Модель строения жидкостей

7. Модель строения жидкостей. Поверхностное натяжение. Насыщенные и ненасыщенные пары. Влажность воздуха. Модель строения твердых тел. Механические свойства твердых тел. Дефекты кристаллической решетки. Изменения агрегатных состояний вещества.

МКМ с учетом взаимодействия молекул на расстоянии

Чтобы объяснить возможность существования конденсированных (жидких и твердых) тел, состоящих из большого количества маленьких молекул, нужно изменить модель взаимодействия молекул, которая использовалась при описании свойств газов. Изменение должно затронуть характер взаимодействия молекул, когда они не касаются друг друга, то есть при наличии «зазоров» между молекулами. То, что молекулы отталкиваются друг от друга, достаточно хорошо описывается моделью бильярдных шариков. Нужно теперь учесть притяжение молекул на больших расстояниях. Для построения вполне удовлетворительной модели в первом приближении достаточно считать, что взаимодействие каждой пары молекул не зависит от наличия рядом с ними или даже между ними каких-либо других молекул. Зависимость потенциальной энергии U взаимодействия двух молекул от расстояния между их центрами R должна иметь следующие особенности:

Потенциальная энергия очень быстро растет при сближении молекул на расстояние, меньшее определенной величины. Потенциальная энергия плавно уменьшается до нуля при удалении молекул на большие расстояния. Имеется «потенциальная яма» с (одним) минимумом. Потенциальная энергия является отрицательной величиной в протяженном диапазоне от расстояния, соответствующего минимуму энергии, до бесконечности.

На рисунке 3 показаны качественные зависимости потенциальной энергии взаимодействия двух молекул от расстояния между ними их и силы взаимодействия этих двух молекул.

Эта простая модель зависимости потенциальной энергии молекул от расстояния между ними позволяет на качественном уровне объяснить существование многих особенностей поведения реальных веществ в различных внешних условиях. Будем считать, что каждые две молекулы взаимодействуют указанным способом независимо от наличия рядом с ними или даже между ними других молекул. Такое упрощение модели не скажется на её «предсказательных» свойствах. Мы не будем рассматривать модели, в которых учитывается зависимость потенциальной энергии взаимодействия молекул ещё и от их взаимной ориентации.

Первое упрощение

Будем считать, что молекулы, подобно бильярдным шарикам, отталкиваются друг от друга только при непосредственном контакте, причем шарики совершенно не деформируются. На графике зависимости потенциальной энергии от расстояния между центрами таких шариков рост потенциальной энергии при их контакте будет соответствовать вертикальной линии. Это соответствует бесконечно большой жесткости шариков. Соответствующая модельная зависимость проведена на рис.4 линией синего цвета. Наклон этой линии на пологом участке определяет силу притяжения молекул друг к другу.

Столкновения молекул считаются абсолютно упругими. В момент наибольшего сближения центры молекул находятся друг от друга на расстоянии, равном диаметру молекулы-шарика. При учете взаимного притяжения молекул и «суммарного собственного объема» молекул молекулярно-кинетическая модель вещества (газов) усложняется. Наиболее наглядная модель такого рода предложена Ван-дер-Ваальсом, который за свои исследования получил в 1910 году Нобелевскую премию.

Модель Ван-дер-Ваальса

Модель Ван-дер-Ваальса (В-д-В) объясняет такие главные особенности поведения вещества как: Наличие так называемой критической температуры. Возможность существования вещества при «отрицательных» внешних давлениях (конденсированное состояние).

Уравнение Ван-дер-Ваальса получено из простых и ясных предположений:

Первое: молекулы имеют «собственный» объем. Из этого следует, что не весь объем, занятый веществом, доступен для «всех» молекул.

Второе: молекулы притягиваются друг к другу на больших расстояниях.

Это притяжение описывается дополнительным давлением, которое складывается с внешним давлением, оказываемым на вещество внешними телами. В качестве простого и очень удачного приближения для этого дополнительного давления была выбрана величина, обратно пропорциональная квадрату объема, занимаемого веществом.

Для одного моля молекул это уравнение выглядит так:

5.  .

Зависимость объема фиксированной массы вещества от давления в модели В-д-В при любой постоянной температуре выше критической имеет однозначный характер, а при температурах ниже критической существуют участок давления газа, которому соответствуют три разных объема газа. Наличие двух сильно отличающихся друг от друга по наклону участков на графике зависимости давления газа от объема при фиксированной температуре ниже критической соответствует существованию двух фаз вещества: жидкости и пара.

Кроме этих главных особенностей из модели В-д-В следует возможность существования таких неустойчивых состояний вещества как перегретая жидкость и пересыщенный пар. При данной температуре, которая ниже критической, фиксированному давлению вещества соответствуют три разных объема. Два из этих решений являются устойчивыми, а третье является неустойчивым, то есть модель В-д-В указывает на то, что вещество при определенных условиях должно расслоиться на две фазы с разными плотностями вещества в них.

Рисунок 5 показывает, что модель В-д-В лучше описывает экспериментальную зависимость, чем модель идеального газа. В уравнении В-д-В информация о взаимодействии молекул присутствует, хотя никаких конкретных характеристик молекул не используется. Параметры a и b подбираются для каждого вещества так, чтобы уравнение возможно лучше описывало поведение этого вещества. Традиционно в школьных учебниках для физ.–мат. школ вводят уравнение В-д-В, как модель, уточняющую уравнение идеального газа, и указывают на молекулярно-кинетическое обоснование этой модели. Её особенности обсуждают только при описании поведения газов.

Как возникает насыщенный пар и происходит конденсация?

При охлаждении любого реального газа при постоянном давлении Р до определенной температуры наступает момент, когда вещество разделяется на две фазы: конденсированную и газообразную. Давление Р должно быть меньше некоторой величины, которая носит название критическое давление Ркрит для данного вещества. Рассмотрим механизм перехода от газообразного состояния к состоянию с двумя фазами: конденсированной и газообразной.

