Физика металлов (стр. 3 )

кb/2к2 + кb/2к2 < кbк2.

При движении обычной полной дислокации атомы последовательно становятся из одного равновесного положения в другое, а при движении частичной дислокации атомы переходят в новые положения, нетипичные для данной кристаллической решетки. В результате в материале появляется дефект упаковки.

Рис.17. Вектор Бюргерса полной (b) и частичных (b1, b2) дислокаций   Рис.18. Изменение потенциальной энергии при перемещении атомов из положения В в С.

Данная ситуация иллюстрируется рисунком 17. Как видно из рисунка, при движении полной решеточной дислокации с вектором Бюргерса b атомы перемещаются из одних равновесных положений в другие (например, из положения В в положение В). При этом кристаллическая решетка вдали от дислокации остается правильной. При расщеплении полной дислокации на две частичные движение частичных дислокаций приводит к образованию дефекта упаковки. При этом энергия атомов, смещенных в положение С, повышается (Рис.18.)

В том случае, когда энергия дефекта упаковки велика, расщепление дислокации на частичные энергетически невыгодно, а в том случае, когда энергия дефекта упаковки мала, дислокации расщепляются на частичные, и между ними появляется дефект упаковки. Можно строго доказать, что движение пары частичных дислокаций с дефектом упаковки между ними осуществляется сложнее, чем движение полной дислокации. Поэтому материалы с низкой энергией дефекта упаковки прочнее материалов с высокой энергией дефекта упаковки.

Другим видом поверхностных дефектов являются границы зерен. Они представляющие собой узкую переходную область между двумя кристаллами, с разной ориентацией атомных плоскостей. Ширина границ зерен небольшая и составляет несколько межатомных расстояния. Поскольку на границах зерен атомы смещены из равновесного положения, то энергия границ зерен повышена.

Энергия границ зерен существенно зависит от угла разориентации кристаллических решеток соседних зерен. При малых углах разориентации (до 5°) энергия границ зерен практически пропорциональна углу разориентировки. Такие границы называют малоугловыми. Строение малоугловых границ можно представить как скопление или сетку решеточных дислокаций (Рис.19.).

Увеличение плотности дислокаций в малоугловых границах ведет к увеличению угла разориентировки (q) на границе. Если расстояние между дислокациями d, тогда можно найти угол разориентировки по формуле:

q = 2 arctg(b/2d), или q » b/d (рис.19).

Участки кристалла, разделенные малоугловыми границами, принято называть субзернами. Если граница субзерен представляет собой сетку краевых дислокаций, то такую границу называют границей наклона, а если граница субзерен является скоплением винтовых дислокаций, то субграницу называют границей кручения. В общем случае, субграница может содержать компоненты кручения и наклона.

При углах разориентировки, превышающих 5°, плотность дислокаций на границах зерен становится столь высокой, что ядра дислокаций сливаются, и дальнейшее описание границ при помощи решеточных дислокаций становится невозможным. Такие границы называют большеугловыми границами. Участки материала, отделенные большеугловыми границами, называют зернами или кристаллитами. Тело, состоящее из множества кристаллитов, разделенных большеугловыми границами, является поликристаллом. Основная масса промышленных материалов является поликристаллическими.

Энергия большеугловых границ немонотонно зависит от угла разориентировки (рис. 20).

При определенных углах разориентации соседних зерен энергия границ зерен резко снижается. Такие границы зерен называются специальными. Соответственно углы разориентации границ, при которых энергия границ минимальна, называют специальными углами.

По современным представлениям, специальные границы соответствуют высокой плотности совпадающих узлов кристаллических решеток соседних атомов (рис. 21).

Рис. 21. Схема атомного строения случайных (а) и специальных (б) границ.

Специальные границы обозначают символом Sn, где n показывает, на сколько узлов решетки приходится совпадающий узел. Например, S7 означает, что каждый седьмой атом на границе зерен совпадает для кристаллических решеток обоих зерен. Границы зерен, углы разориентации которых отличаются от специальных, называют произвольными или случайными.

Поскольку на границах зерен атомы смещены из равновесных положений, энергия границ зерен повышена. В том случае, когда узлы кристаллической решетки одного зерна совпадают с узлами решетки другого зерна (случай специальной границы) энергия упругих искажений снижается.

