УДК 621.352.6
ОБ ОСОБЫХ ТОЧКАХ В ФОРМУЛЕ НЕРНСТА ДЛЯ ОДНОМЕРНОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА
[1]
Объединенный институт высоких температур РАН, Москва, Россия
Показано наличие особых точек в формуле Нернста по краям процесса полного электрохимического окисления водорода в одномерном приближении. Предлагается обходить деление на нуль при работе на чистом водороде путем использования в формуле Нернста априорных и апостериорных параметров для реагентов и продуктов реакции с аппроксимируемым шагом дискретизации процесса.
Ключевые слова: одномерные электрохимические процессы, термодинамическое моделирование, моделирование топливных элементов, формула Нернста.
Ситуация «деление на нуль» возникает при применении формулы Нернста к мгновенному состоянию в начале электрохимического процесса. Проиллюстрируем ее на примере реакции:
(1)
Равновесная электродвижущая сила (ЭДС) этой реакции выражается через энтальпийный и энтропийный эффекты реакции как
где 
- число Фарадея, 
и 
.
Энтальпии зависят только от температуры, а энтропии еще и от давления:
где 
- парциальное давление в атмосферах. С учетом этого обстоятельства ЭДС раскладывается на две составляющие: функции температуры и давления:
(2)
Это и есть формула Нернста.
Полный электрохимический процесс по реакции (1) моделируется изменением от 0 до 1 координаты реакции 
, которая по одной из альтернатив определяется как
(3)
С учетом (3) формула (2) принимает вид (в случае переноса заряда ионами кислорода)
(4)
В изотермическом процессе при постоянстве парциального давления кислорода (или чистый кислород, или большой избыток воздуха) ЭДС определяется только координатой реакции в виде функции 
. Интеграл этой функции на отрезке координаты реакции от 0 до 1 равен нулю:
(5)
Следовательно, в среднем по процессу (осреднение соответствует нульмерному подходу) член в (4), зависящий от координаты реакции , не дает никакого вклада. Однако в одномерном приближении на границах диапазона возникают бесконечности (
при 
и - при 
), весьма неудобные при моделировании. И если граница не очень интересна (коэффициент использования топлива в топливном элементе обычно всегда меньше 1), то граница представляет собой вполне реальную ситуацию при работе топливного элемента на чистом водороде, и деление на нуль в формуле (4) как-то надо обходить.
Для этого можно сделать шаг назад от одномерного к нульмерному подходу, т. е. посчитать ЭДС по формуле (4) не дифференциальной характеристикой одномерного электрохимического процесса, а характеристикой части процесса конечной величины, когда парциальное давление исходного реагента (водорода) равно значению априори, а давление продукта реакции (водяного пара) – значению апостериори. В рассматриваемом конкретном случае сказанное равносильно представлению (4) в виде:
(6)
где 
- приращение координаты реакции между априорными и апостериорными значениями.
Сказанное хорошо иллюстрируется экспериментальными данными из [1], аппроксимированными в [2] с помощью подробной математической модели, обеспечивающей совпадение с экспериментом из [1] в широком диапазоне плотности тока и соотношения между 
и 
. Однако авторы [2] ограничились 98%-ным водородом вместо чистого, по-видимому, чтобы не заниматься проблемой деления на нуль.
Аппроксимация данных из [1] при нулевой плотности тока с помощью формулы (6) дает следующее соотношение для :
(12)
Заключение. Особые точки в формуле Нернста характерны для одномерного описания электрохимического процесса. Практическая трудность в связи с этим возникает при аппроксимации экспериментальных ЭДС для топливного элемента на чистом водороде. Предложенная модификация формулы Нернста с использованием априорных и апостериорных значений парциальных давлений для аппроксимируемого приращения координаты реакции позволяет обойти эту проблему.
ЛИТЕРАТУРА
1. Jiang Y., Virkar A.V. // J. Electrochem. Soc. 2003. V. 150. P. A942.
2. Zhu H., Kee R. J., Janardhanan V. M. et al. // J. Electrochem. Soc. 2005. V. 152. P. A2427.
[1] Адрес автора для переписки: *****@***ru ()