Когда две свободные молекулы, находившиеся далеко друг от друга, и имевшие средние кинетические энергии, соответствующие температуре газа, сближаются на расстояние R0, соответствующее минимуму потенциальной энергии их взаимодействия, суммарная кинетическая энергия этих двух молекул в этот момент вырастает. В этот же момент может произойти удар с третьей молекулой, которая заберет себе возникший избыток кинетической энергии. Относительная скорость первой и второй молекул может стать близкой к нулю. Две молекулы после такого удара с третьей попадают в «плен» друг к другу и в дальнейшем живут вместе «парой».

Совместная жизнь продолжается до тех пор, пока какой-нибудь из ударов с ещё одной молекулой не приведет к увеличению энергии возникшей пары до величины, когда молекулы смогут вновь разбежаться. Судьба пары может быть и иной – к ней может дополнительно присоединиться одна или несколько молекул. При термодинамическом равновесии вещества в газообразном состоянии в нем устанавливается определенная пропорция концентраций одиночных молекул, пар, троек и т. д.

Именно это распределение (устройство насыщенного пара) нас интересует. Рассмотрим ситуацию (самую простую), при которой система одноатомных молекул обменивается теплом с окружающей средой и имеет фиксированное внешнее давление. Это соответствует, например выделению небольшого объема внутри сплошной среды.

Какова будет устойчивость пребывания молекул в состоянии «газа» одиночных молекул при начальном условии равенства температуры газа температуре окружающей среды и при постоянном внешнем давлении?

Образование одной «пары» приводит к увеличению кинетической энергии молекул на величину, равную глубине потенциальной ямы U0. До попадания в плен друг к другу две одноатомные молекулы имели «на двоих» 6 степеней свободы, связанных с поступательным движением. «Пара» одноатомных молекул имеет три поступательных степени свободы, две вращательных и одну колебательную, которая вдвое более энергоемка, чем одна поступательная или одна вращательная степень свободы. В сумме получается, что две молекулы, объединившись, приобрели дополнительную теплоемкость kT/2. Допустим сначала, что объём и суммарная энергия системы из N молекул фиксированы и посмотрим, что будет с температурой системы и ее давлением после образования n пар.

Итак, выделилась энергия nU0, количество частиц уменьшилось на n, но теплоемкость СV увеличилась на величину nkT/2. Увеличение средней кинетической энергии поступательного движения молекул соответствует увеличению температуры пара. Увеличение температуры и изменение количества частиц приводят к изменению давления пара.

С учетом сделанных нами предположений о постоянстве объема и отсутствии теплообмена изменение локальных температуры и давления находятся в соответствии с формулами ([1]):

Эти формулы «подсказывают» нам, что при начальной температуре, меньшей, чем величина 2U0/3k, и температура и давление системы молекул после образования небольшого количества «пар» молекул увеличиваются. Следовательно, при наличии теплообмена с окружающей средой и фиксированном внешнем давлении система из N молекул начнет терять энергию, как за счет теплообмена, так и за счет совершения работы при расширении. Поскольку мы рассмотрели произвольное число N молекул, то наши заключения о поведении локальных температуры и давления относятся к любому физически малому объему вещества.

Вывод: в определенном диапазоне температур, меньших некоторой величины ([2]), состояние системы, когда все молекулы летают поодиночке, неустойчиво! Часть молекул со временем объединяются, и такое устройство вещества уже не называется газом, а называется паром. В конце концов, система должна прийти к некоторому динамически устойчивому (равновесному) распределению молекул по «одиночкам», «парам», «тройкам» и так далее вплоть до «очень большого» макроскопического объединения молекул – поверхности конденсированного вещества. Это равновесное состояние пара при данной температуре, когда одновременно существует и вещество в конденсированном состоянии и его пар, называется насыщенным паром. В справочники и таблицы физических величин помещают величины давления насыщенных паров разных веществ, существующих над плоской (не кривой) поверхностью раздела пара и конденсированного вещества.

Если при данной температуре концентрация пара меньше, чем концентрация насыщенного пара, то такой пар называется ненасыщенным (логично!).

Большое практическое значение имеет содержание водяных паров в воздухе. Чтобы его охарактеризовать, используют количественную характеристику – влажность воздуха. Влажность воздуха при данной температуре – это выраженная в процентах концентрация паров воды. За 100% при данной температуре принимают концентрацию молекул воды в насыщенном паре, который при данной температуре существует над плоской поверхностью раздела пара и конденсированного вещества.

Наличие притяжения удалённых друг от друга молекул позволяет объяснить несколько экспериментально наблюдаемых эффектов, связанных с давлением насыщенного пара над криволинейной поверхностью жидкости. Молекулы, находящиеся на «выпуклой» поверхности, имеют меньшее количество «дальних» соседей и, соответственно, находятся в менее глубокой потенциальной яме, чем такие же молекулы, находящиеся на плоской поверхности. На рисунке 8 одна из молекул, находящихся на выпуклой поверхности, отмечена оранжевым цветом.

Добавок потенциальной энергии зависит от кривизны поверхности и тем больше, чем больше кривизна. ([3])

Дополнительное давление пропорционально кривизне поверхности (2/R). Обозначим коэффициент пропорциональности символом σп. Для капли в виде шарика радиуса R можно записать, что давление насыщенного пара над поверхностью шарика равно:

РВып. =РПлоск + 2σп/R.

Для пузырька радиуса R в жидкости давление насыщенного пара внутри пузырька равно:

РВогн. =РПлоск – 2σп/R.

Легко показать, что σп=σжρп/ρж, для этого достаточно рассмотреть равновесное положение жидкости и её насыщенного пара в закрытом сосуде. Жидкость находится на дне сосуда и в вертикальном капилляре. Стенки капилляра смачиваются жидкостью. Высоту подъема жидкости в капилляре находим из условия равновесия жидкости:

ρжgh = 2σж/R.

Давление насыщенного пара жидкости на этой высоте меньше, чем давление пара непосредственно над плоской поверхностью жидкости вблизи дна сосуда на малую величину ΔP = ρпgh. Отсюда:

ΔP = ρп2σж/(Rρж).

Оценки показывают, что повышение давления над кривой поверхностью становится очень существенным и сравнимым с давлением насыщенного пара над плоской поверхностью только при очень малых радиусах капель. Например, для воды при температуре 300 К эти величины сравниваются при радиусе кривизны капли 10 Ангстрем. Этот радиус соответствует примерно трем диаметрам молекулы воды.