При отклонении угла разориентации от специальных углов плотность совпадающих узлов падает, а энергия границы возрастает. При небольших отклонениях от специальных углов энергия границ зерен приблизительно линейно возрастает. Для объяснения этого факта проведем следующее рассмотрение. Если соединить совпадающие узлы соседних зерен, то получится решетка узлов совпадения. Тогда, вводя в решетку узлов совпадения зернограничные дислокации, мы изменяем, угол разориентации аналогично тому, как скопления решеточных дислокаций увеличивают разориентацию соседних субзерен. Чем больше угол отклонения от специальной границы, тем больше плотность зернограничных дислокаций, соответственно, тем больше энергия границы.

Зернограничные дислокации не только экспериментально обнаружены методом просвечивающей электронной микроскопии, но и позволяют объяснять поведение материалов при различных условиях.

Так, результаты последних исследований свидетельствуют о том, что решеточные дислокации, входя в границы зерен, разбиваются на несколько зернограничных дислокаций с малыми векторами Бюргерса. В свою очередь, несколько зернограничных дислокаций могут сливаться, образуя решеточную дислокацию. Поэтому границы зерен являются источниками и стоками решеточных дислокаций. Поскольку границы зерен, как правило, извилистые, то движение зернограничных дислокаций путем скольжения невозможно. При переползании зернограничных дислокаций происходит поглощение или выделение вакансий.

При деформации материалов при низких температурах решеточные дислокации входят в границы зерен и расщепляются на зернограничные дислокации. Поскольку подвижность вакансий при низких температурах мала, то зернограничные дислокации не могут переползать в границах на значительные расстояния и скопления зернограничных дислокаций препятствуют вхождению в границы новых решеточных дислокаций. Иначе говоря, при низких температурах граница зерен являются, в основном, барьерами для решеточных дислокаций. Поэтому прочность материалов при низких температурах высока. При измельчении зерен количество препятствий для решеточных дислокаций увеличивается, и мелкозернистые материалы более прочны, чем крупнозернистые, при низких температурах.

При высоких температурах подвижность вакансий велика, и зернограничные дислокации, образующиеся при вхождении в границы зерен решеточных дислокаций, легко перемещаются вдоль границ зерен. Поэтому границы зерен в основном являются стоками для решеточных дислокаций. Следовательно, накопления решеточных дислокаций у границ зерен не происходит, и прочность материалов при высоких температурах снижается. Чем мельче зерна, тем больше суммарная протяженность границ зерен и меньше плотность решеточных дислокаций. Поэтому при высоких температурах мелкозернистые материалы имеют меньшую прочность, чем крупнозернистые.

Кроме того, измельчение зерен ведет к росту удельного электрического сопротивления металлических материалов и падению удельного электрического сопротивления диэлектриков и полупроводников.

4.4 Объёмные дефекты кристаллической решетки.

К объёмным, или трехмерным дефектам кристаллической решетки относятся трещины и поры.

Наличие трещин резко снижает прочность как материалов, поэтому они являются крайне нежелательными дефектами. Это связано с тем, что острые края трещин являются концентраторами напряжений. Причем в металлических материалах при одинаковой геометрии трещин прочность остается выше, чем в неметаллических. Природа этого различия состоит в том, что в металлических материалах в области концентрации напряжений происходит пластическая деформация материала, приводящая к затуплению трещин. В неметаллических непластичных материалах затупления острых краев трещин не происходит и трещина быстро развивается.

Присутствие в материале пор также снижает прочность металлических материалов, поскольку уменьшается истинное сечение деталей. В неметаллических материалах влияние пор на свойства материала неоднозначно. Крупные поры снижают прочность материала, поскольку уменьшается сечение изделий. В то же время мелкие поры могут повышать прочность материалов. Это связано с тем, что при возникновении пор появляется свободная поверхность. У атомов, находящихся на свободной поверхности, количество соседей резко отлично от количества соседей атомов в глубинных слоях материала, следовательно, энергия атомов на поверхности материала повышена. Поверхностной энергии является причиной появления поверхностного натяжения. Таким образом, на атомы, находящиеся на поверхности пор, действуют сжимающие напряжения. Неметаллические материалы с ионной или ковалентной связью между атомами хорошо сопротивляются действию сжимающих и плохо противостоят действию растягивающих напряжений. При всех реальных схемах нагружения (например, изгиб) в материале возникают как растягивающие, так и сжимающие напряжения. При наличии пор сжимающие напряжения на их поверхности компенсируют внешние растягивающие напряжения. Поэтому присутствие мелких пор ведет к росту прочности неметаллических материалов.

