2/2160). Вулканизующий агент–пероксид дитретичного бутила Триганокс В (1%). Образцы для испытаний изготовлены на лабораторном смесителе Брабендер при температуре (190±5)ºС при скорости вращения роторов ~50 об/мин с последующим прессованием пластин толщиной 0,3-2 мм. при 220ºС. Спектры диэлектрической релаксации определяли с использованием диэлектрического моста Orion TR9кГц). в трехэлектродной ячейке при частоте 110 кГц в интервале – 150ºС - +100ºС при скорости нагрева 1ºС/мин. Калориметрические исследования проводили на дифференциальном сканирующем калориметре DCK-822 "Мettler" в диапазоне температур (-100 - +200)0С при скорости нагревания 100С/мин. Физико – и термомеханические испытания проведены на приборе [5].
На диэлектрических кривых для вулканизата ДТЭП (ИПП:СКЭПТ=40:60) имеется один размытый α – релаксационный переход с максимумом в области -350С связанный с расстекловыванием каучука. По сравнению с индивидуальным СКЭПТ максимум каучука в ДТЭП смещается на 80С в область более высоких температур, что указывает на возможность смешения и совулканизации фаз. При добавлении силоксанового каучука (рис.1) при температурах около -1100С появляется дополнительный максимум, связанный с расстекловыванием ПМВС
Рис. 1. Температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь для пероксидных вулканизатов ИИП:СКЭПТ (1) и ИПП:СКЭПТ+ПМВС (2).
Введение 13% ПМВС приводит к понижению температуры хрупкости до -700С и ниже. Таким образом, добавка силоксанового каучука в вулканизованные ДТЭП позволяет снизить температуру эксплуатации минимум на 200С.
На термограммах ДСК исходных компонентов для ИПП имеется один эндотермический максимум плавления в области температур С с максимумом при 168,5 0С и тепловым эффектом (ΔQ) 90,44 Дж/г. Для СКЭПТ-50 характерно наличие одного α-релаксационного перехода в диапазоне (-С. Полидиметилвинилсилоксан имеет один выраженный эндотермический максимум плавления при -400С (ΔQ=18,74 Дж/г).
Для динамических вулканизатов ИПП:СКЭПТ=40:60 (рис.2) помимо эндотермического пика плавления ИПП имеется низкотемпературный переход в области (-С связаный с расстекловыванием фазы обогащенной СКЭПТ-50 и два эндотермических максимума в среднем диапазоне температур (-35 - + 50)0С связанных, видимо, с плавлением разупорядоченных кристаллических структур в переходном слое сегментальной совместимости СКЭПТ – ИПП [4,6].
Рис.2. Диаграмма ДСК для ДТЭП ИПП:СКЭПТ=40:60
При введении ПМВС (рис. 3) наблюдается закономерное снижение температуры стеклования фазы обогащенной СКЭПТ на 80С (от -46,5 до -550С, что объясняется увеличением доли компонента с более низкой температурой стеклования (Тс ПМВС = -1260С). Этот эффект отсутствует для не вулканизированных ТЭП и проявляется только в присутствии отвердителя, что указывает на возможность совулканизации СКЭПТ с ПМВС. При близком содержании ИПП (~40%) приведенная теплота плавления ΔQпр = ΔQ/φΔНИПП (отнесенная к массовой доле – φ и тепловому эффекту плавления кристаллической фазы ИПП (ΔНИПП =182,6 Дж/г[7])) изменяется сложным образом (рис.4).
Рис.3. Диаграмма ДСК для ДТЭП с 13% ПМВС
В диапазоне 4-13% ПМВС ΔQпр больше чем для индивидуального ИПП (0,49). Полученные данные можно интерпретировать с точки зрения стимулирующего влияния ПМВС на процесс кристаллизации ИПП в системе по аналогии с известным явлением «антипластификации» [8] или эффектом «структурной пластификации кристаллизующихся полимеров» [9,10], где рост энтальпии плавления в присутствии небольших добавок пластификатора объясняется образованием более упорядоченной структуры, вследствие повышения подвижности и дополнительного вовлечения аморфизированных цепей в кристаллическую структуру. На образование более упорядоченных кристаллитов в присутствии ПМВС указывает также раздвоение высокотемпературного пика (рис. 3) и расширение области плавления ИПП в сторону более высоких температур (от 172 до 1880С). Важно отметить, что этот эффект отсутствует как для смесей ИПП с ПМВС так и ИПП-СКЭПТ-ПМВС без отвердителя и проявляется только для вулканизатов ДТЭП.
Рис. 4. Зависимость приведенной энтальпии плавления ИПП от содержания ПМВС в ДТЭП
При введении силиконового каучука термомеханические кривые ДТЭП сдвигаются в сторону больших температур (рис.5), а зависимость температуры текучести Тт от содержания ПМВС описывается кривой с максимумом в при 13,2% ПМВС.
Рис. 5. Термомеханические кривые ДТЭП с различным содержанием ПМВС (%): 1-0; 2- 4; 3- 8; 4- 11; 5 – 13,2; 6 – 18.
Таблица. Влияние добавки ПМВС на свойства ДТЭП
№ | Показатели | ДТЭП | ДТЭП+13% ПМВС | |
1 | Твердость по Шору, А | 85 | 88 | |
2 | Температура хрупкости, оС | Минус 55 | Минус 70 (-100) | |
3 | Прочность при разрыве (σр), МПа | 200С | 12,3 | 13,5 |
1300С | 0,9 | 2,6 | ||
1500С | 0,65 | 1,8 | ||
4 | Относительное удлинение (εр), % | 200С | 700 | 795 |
1300С | 930 | 660 | ||
1500С | 1010 | 970 |
Таким образом, введение 8-13% ПМВС понижает температуру хрупкости и одновременно повышает термостойкость ДТЭП вследствие эффекта «структурной пластификации» и упорядочения кристаллической структуры ИПП. При повышенных температурах прочность модифицированных ДТЭП (Табл.) в 3 раза выше стандартных, что позволяет увеличить их максимальную температуру эксплуатации до С.
Список литературы.
Термоэластопласты. Под редакцией –М.: Химия, -1985.-182с. Вольфсон вулканизованные термоэластопласты: Получение, переработка, свойства – М.: Наука, 2004. – 173с. Кулезнев полимеров, М.: Химия, 19с. , , А Получение термопластичных резин методом «динамической вулканизации» и их свойства. ЦНИИТЭНефтехим, 1985. – 66 с.5. Лямкин свойства полимеров:- Учебное пособие. М.: РХТУ им. , 2000, 64 с.
6. , Е., , Прут межфазного слоя в смесях изотактический полипропилен – этиленпропиленовый эластомер. Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. №11. С.2001.
7. Привалко по физической химии полимеров. Том 2. Свойства полимеров в блочном состоянии. Киев : Наукова думка. 1984, 330 с.
8. , Папков -химические основы пластификации полимеров,- М.: Химия, 1982, 224 с.
9. , , Танцюра структурообразования кристаллизующегося полимера при структурной пластификации. .- В кн.: Синтез и физико-химия полимеров. Киев : Наукова думка, 1975, 16, С. 73-76.