Если пар тщательно очистить от пыли и не создавать в нем заряженных частиц, то при понижении температуры можно достичь такой плотности пара, которая будет значительно превышать плотность насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при данной температуре. Избыточное давление такого пересыщенного пара обеспечивается вторым членом в правой части уравнения (15). Если нет крупных капелек, то маленькие капельки не могут расти, даже в том случае, когда давление пара стало больше давления насыщенного пара (возле плоской поверхности жидкости) при данной температуре.

Пересыщенный пар получают в так называемых камерах Вильсона, предназначенных для регистрации энергичных частиц. Такая частица, пролетая сквозь пересыщенный пар, разбивает атомы и молекулы на осколки – ионы (заряженные частицы). Каждый образовавшийся ион притягивает к себе за счет индуцированного перераспределения зарядов нейтральные молекулы и является центром конденсации капельки жидкости. Затравочная капелька после достижения критического размера в дальнейшем растет сама по себе до тех пор, пока пар пересыщен. Цепочки капелек, образовавшихся в результате пролета энергичной частицы, «отмечают» траекторию её движения. Экспериментатор должен вовремя сфотографировать такую цепочку.

Поверхностные явления

Рекламные щиты, прославляющие «обычные напитки», часто содержат изображения запотевших бутылок. Почему вода на стеклянной поверхности собирается в капельки? Почему капли дождя круглые? Почему водомерка (насекомое такое) может бегать по воде, касаясь ее только кончиками своих лапок? Почему капля машинного масла на поверхности воды или мокрого асфальта постепенно «расползается» в пятно большого размера, которое еще и окрашено всеми цветами радуги? Эти явления и множество других называют «поверхностными», поскольку в них проявляются особенности молекул, живущих на поверхности тел. Поверхностные явления окружают нас буквально со всех сторон. Капельки дождя на стекле и роса на траве, мыльные пузыри (пена), мытье рук и стирка белья. Капельки жира в супе и растекание чернил по бумаге. Намокание тряпки, опущенной одним концом в воду, и промокание кожаных ботинок. Подъем парафина в горящей свече по фитилю вверх и подъем керосина по фитилю в керосиновой лампе. Высыхание влажной почвы и рыхление почвы для сохранения в ней влаги. Все эти явления связаны с соприкосновением пары различных веществ друг с другом. Одно из веществ в большинстве приведенных примеров находится в жидком состоянии, а другое в твердом. В примере с растеканием капли масла по поверхности воды оба вещества находятся в жидком состоянии.

Оказывается, взаимодействуют не только молекулы одного сорта, но и молекулы разных веществ, причем величина, соответствующая глубине потенциальной ямы, характеризующей взаимодействие пары молекул, зависит от сорта взаимодействующих молекул. Для некоторых пар разных молекул глубина (-U) существенно больше, чем для пары одинаковых молекул (молекул жидкости). В этом случае жидкость растекается по поверхности твердого тела (хорошо смачивает его), так как это соответствует уменьшению суммарной потенциальной энергии системы молекул. Если же пара разных молекул имеет глубину потенциальной ямы значительно меньше, чем соответствующая глубина потенциальной ямы для пары одинаковых молекул жидкости, то в этом случае жидкость не смачивает твердое тело и не растекается по его поверхности, а образует капельки. Например, ртуть не растекается по стеклу, а керосин растекается по железу. Существуют и все промежуточные соотношения между глубинами потенциальных ям. Для стекла и воды эти глубины потенциальных ям близки друг к другу. Поэтому вода, хотя и смачивает стекло, но не растекается по нему тонкой пленкой.

Для описания стремления жидкости сократить свою поверхность (уменьшить потенциальную энергию) используют представление о поверхностных силах, которые действуют вдоль поверхности жидкости. Величина силы пропорциональна длине линии, расположенной вдоль поверхности, а направление силы перпендикулярно этой линии. Коэффициент пропорциональности называют коэффициентом поверхностного натяжения σ.

F = L×σ.

Для воды при температуре +10°С этот коэффициент примерно равен 0,07 Н/м. Если мы, действуя поперек линии длиной в один метр передвинем место приложения силы на один метр, то есть увеличим поверхность воды на 1 м2, то это будет соответствовать тому, что определенное число молекул воды поменяют количество ближайших соседей (выберутся на поверхность). Работа, совершенная приложенной силой, равна изменению потенциальной энергии системы молекул. Кстати, если принять диаметр молекулы воды равным примерно трем Ангстремам, то на поверхность площадью 1 м2 выбралось примерно 1019 молекул.

Мы уже говорили о том, что в конденсированном состоянии вещества каждая его молекула находится в нескольких потенциальных ямках своих ближайших соседок. При плотной упаковке шарообразных молекул каждая молекула «внутри» имеет 12 ближайших соседок, а молекула, находящаяся «на краю», имеет только 9 соседок. Для менее плотной «кубической» упаковки шаров «внутренний» шар имеет 6 «ближайших» соседей, а шар, находящийся на границе, только 5. Следовательно, периферийные «крайние» молекулы находятся в выделенном положении по отношению к «внутренним» – их потенциальная энергия больше. Они «сидят в менее глубокой яме». Избыточная энергия таких молекул называется «поверхностной» энергией. С ней, например, связано такое явление, как поверхностное натяжение жидкостей, которое характеризуется величиной «поверхностной» энергии, приходящейся на единицу площади поверхности σж.

Дополнительная потенциальная энергия молекул (атомов), находящихся на поверхности, связана с «исчезновением» части молекул-партнеров, с которыми эти молекулы взаимодействовали, будучи полностью со всех сторон окруженными. В создании потенциальной ямы для данной молекулы участвовали не только ближайшие соседки, но и удаленные на большие расстояния молекулы. Вклад каждой молекулы в общую глубину ямы по мере их удаления от данной молекулы быстро уменьшается. Кстати, если поверхность конденсированного тела кривая, то дополнительная потенциальная энергия молекул, находящихся на этой поверхности, зависит от кривизны этой поверхности. В частности, находясь на выпуклой поверхности, молекула пребывает в менее глубокой потенциальной яме, чем в том случае, когда поверхность плоская. Если же поверхность вогнутая, то глубина потенциальной ямы для молекулы на такой поверхности больше, чем для потенциальной ямы на плоской поверхности, но меньше, чем глубина потенциальной ямы для молекулы, находящейся глубоко внутри тела.