Поскольку энергия атомов на поверхности объёмных дефектов повышена, то они являются источником вакансий. При нагреве трещины и поры как бы "испаряются", превращаясь в вакансии. При охлаждении вакансии вновь "конденсируются". При "конденсации" вакансионного "пара" система стремится к минимуму энергии, а следовательно, к минимуму поверхностной энергии. Таким образом, при нагреве и последующем охлаждении острые трещины превращаются в сферические поры, то есть за счет чередования нагрева с охлаждением можно превращать опасные трещины в менее опасные поры.

Уменьшение сечения материала при наличии пор и трещин, а также искажение кристаллической решетки вблизи их поверхности приводит к повышению удельного электросопротивления металлических материалов. В неметаллических материалах наличие объёмных дефектов снижает удельное электросопротивление вследствие повышения подвижности ионов по вакансиям в материалах с ионной связью и облегчения выхода электронов в материалах с ковалентной связью.

4.5 Энергетические дефекты кристаллической решетки.

Один или несколько атомов в кристаллической решетке могут обладать повышенной энергией. В этом случае говорят об энергетических дефектах кристаллической решетки. К энергетическим дефектам решетки относятся: дырки - дополнительно ионизированные ионы, дислоцированные электроны, пары электрон-дырка или экситоны (возбужденные атомы), фононы-кванты колебаний кристаллической решетки.

При поглощении ионом энергии, достаточной для отрыва электрона и образования дырки, но недостаточной для переноса электрона на относительно большое расстояние от дырки, возникает пара электрон-дырка, или экситон. Экситоны электрически нейтральны, поэтому их движение не приводит к переносу заряда, однако перемещение экситонов ведет к переносу энергии. При взаимной аннигиляции дырки и электрона выделяется квант электромагнитной энергии, который, поглощаясь каким-либо ионом, вновь приводит к образованию экситона. Поскольку в состав экситона входит свободный электрон, то при появлении в кристаллической решетке экситонов прозрачность кристалла для электромагнитного излучения падает.

В процессе тепловых колебаний атомы связно смещаются относительно положений равновесия. По кристаллу движутся упругие волны теплового возбуждения. Подобно тому, как волны электромагнитного излучения трактуются с точки зрения квантовой физики как частицы - фотоны, тепловые волны можно рассматривать как квазичастицы упругих колебаний - фононы. Перемещение фононов приводит к переносу тепловой энергии и определяет теплопроводность материалов. В металлических материалах подвижность фононов существенно выше по сравнению с неметаллическими. Это связано с тем, что смещение положительно заряженного иона из положения равновесия вызывает локальное изменение электрического поля и смещение электронов. В свою очередь, смещение электронов приводит к смещению ионов. В итоге электрон-фононого взаимодействия подвижность фононов, а следовательно, и теплопроводность металлических материалов оказывается существенно выше, чем у неметаллических материалов. Любое изменение структуры металлических материалов, приводящее к затруднению распространения электронных волн (легирование, измельчение зерен, повышение плотности дислокаций), соответстенно понижает теплопроводность металлических материалов.

5. Основы теории сплавов.

Сплавы - это вещества, состоящие из нескольких элементов, взятых в произвольных соотношениях. Сплавы получаются путем сплавления различных элементов в жидком состоянии, но могут быть получены и за счет диффузии в твердом состоянии, и путем совместной конденсации паров или другими способами. Компонентами сплава называют химические элементы или химические соединения, входящие в состав сплава. По числу компонентов сплавы делят на двойные, тройные и т. д. Сплавы, получаемые из металлических элементов и обладающие металлическими свойствами (металлический блеск, пластичность, электро - и теплопроводность и др.), называют металлическими сплавами

В зависимости от химической природы элементов, размера их ионов и типа кристаллической решетки компоненты могут растворяться друг в друге (ограниченно или неограниченно), могут быть нерастворимыми друг в друге или образовывать новые химические соединения. Отдельные однородные части сплавов, отделенные от других частей поверхностью раздела, при переходе через которую химический состав и свойства меняются скачком, называются фазами.

Как правило, в жидком состоянии компоненты сплавов хорошо растворяются друг в друге. При понижении температуры и кристаллизации сплавы могут быть получены в виде:

·  · твердого раствора,

·  · механической смеси,

·  · химического соединения.

Твердый раствор образуется тогда, когда компоненты сплава обладают взаимной растворимостью в твердом состоянии. Твердый раствор - однородное (однофазное) кристаллическое тело, имеющее один тип кристаллической решетки, поскольку в решетку основного компонента (растворителя) входят атомы растворенного элемента. При этом возможно образование твердых растворов двух типов: 1) твердые растворы замещения 2) твердые растворы внедрения. Кроме того, на базе химического соединения еще различают твердые растворы вычитания.

В твердом растворе замещения (Рис. 22 а) атомы растворенного элемента замещают атомы растворителя в его кристаллической решетке. При этом параметры решетки растворителя изменяются в зависимости от разности атомных диаметров растворенного элемента и растворителя. Если атомный диаметр растворенного элемента больше атомного диаметра растворителя, то элементарная ячейка решетки этого раствора искажается и увеличивается, в противном случае она сокращается.

Рис. 22. Схема образования твердых растворов замещения (а) и внедрения (б)

В твердом растворе внедрения (Рис. 22 б) атомы растворенного элемента размещаются между атомами растворителя в его кристаллической решетке, как межузельный атом. Для образования твердого раствора внедрения необходимо, чтобы отношение атомного радиуса растворенного элемента к атомному радиусу растворителя было равно или меньше 0,59. При образовании твердых растворов внедрения параметр решетки растворителя всегда увеличивается, что приводит к значительному искажению решетки. Твердые растворы внедрения обычно получаются тогда, когда металл растворяет неметаллический элемент (водород, азот, углерод, бор и др.) с малыми атомными размерами. Например, твердый раствор в железе представляет собой твердый раствор внедрения. Отношение атомного радиуса азота к атомному радиусу железа равно 0,56.

В твердом растворе вычитания, образующемся на базе химического соединения, отдельные узлы кристаллической решетки остаются незанятыми (“пустыми”). Это происходит тогда, когда на базе химического соединения (например, закиси железа FеО) получается твердый раствор растворением одного из элементов (например, кислорода), составляющих химическое соединение (FеО). Растворение происходит не замещением атомов железа атомами кислорода, а изъятием некоторого числа атомов железа из узлов решетки химического соединения FеО. В результате появляются “пустые места” (“дырки”).

Механическая смесь образуется тогда, когда при кристаллизации компоненты сплава обладают полной нерастворимостью в твердом состоянии. Металлы, образующие такие сплавы, сохраняют свою кристаллическую решетку. Такое строение имеет, например, сплав свинца с сурьмой. При рассмотрении этого сплава под микроскопом видны зерна свинца и зерна сурьмы. Механические смеси образуют металлы, существенно отличающиеся атомными объемами или кристаллической решеткой. Например, в сплаве свинец - сурьма, их кристаллические решетки: у свинца ГЦК, а у сурьмы ромбоэдрическая. Свойства такого сплава зависят от соотношения количества его компонентов.

Химическое соединение образуется при сплавлении разных металлов или металла с неметаллом. Химическое соединение - однородное кристаллическое тело, имеющее свою решетку с упорядоченным расположением к ней атомов компонентов и свои специфические свойства, отличные от решеток и свойств исходных компонентов. Химические соединения образуются при строго определенном соотношении компонентов и могут быть выражены формулой. Так, при сплавлении меди и алюминия получается интерметаллидное соединение СuАl2, имеющее тетрагональную кристаллическую решетку (медь и алюминий имеют ГЦК решетку).

6. Диаграммы состояния сплавов и закономерности Курнакова.

Графическое изображение фазовых равновесий в зависимости от температуры и состава принято называть диаграммой состояния.