Случайные перескоки молекул из одного положения с минимумом потенциальной энергии в другое происходят так, что система молекул в среднем с большей вероятностью оказывается в положении с самой низкой потенциальной энергией. Говорят, что жидкость «стремится» сократить свою поверхность, или, что каждая отдельная молекула «стремится приобрести» как можно больше соседок. Правильнее будет сказать, что в результате хаотических движений молекул они могут перебираться из одного устойчивого состояния в другое и, естественно, большее время проводят в таких состояниях, когда их потенциальная энергия минимальна. При заданном объеме тела минимальная поверхность будет при шарообразной форме этого тела, однако наличие других тел или силовых полей приводят к тому, что минимуму энергии будет соответствовать другая форма тела.

С поверхностным натяжением связано, например, приобретение мыльным пузырем шарообразной формы и наличие избыточного давления воздуха внутри воздушного пузыря с водяными стенками

ΔР = 4σж/RПузыря

Известно, что для каждой жидкости существуют смачиваемые и не смачиваемые ею тела. Сами эти тела могут быть жидкими или твердыми. Это объясняется взаимодействием молекул жидкости друг с другом и с молекулами другого тела (с молекулами стенок сосуда, например). Поверхность твердого тела будет хорошо смачиваться жидкостью, если глубина потенциальной ямы взаимодействия молекулы жидкости и молекулы твердого тела Uжт будет значительно больше, чем для двух молекул в жидкости Uжж, и наоборот не будет смачиваться, если глубина потенциальной ямы Uжт значительно меньше, чем Uжж. Маленькая капелька воды на плоской поверхности чистого стекла имеет характерную форму полушара, для этого случая Uжт и Uжж примерно одинаковы. На плоской поверхности, покрытой парафином (воском), форма капельки воды близка к шару, следовательно, Uжт < Uжж. А если капелька керосина попадает на стальную плоскую поверхность, то она растекается тонкой пленкой, соответственно, в этом случае Uжт > Uжж.

Наверное, все обращали внимание на то, как капельки масла объединяются на поверхности супа в тарелке.

Что можно сказать о взаимодействии молекул воды и масла с поверхностью керамической тарелки? Масло и вода по-разному смачивают стенки тарелки. Вот почему тарелки после супа всегда жирные. Чтобы вымыть жирные тарелки, используют моющие средства.

Какую роль играют молекулы моющих веществ? Молекулы таких веществ достаточно длинные (доАнгстрем). Они имеют в своем составе как группы атомов, которые хорошо взаимодействуют с водой (-О-Н), так и другие группы атомов, хорошо взаимодействующие с неполярными молекулами жиров (СН3). Соответствующие концы молекул называются «гидрофильными» и «гидрофобными». Такие молекулы окружают капельку жира (обволакивают её) и отделяют от поверхности тарелки (или волокон ткани). После такого отделения «упакованная» капелька жира плавает в воде и при полоскании уносится водой.

Для кристаллических тел «поверхностная» энергия зависит от того, на какой грани кристалла находится молекула (или атом). Именно разные значения поверхностной энергии определяют форму монокристалла, который медленно растет из газовой фазы. По понятным причинам поверхность (грань кристалла) с большим поверхностным натяжением будет расти медленно, а поверхность с малым коэффициентом поверхностного натяжения будет расти быстрее. В целом форма кристалла, как всегда, соответствует минимуму суммарной потенциальной энергии составляющих кристалл молекул. В этом случае опять проявляется пространственная "асимметрия" (неизотропность) потенциальной энергии взаимодействия молекул. Примером такого роста кристаллов может служить образование снежинок, которые имеют сильно отличающиеся поперечные размеры в разных направлениях. Приведенные рисунки снежинок, конечно, не соответствуют реальным их формам и служат только для «украшения».

ПРИТЯЖЕНИЕ МОЛЕКУЛ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ ТЕЛАХ

Проведем (мысленно) через конденсированное тело две параллельные (например, горизонтальные) плоскости, находящиеся друг от друга на расстоянии чуть большем, чем диаметр молекулы. Все молекулы, центры которых находятся выше (в соответствии с рисунком) верхней проведенной плоскости, притягиваются ко всем молекулам, центры которых находятся ниже нижней проведенной плоскости.

Молекулы между плоскостями сжаты в вертикальном направлении. Поскольку мы можем выбрать ориентацию этих двух плоскостей произвольно, то это означает, что проведенное рассуждение относится к любому направлению (а не только к вертикальному). То есть в любом месте внутри конденсированного тела и в любом направлении существует напряжение сжатия в конденсированном веществе – его и называют внутренним (собственным) давлением в конденсированных телах.

В качестве примера конструкции с внутренним сжимающим давлением можно упомянуть Останкинскую телебашню. Внутри неё натянуты тросы, которые стягивают разные части башни изнутри и не дают башне развалиться при внешних усилиях, создаваемых в основном ветровой нагрузкой.

В модели В-д-В это внутреннее давление зависит от концентрации молекул. Ему соответствует слагаемое a/V2 в суммарном давлении.

(Pвнешн.+a/V2)(V-b)=RT.

Поскольку мы рассматриваем только конденсированное состояние вещества, а плотность конденсированного вещества при изменении внешних условий меняется мало, то мы будем считать, что величина внутреннего давления остается постоянной при изменении внешнего давления и при изменении температуры вещества.

Как ведут себя молекулы при низкой температуре? Или «Стоп машина!»