Если отрезок оси абсцисс разделить на сто частей, то точки этого отрезка будут соответствовать процентному составу двойных сплавов. Если по оси ординат отложить температуру, то получим координатную сетку диаграммы фазового состояния. Каждая точка диаграммы состояния соответствует определенному составу сплава при заданной температуре. Линии на диаграмме состояния отмечают температуры изменения фазового состава, а поля, ограниченные этими линиями, характеризуют области существования различных фазовых состояний.

Диаграммы состояния показывают изменения фазового состояния сплавов при изменении их состава и температуры, а также позволяют предсказывать свойства сплавов. Связь между составом сплава и его свойствами для различных типов диаграмм состояния впервые была установлена академиком и его учениками, поэтому получила название закономерностей Курнакова. Рассмотрим некоторые типы диаграмм состояния и связь свойств сплавов с их составом.

Как отмечалось выше, при изоморфности (похожести) кристаллических решеток, близости строения валентных электронных оболочек атомов и малой разнице в размерах атомов в твердом состоянии элементы образуют неограниченные твердые растворы. Диаграммы состояния таких сплавов выглядят, как показано на рис. 23 а.

Рис.23. Диаграммы состояния и зависимость свойств от состава для случаев: а), б) неограниченной растворимости компонентов в твердом состоянии; в), г) отсутствия растворимости компонентов в твердом состоянии; д), е) ограниченной растворимости компонентов в твердом состоянии.

Верхняя линия на диаграмме состояния представляет собой геометрическое место точек начала кристаллизации или конца плавления - линию ликвидус. Выше этой линии все сплавы находятся в жидком состоянии. Нижняя линия является геометрическим местом точек конца кристаллизации или начала плавления - линия солидус. Ниже этой линии все сплавы также в однофазном твердом состоянии. При изменении состава сплавов фазовое состояние при низких температурах не меняется, и зависимость свойств от состава имеет вид плавной линии с максимумом. Такая зависимость свойств от состава (прочности, удельного электрического сопротивления, твердости) показана на рис. 23 б). Самостоятельно объясните зависимость свойств от состава, опираясь на представления о влиянии точеных дефектов на механические и электрические свойства металлических материалов.

Диаграмма состояния системы для случая, когда компоненты полностью не растворяются друг в друге в твердом состоянии и растворимы в жидком состоянии, показана на рис. 23 в). В данном случае линия ликвидус выглядит в виде ломаной, причем при некотором составе, называемом эвтектическим (от греческого слова эвтектикос - легкоплавкий), линия ликвидус касается линии солидус. Линия солидус представляет собой горизонтальную линию. Ниже линии солидус в сплава имеется две твердые фазы, являющиеся чистыми компонентами сплава. Поскольку компоненты не растворимы друг в друге, то свойства линейно меняются при изменении состава в соответствии с тем, как меняется количество фаз. Однако вблизи эвтектического состава наблюдается некоторое отклонение от линейного закона. Это связано с тем, что при кристаллизации эвтектических сплавов из жидкости одновременно выпадают две твердые фазы, происходит быстрая кристаллизация, и формируется мелкозернистая структура. Измельчение зерен ведет за собой увеличение электрического сопротивления и прочности эвтектических сплавов.

Для систем сплавов с ограниченной растворимостью характерны диаграммы состояния, показанные на рис. 23 д). В таких системах имеются две области существования фаз, представляющих раствор одного компонента в другом, и область существования смеси двух фаз. При составах, соответствующих областям существования твердых растворов на основе какого-либо компонента, изменения свойств аналогично изменению свойств в системах с неограниченной растворимостью компонентов, а в областях составов, соответствующих двухфазным смесям, изменение состава ведет к изменению свойств, характерному для систем с нерастворимыми в твердом состоянии компонентами.

Состояние сплавов между линиями солидус и ликвидус является двухфазным, состоящим из жидкой и твердой фазы. Такое разделение на фазы оказывается термодинамически выгодным. Рассмотрим это на примере диаграммы с полностью растворимыми компонентами.

На рис. 24 показаны графики изменения свобод­ной энергии возможных фаз при трех ха­рактерные температурах t1, t2, t3 на диаграммой состояния. При температуре t1 термодинамический потенциал твердой фазы Ga расположен ниже, чем термодинамический потенциал жидкости Gж. Поэтому при всех химических составах сплав находится в однородном твердом состоянии. При температуре t3 ситуация обратная, и соответственно сплав будет в жидком состоянии..

Рис 24. Термодинамическое обоснование диаграммы состояния сплавов, компоненты которых полностью растворимы в жидком и твердом состояниях

При температуре t2 между точками а и b в термо­динамическом равновесии сосуще­ствуют две фазы: жидкий раствор со­става ха и твердый раствор состава xb. Значения свободных энергий этих рас­творов соответствуют точкам a' и b'. Термодинамический потенциал двухфазной системы определяется линией соединяющей эти точки a' и b'. При этом он оказывается расположен ниже, чем потенциал только жидкой Gж или только твердой фазы Ga . Поэтому сплав при температуре t2 находится в энергетически более выгодном двухфазном состоянии.

Аналогичным образом рассматриваются сосуществоания фаз в других случаях растворимости компонентов сплавов.

 

7. Строение электронных зон. Проводники, диэлектрики и полупроводники.

Изолированный атом имеет дискретный набор возможных уровней энергии электронов. При объединении большого числа атомов в кристалл каждый энергетический уровень расщепляется на множество подуровней, образуя энергетические зоны. Каждая энергетическая зона содержит определенное число энер­гетических уровней. В соответствии с принципом Паули на каждом уровне может разместиться не более двух электронов. Электроны, содержащиеся в твердом теле, заполняют по возможности наиболее низкие энергетические уровни. По характеру заполнения зон электронами все тела можно разде­лить на три большие группы.

Рис. 24. Строение энергетических зон металлов (а, б), диэлектриков (в), полупроводников (г).

К первой группе относятся тела, у которых верхняя энергетическая зона, заполненная лишь частично (рис. 24 а, б). Частично заполненная зона может образоваться вслед­ствие наложения заполненных зон на пустые или частично заполненные. Наличие зоны, заполненной лишь частично, присуще металлам.

К другим группам относятся тела, у которых над целиком заполнен­ными зонами располагаются пустые зоны (рис. 24 в, г) , которые разделены запрещенной зоной Eg. Типичным примером таких тел являются химические элементы, расположенные в середине табли­цы Менделеева — углерод в модификации алмаза, кремний, герма­ний и серое олово. К этим же группам тел относятся многие химические соединения — окислы металлов, нитри­ды, карбиды, галогениды щелочных металлов и т. д.

По ширине запрещенной зоны тела делят на диэлектрики и полупроводники. Ко второй группе, называемых диэлектриками, относят тела, имеющие относительно широкую запрещенную зону. У типичных ди­электриков Eg > 3 эВ. Так, у алмаза Eg — 5,2 эВ; у нитрида бора Eg - 4,6 эВ.

К третьей группе относят тела, имеющие сравнительно узкую запрещенную зону (рис. 24 г). Это полупроводники. У типичных полупроводников Eg около 1 эВ. Так, у Германия Eg = 0,65 эВ; у кремния Eg = 1,12 эВ; у арсенида галлия Eg = 1,43 эВ

Электрические свойства этих групп тел, в частности удельная электропроводность ρ, различаются на много порядков.

II. Кристаллизация металлов

Переход металла из жидкого или па­рообразного состояния в твердое с образованием кристаллической струк­туры называется первичной кристалли­зацией. Образование новых кристаллов в твердом кристаллическом веществе называется вторичной кристаллизацией.

Процесс кристаллизации состоит из двух одновременно идущих процес­сов - зарождения и роста кристаллов. Кристаллы могут зарождаться самопро­извольно (самопроизвольная кристалли­зация) или расти на имеющихся го­товых центрах кристаллизации (несамо­произвольная кристаллизация).

1. Самопроизвольная кристаллизация

Самопроизвольная кристаллизация обусловлена стремлением вещества иметь более устойчивое состояние, ха­рактеризуемое уменьшением термо­динамического потенциала G. С повышением температуры термо­динамический потенциал вещества как в твердом, так и в жидком состоянии уменьшается, что показано на рисунке.