При низкой (но не очень, чтобы не проявлялись квантовые эффекты!) температуре кинетическая энергия поступательного и вращательного движения каждой молекулы по величине значительно меньше, чем максимальная глубина потенциальной «ямы», обусловленной взаимодействием двух молекул. Находясь в такой «яме», молекула, имеющая среднюю тепловую кинетическую энергию, не может из нее выбраться. Это так называемое конденсированное состояние вещества. Собираясь вместе, молекулы располагаются так, что каждая из них попадает в несколько потенциальных «ям», созданных ее ближайшими соседками. Быстрый рост потенциальной энергии взаимодействия с уменьшением расстояния между молекулами ограничивает сближение молекул, хотя притяжение к более удаленным молекулам сохраняется. Это можно интерпретировать так, что молекулы имеют некие «размеры» и соответствующий объем, «внутрь» которого другим молекулам «вход закрыт».[4] В этом месте следует напомнить, что большинство молекул не являются сферически симметричными и потенциальная энергия их взаимодействия зависит как от расстояния между молекулами, так и от взаимной ориентации молекул. Это обстоятельство указывает на то, что при низких температурах молекулы не только располагаются в определенных местах в пространстве, но и определенным образом ориентированы по отношению друг к другу. Если взаимная упорядоченность расположения (а в некоторых случаях и ориентации) молекул прослеживаются на расстояниях, значительно превышающих размеры одной молекулы (или атома для простых веществ), (103 – 106 диаметров молекул) то говорят, что молекулы (или атомы) образуют кристаллическую решетку и вещество находится в кристаллическом состоянии. Если же строгой упорядоченности в расположении молекул нет или она простирается на небольшие расстояния в 10 – 100 диаметров молекул, то говорят, что вещество аморфно.

Столкновения молекул (шариков) друг с другом создают динамическое давление, которое сдерживает вещество от сжатия.

Итак, механическое движение каждой молекулы в составе конденсированного вещества мы рассматриваем, как движение «зверя, запертого в клетке», стенки которой стремятся (под действием внутреннего и внешнего давления) сблизиться. Молекула, ударяясь о стенки собственной клетки, препятствует их сближению. Расстояние от стенки до стенки этой клетки равно: Х + D. Размах колебаний (Х) центра молекулы в составе конденсированного тела обычно гораздо меньше диаметра D молекулы.

Сталкиваясь со стенкой, молекула передает ей импульс 2mV. Давление, которое молекула оказывает на стенки, перпендикулярные выбранному направлению Х, будет вычисляться так же, как оно вычислялось для газа.

P = mVх2/(ХD2).

Если перейти к средней кинетической энергии, и учесть, что молекула имеет три степени свободы для перемещений, то получится формула, аналогичная формуле для газов:

2/3Екин ср. 1/(ХD2) = Pint + Pext

2/3Екин ср. = (ХD2) (Pint+Pext) = kT.

Уравнение для большого числа молекул N будет таким:

6.  N × (ХD2) × (Pint+Pext) = RTМ/μ

7.  (Х/D)×N D3×(Pint+Pext) = RTМ/μ

Суммарное давление (внешнее + внутреннее), температура и параметр Х (средний зазор между молекулами) связаны в едином уравнении. Уравнение в форме (7) содержит относительное удлинение (X/D). Если увеличивать внешнее давление при постоянной температуре, то параметр Х (или X/D) уменьшается – это соответствует сжатию вещества. Если при постоянной температуре растягивать вещество, то есть прикладывать к нему отрицательное внешнее давление, то параметр Х увеличивается. Кстати, суммарное давление (Pint+Pext) при этом все равно остается положительным ([5]). Наконец, если при фиксированном внешнем давлении увеличивать температуру, то параметр Х увеличивается. Уменьшение температуры приводит, соответственно, к уменьшению Х – средних зазоров между молекулами.

Объем конденсированного тела при нулевой температуре V0, когда можно считать, что зазоров между молекулами нет, равен примерно ND3. При отличной от нуля температуре суммарный объем тела равен примерно N(Х+D)3. Изменение объема равно:

ΔV ≈ 3 (Х/D) ND3 = 3 (Х/D) V0

В применении к одному молю молекул вещества (М/μ = 1) уравнение «для конденсированного состояния» можно переписать так:

(Pint+Pext) (V – V0)/3 = RT.

Это соотношение очень похоже на уравнение В-д-В! Однако есть и существенные отличия:

а) в конденсированном состоянии при низких температурах, когда

V0>> (V – V0), нужно вместо (V – V0), брать объем втрое меньший.

б) величина Pint, добавляющаяся к внешнему давлению Pext, зависит от объема, но при не слишком высоких температурах (много меньших, чем критическая) и при малых внешних давлениях этой зависимостью можно пренебречь, и считать внутреннее давление практически постоянной величиной.

Закон Гука и закон теплового расширения

Относительное изменение длины при изотропном изменении внешнего давления равно:

ΔХ/(D+Х) = Δ[kT/(Pint+Pext)]/D3 ≈ –ΔP(kT)/[Pint+Pext]2/D3 ≈ –ΔP(kT)/{[Pext + Pint]2D3}.

Модуль Юнга равен, соответственно:

8.  Е ≈ D3[Pext + Pint]2/(kT) ≈ D3[Pint]2/(kT).

Последнее приближенное равенство справедливо, если внутреннее давление много больше внешнего давления. Для всех жидкостей и твердых тел модуль Юнга действительно уменьшается при повышении температуры.

Обратим внимание на то, что в соответствии с полученной формулой модуль Юнга должен расти до бесконечности при понижении температуры. Это вполне соответствует нашему модельному предположению о том, что молекулы – шарики имеют очень большую жесткость и не деформируются при столкновениях. При нулевой температуре шарики не движутся и касаются друг друга – отсюда и следует бесконечность модуля Юнга. Это, конечно же, не соответствует реальному поведению молекул, и мы уделим этому вопросу внимание при рассмотрении более адекватной модели устройства молекул (атомов), а сейчас нам важно оценить внутреннее давление в веществе при высоких температурах, когда полученная формула хорошо «работает».

Относительное изменение длины при изменении температуры равно:

Δx/(D+x) ≈ Δx/D = Δ [kT/ (Pint + Pext)]/D3 ≈ + Δ Т [k/ (Pint + Pext)]/D3.

Термический коэффициент линейного расширения тел при условии, что внутреннее давление много больше внешнего давления, равен:

9.  α ≈ k/(PintD3).

Отсюда следует, что:

10.  Pint = Е α T.

Заметим, что в полученном выражении для внутреннего давления модуль Юнга и температура входят как произведение. Поэтому в рассматриваемой модели внутреннее давление не зависит от температуры, ведь для модуля Юнга в используемой модели получено соотношение:

Е ~ 1/Т.

Для температур в диапазоне 300К – 1000К полученная формула вполне годится для оценки внутреннего давления веществ. В большинстве практически важных случаев внутреннее давление вещества в конденсированном состоянии во много раз превышает давление, созданное внешними силами.

Таким образом, зная справочные данные для модуля Юнга и коэффициента термического расширения вещества, можно оценить внутреннее давление этого вещества при достаточно высоких температурах.

Конкретные примеры механических и тепловых параметров различных веществ при температуре 300К сведены в таблицу. В последнем столбике таблицы приведены вычисленные значения внутреннего давления (оценки) для каждого вещества:

	Модуль Юнга Е (Па)	Коэффициент теплового расширения α	Темпе- ратура. Т	Отношение х/D= αТ	Давление Разрыва (ПА)	Внутреннее Давление Е α Т
Железо	20*1010	1,2*10-5 1/К	300 К	4,6*10-3	29*107	72*107 Па
Серебро	7,5*1010	1,9*10-5 1/К	300 К	5,7*10-3	16*107	43*107 Па
Свинец	1,5*1010	2,9*10-5 1/К	300 К	8,7*10-3	1,6*107	13*107 Па
Вода*	0,6*1010	6 *10-5 1/К	300 К	18*10-3	1*107	11*107 Па
Лёд**	1,4*1010	5,3*10-5 1/К	273К	14,4*10-3	108	20*107 Па
* «Модуль Юнга» Е для воды вычислен из справочных данных об объёмной сжимаемости воды: К = 4,5*10-14 Па-1. Е = 3/К. Вычислен и коэффициент линейного теплового расширения воды α из коэффициента объемного расширения воды β = 18*10-5. (α = β/3). **Модуль Юнга Е для льда вычислен из скорости звука V = 4000 м/с и плотности ρ = 900кг/м3. Е = ρ V2.

Логично предположить, что при внешних растягивающих усилиях (отрицательных внешних давлениях) сравнимых по величине с внутренним давлением в материале, возникают необратимые деформации. Действительно, железо и серебро рвутся при растяжении ~ 0,4 от рассчитанных значений внутреннего давления. Свинец рвется, когда внешнее растягивающее давление составляет ~ 0,15 от внутреннего давления. Даже вода, хорошо очищенная от пузырьков, может быть растянута до отрицательного давления 100 Атм = 1*107 Па. Такие эксперименты проводились! Растянутая вода «жила» в таком состоянии в течение нескольких минут. Лед рвется при внешнем растягивающем давлении равном 0,5 от рассчитанного значения внутреннего давления.

Значительные отличия (в несколько раз) практически измеренного давления разрыва и рассчитанного внутреннего давления вещества, которое определяет теоретическую максимальную прочность материала, объясняются в современной теории твердых тел наличием дефектов в структуре материала.

Для оценки давления, которое удерживает молекулы вещества (воды, например) в конденсированном состоянии от «разлёта» можно решить простую задачу:

Какое давление возникнет в сосуде с жесткими стенками, заполненном жидкой водой при 300К, если вдруг все молекулы воды превратятся в материальные точки с теми же массами и скоростями и перестанут взаимодействовать друг с другом, а останется только их взаимодействие со стенками сосуда?

Ответ: Р ≈ 108 Па! Это в точности соответствует приведенной нами в таблице оценке для внутреннего давления воды.

Оценку „сверху” для сжимающего воду „внутреннего” давления можно провести другим путём, зная коэффициент поверхностного натяжения воды σ=0,07 Н/м и средний размер (диаметр) молекулы воды D=3,6×10-10м. Эта величина соответствует Лапласовскому давлению в полости с радиусом, равным диаметру молекулы.

РЛапл. = 2σ/D ≈ 4×108 Па.

Если попытаться «подогнать» результат, рассчитываемый по Лапласовскому давлению, к тем результатам, которые получены другими способами, то нужно выбрать радиус полости в воде равным четырем диаметрам молекулы воды. Образно говоря, каплей воды и пузырьком в воде можно называть образования с диаметром от 8 диаметров молекулы воды и больше.

ОГРАНИЧЕНИЯ

Полученные соотношения хорошо описывают поведение молекул в конденсированном состоянии только при не слишком малых температурах. Нужно, чтобы температура была выше характерной температуры Дебая ([6]), тогда проведенное классическое рассмотрение справедливо. Например, алмаз и графит при «комнатных» температурах (~300К) ещё не подчиняются выведенным законам, так как для них температура Дебая выше 300К, а металлы в большинстве своем подчиняются.

Существуют материалы, для которых представление о том, что они состоят из маленьких молекул не справедливо. Например, кусок древесины (целлюлоза) представляет собой одну громадную молекулу. В этой молекуле атомы соединены прочными химическими связями. Для таких материалов представленное рассмотрение тоже не подходит.

Известны материалы, которые представляют собой сплавы, имеющие очень маленькие коэффициенты термического расширения. Например, сплав инвар используется в качестве проводящих электродов для лампочек накаливания. Он имеет такой же маленький коэффициент теплового расширения, как и стекло. Эта особенность сплавов связана с внутренним строением соответствующей кристаллической решетки и её термическими деформациями. Для таких материалов приведенная модель явно не подходит.

Кипение и конденсация

Рост давления насыщенного пара с температурой при фиксированном внешнем давлении приводит к тому, что при некоторой температуре давление насыщенного пара становится больше внешнего давления. Например, при подведении тепла к жидкости извне происходит парообразование с возникновением пузырьков пара – кипение. Пузырьки пара могут образовываться только в тех местах, где жидкости передается теплота (правда, если жидкость перегрета, то она сама может быть источником теплоты). При кипячении воды на огне или электроплитке парообразование происходит на дне и стенках сосуда, через которые к воде подводится теплота. В микроволновой печке энергия подводится в самом объеме жидкости, значит кипение, то есть образование и рост пузырей пара, может происходить в объеме жидкости. При пропускании тока через проводящую ток жидкость (электролит) или твердое тело теплота тоже выделяется в объеме тела, значит и в этом случае возможно кипение «в объеме». Наконец самый эффектный способ заставить горячую воду кипеть «в объеме» – снизить внешнее давление.