Изменение термодинамического по­тенциала в зависимости от температуры для металла в твердом и жидком состояниях

Температура, при которой термодина­мические потенциалы вещества в твер­дом и жидком состояниях равны, назы­вается равновесной температурой кри­сталлизации. Кристаллизация происхо­дит в том случае, если термодинамиче­ский потенциал вещества в твердом состоянии будет меньше термодинами­ческого потенциала вещества в жидком состоянии, т. е. при охлаждении жидкого металла до температур ниже равновесной. Плавление - процесс, об­ратный кристаллизации, происходит при температуре выше равновесной, т. е. при перегреве. Разница между реальны­ми температурами плавления и кристаллизации называется температурным ги­стерезисом.

Поскольку жидкий металл обладает большей вну­тренней энергией, чем твердый, то для расплавления требуется затратить теплоту, а при кристалли­зации теплота выделяется. Между те­плотой и температурой кристаллиза­ции Тк существует определенная связь. Так как при равновесной температуре кристаллизации термодинамические по­тенциалы в жидком и твердом состоя­ниях равны, то

 

=> =>

Параметр ΔS = Q/TK характеризует упорядоченность в расположении ато­мов при кристаллизации. В зависимости от сил межатомной связи теплота кри­сталлизации для различных металлов изменяется от 2500 Дж/моль (Na, К и др.) до 20000 Дж/моль (W и др.). Ког­да кристаллизуется чистый элемент, от­вод теплоты, происходящий вследствие охлаждения, компенсируется теплотой кристаллизации. В связи с этим на кри­вой охлаждения, изображаемой в коор­динатах температура-время, процессу кристаллизации соответствует горизон­тальный участок:

Кривые охлаждения металла

При боль­шом объеме жидкого металла выделяю­щаяся при кристаллизации теплота повышает температуру практически до равновесной (кривая а); при малом объеме металла выделяющейся теплоты недостаточно, вследствие чего кристаллизация происходит с переохлаждением по сравнению с равновесной температурой (кривая б).

Разница между равновесной (Ts) и ре­альной (Тn) температурой кристаллиза­ции называется степенью переохлажде­ния ΔT. Степень переохлаждения зави­сит от природы металла. Она увеличи­вается с повышением чистоты металла и с ростом скорости охлаждения. Обыч­ная степень переохлаждения металлов при кристаллизации в производственных условиях колеблется от 10 до 30 °С; при больших скоростях охлажде­ния она может достигать сотен граду­сов.

Степень перегрева при плавлении ме­таллов, как правило, не превышает не­скольких градусов.

В жидком состоянии атомы вещества вследствие теплового движения переме­щаются беспорядочно. В то же время в жидкости имеются группировки ато­мов небольшого объема, в пределах ко­торых расположение атомов вещества во многом аналогично их расположе­нию в решетке кристалла. Эти группи­ровки неустойчивы, они рассасываются и вновь появляются в жидкости. При переохлаждении жидкости некоторые из них, наиболее крупные, становятся ус­тойчивыми и способными к росту. Эти устойчивые группировки атомов называют центрами кристаллизации (заро­дышами). Образованию зародышей спо­собствуют флуктуации энергии, т. е. от­клонения энергии группировок атомов в отдельных зонах жидкого металла от не­которого среднего значения. Размер образовавшегося зародыша зависит от величины зоны флуктуации.

Появление центров изменяет свободную энергию системы ΔWобщ. С одной стороны, при переходе жидкости в кристаллическое состояние термодинамический потенциал уменьша­ется на ΔGυ , с другой стороны, общая энергия увеличивается, вследствие появления по­верхности раздела между жидкостью и кристаллическим зародышем., на величину, равную Sσ :

ΔGобщ. = - VΔGυ + Sσ

 

Изменение термодинамического по­тенциала при образовании зародышей в за­висимости от их размера

Если принять, что зародыш имеет форму куба с ребром а, то выразим объем и площадь поверхности куба

V=a3 S= 6 a2

где V-объем зародыша; S-поверх­ность зародыша

Отсюда найдем общее изме­нение термодинамического энергии

где σ-удельное поверхностное натяжение на границе кристалл-жидкость;

ΔG- разность термодинамиче­ских потенциалов при переходе жидко­сти в кристаллическое состояние.