Условие роста пузырька пара в жидкости на глубине h:

Рнп>РАтм+ρgh+2σж/RПузыря.

Если нагреваемая жидкость тщательно очищена от пузырьков, которые выступают «зародышевыми» центрами кипения, то её можно нагреть до температуры, значительно превышающей ту, при которой давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости равно внешнему (например, атмосферному) давлению. Эта возможность объясняется наличием последнего (третьего) члена в правой части уравнения. Жидкость в таких условиях называется перегретой. Практически можно получить перегретую воду длительным кипячением дистиллированной воды. Её температура при нормальном атмосферном давлении может быть на градусов выше 100°С.

Перегретую жидкость получают снижением внешнего давления в так называемых пузырьковых камерах, предназначенных для регистрации энергичных микрочастиц. Такая частица, пролетая сквозь перегретую жидкость, разбивает атомы и молекулы вещества на «осколки». Энергия осколков передается молекулам ближайшего окружения. Иногда её хватает на то, чтобы «разогреть» жидкость локально до такой «температуры», что в разогретом месте рождается пузырек пара. Часть полученной энергии идет на совершение работы против сил внутреннего давления. Работа равна произведению этого давления на объем пузырька. Если начальный объем возникшего пузырька достаточно велик, то пузырек уже не схлопнется, а будет расти. Цепочка пузырьков отмечает траекторию движения энергичной (обычно заряженной) частицы в перегретой жидкости. Дальнейший рост размеров пузырьков происходит за счет тепла самой перегретой жидкости. Самое главное, успеть вовремя сфотографировать возникшую цепочку в тот момент, когда размеры растущих пузырьков достаточны для регистрации, но не слишком велики.

Обратный процесс конденсации молекул пара при понижении температуры тоже происходит при выполнении аналогичного условия:

Рпара >Рнп + 2σп/R.

Здесь Рнп – давление насыщенного пара при данной температуре над плоской поверхностью жидкости, величина 2σп/R соответствует избыточному давлению пара над кривой (выпуклой) поверхностью, а R - это радиус кривизны уже существующих капелек жидкости. Понятно, что на единицу поверхности капельки с большим радиусом кривизны при данной концентрации молекул пара будет конденсироваться больше молекул, чем на «мелкие» капельки.

Именно поэтому в эксперименте с запотевшим стеклом, если накрыть это стекло непроницаемой для молекул крышкой, крупные капельки увеличиваются в размерах, а мелкие «усыхают» и исчезают. Если крышка прозрачна, то за поведением капелек следить очень просто.

Наши дома отделены от наружного (холодного зимой) воздуха оконными стеклами. Температура внутри больше, чем снаружи. Значит, давление водяных паров внутри может быть больше, чем давление насыщенного водяного пара, соответствующее температуре поверхности стекла внутри комнаты. Из-за этого на внутренней стороне оконного стекла может начаться конденсация водяных паров – стекло запотевает. Особенно легко возникает такое запотевание, если в комнате помыли (намочили) полы или развесили сушиться мокрое белье.

Итак, условие кипения жидкости и условие конденсации пара включают наличие пузырьков-зародышей и капелек-центров конденсации. Отсутствие того или другого приводит к тому, что жидкость может быть перегрета, а пар может быть пересыщен. Оба эти состояния вещества являются неустойчивыми и появление зародышей приводит к расслоению вещества на фазы: конденсированную и газообразную.

Переход конденсированное состояние – пар (и обратно)

В конденсированном состоянии молекулы находятся в глубоких потенциальных ямах, созданных для них ближайшими соседками. Каждая ближайшая к выбранной молекуле соседка создает для неё «яму» глубиной U0. Молекулы, окруженные соседками со всех сторон (в объеме вещества), находятся в «яме» глубиной 6U0 – 12U0. Молекулы, живущие на поверхности раздела конденсированного вещества и его пара, находятся в потенциальных энергетических ямах меньшей глубины, поскольку для них число ближайших соседок меньше. Подробно поверхностные явления разбираются в соответствующем разделе, а сейчас нас интересует, как молекулы могут выбираться из глубоких потенциальных энергетических ям и переходить в коллектив молекул, живущих в состоянии пара над конденсированным телом.

Молярная теплота испарения L вещества – это та энергия, которая требуется, чтобы «вынуть» из потенциальных ям все молекулы и совершить работу RT против сил внешнего давления. Именно эта величина приводится в справочниках. Средняя кинетическая энергия теплового хаотического движения молекул, связанная с поступательными движениями молекул, пропорциональна температуре 3RT/2. Отношение (L – RT)/(3RT/2) показывает, во сколько газ глубина потенциальной ямы больше, чем средняя энергия теплового поступательного движения молекулы. Например, для воды при температуре 373К это отношение равно 8,1.

Чтобы покинуть своих соседок, молекуле требуется накопить, а лучше сказать позаимствовать у своих соседок дополнительную энергию. В случае воды молекула должна испытать последовательно 8 – 9 удачных столкновений с соседками. Вероятность такого стечения обстоятельств для каждой молекулы весьма мала, но молекул на поверхности очень много, поэтому процесс испарения идет заметными темпами. Повышение температуры приводит к уменьшению необходимого числа удачных столкновений. Это приводит к увеличению вероятности для каждой молекулы собрать «нужную сумму для поездки за границу». Скорость испарения молекул при повышении температуры очень быстро возрастает.

«Выезд за границу» части молекул сопровождается уменьшением энергии теплового движения у молекул, оставшихся «на родине».

Если конденсированное вещество находится в закрытом сосуде с жесткими стенками, то происходит накопление молекул в объеме над поверхностью конденсированного тела (вне его). Молекулы, сталкиваясь друг с другом, со стенками и хаотически меняя направление движения, неизбежно вновь сталкиваются с молекулами на поверхности конденсированного тела. После такого столкновения молекула может либо отскочить и вновь вернуться в объем, занятый паром, либо при «неудачном» для этой молекулы столкновении раздать свою избыточную энергию, взятую когда-то в долг у соседей, и вернуться к оседлой жизни в родном коллективе. Вероятности отскока молекулы от поверхности после удара и прилипания к ней практически не зависят от температуры. Эксперименты с водой показывают, что вероятность отскока примерно в 100 раз больше вероятности прилипания. Для других веществ это отношение может быть другим. При тепловом равновесии достигается состояние динамического равновесия, при котором количество молекул, покидающих поверхность конденсированного тела в единицу времени, равно количеству молекул, возвращающихся обратно из состояния пара в конденсированное состояние. Над поверхностью конденсированного тела находится насыщенный пар. Концентрация молекул в нём зависит от температуры и от кривизны поверхности, отделяющей пар от конденсированного вещества.

ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД ЖИДКОСТЬ – ТВЕРДОЕ ТЕЛО

Наша задача с позиций классической физики попытаться дать ответы на два главных вопроса:

1. В чем заключается существенное различие твердого и жидкого состояний вещества.

2. Почему при заданном внешнем давлении переход из одного состояния в другое для большинства веществ происходит не плавно, а при вполне определенной температуре.

Модели, описывающие состояние реальных веществ

Для объяснения существования газообразных и конденсированных тел в школьной физике используется исправленное Ван–дер– Ваальсом (В-д-В) уравнение состояния газов, в котором феноменологически учитывается взаимодействие молекул на расстоянии. Уравнение В-д-В не описывает устройство вещества в твердом состоянии, так как в этом уравнении не заложены параметры, отличающие жидкость от твёрдого тела. Для обоснования сделанного исправления используется модельное представление о взаимодействии молекул. Считается, что потенциальная энергия взаимодействия двух молекул – шариков в модели зависит только от расстояния между их центрами и не зависит от наличия других молекул. Эти предположения, конечно, не соответствуют современным представлениям о взаимодействии молекул, но мы заранее договорились, что будем строить классическое объяснение, то есть рассматривать только классические модели.

Глубина потенциальной ямы U для каждой пары касающихся друг друга молекул самая большая. При низких температурах молекулы вещества в конденсированном состоянии располагаются так, что объем тела и суммарный «объем молекул» очень близки друг к другу. Молекулы занимают положения, соответствующие минимальной потенциальной энергии. Это приводит к размещению молекул в пространстве с наибольшей плотностью, когда каждая молекула имеет максимальное число соседей. Можно говорить, что молекулы касаются друг друга. При самой плотной упаковке, каждая молекула–шарик имеет 12 ближайших соседок, а при упаковке в кубической решетке каждая молекула–шарик имеет 6 ближайших соседок. Молекула живет в своеобразной ячейке – клетке, образованной её соседками. ([7])

При случайных хаотических движениях коллектива молекул отдельная молекула может приобрести достаточную энергию, чтобы преодолеть потенциальный барьер, созданный для неё соседками. При этом она может переместиться из своего положения равновесия в то место, где ее соседка отсутствует. Представление о том, что в конденсированном теле имеются вакансии в решетке (дефекты решетки), ввел физик . Пустое или не занятое место в решетке = вакансия (точечный дефект решетки по Френкелю) может скачком переместиться на расстояние, равное диаметру молекулы. При наличии большого количества вакансий для каждой молекулы возникает возможность изредка сменить свое окружение, перебравшись из одной «ячейки» в другую.

Переход от твердой фазы к жидкой фазе соответствует появлению определенной доли узлов решетки, не занятых атомами. Если плотности вещества в соответствующих фазах вблизи точки перехода равны ρт и ρж, то характеристикой фазового перехода будет число:

N = ρт/(ρт-ρж).

Это среднее число узлов решетки, «оставшейся в наследство от твердого состояния», приходящихся на одну вакансию. Для водорода это число равно 8,7 ≈ 9. Для азота это число 4,7 ≈ 5. Для кислорода – 5. Для ртути 21,9 ≈ 22. Например, для ртути число 22 означает, что в среднем на каждые 21 атом ртути в жидком состоянии приходится одна вакансия.

Для большинства веществ теплота парообразования значительно больше теплоты плавления. Если исходить из представления о том, что переход к жидкости от твердого тела сопровождался появлением определенной доли вакансий в объеме, то это можно интерпретировать, как «испарение» части молекул из объема. Оставшаяся часть молекул испаряется в процессе перехода жидкость – пар. Таким образом, отношение теплоты парообразования (за вычетом работы против сил внешнего давления) к теплоте плавления должно быть близким к числу N «заполненных узлов», приходящихся на одну вакансию. Этот вывод можно подтвердить на примере нескольких веществ: ртути, азота, водорода, цинка, серебра, олова. Отношения плотности веществ в твердом состоянии к разности плотностей твердой и жидкой фазы равны:

Hg – 21,9 N2 – 4,7 Н2 – 8,7 Zn – 14,5 Ag – 20,0 Sn – 39.

Соответствующие отношения теплоты парообразования (минус работа против сил атмосферного давления) к теплоте плавления равны:

Hg – 23,5 N2 – 6,86 Н2 – 6,4 Zn – 14,6 Ag – 20,4 Sn – 38.

Как видно, отличие полученных значений не очень велико. Отличие даже в полтора – два раза это тоже не слишком большие отличия, а в такой диапазон попадает очень большое количество простых веществ.

Продолжая аналогию с испарением вещества при переходе «жидкость-пар», мы будем говорить, что при температуре фазового перехода «твердое тело – жидкость» достигается такое кинетическое давление молекул, что его уже не может удержать собственное давление вещества, связанное с притяжением удаленных молекул. Внешнее давление при обычных условиях играет малую роль в этом процессе, так как, например, атмосферное давление, при котором проводятся эксперименты, составляет весьма малую долю от собственного давления вещества. При этом происходит изотермический процесс расширения вещества (для большинства веществ), связанный с уменьшением собственного давления. [8] Условие равенства кинетического давления и собственного давления достигается для каждого вещества при вполне определенной температуре. Поэтому каждое вещество характеризуется своей уникальной температурой плавления.

Новое состояние (фаза) вещества и старая фаза вещества характеризуются при термическом равновесии средними глубинами потенциальных ям U1 и U2 для каждой молекулы. При наличии рядом с молекулой вакансии объем для свободного проживания центра масс молекулы больше, чем соответствующий объём для молекулы, окруженной соседками со всех сторон. Это соответствует меньшей концентрации в занятой движением центра масс области пространства. Указанные величины подчиняются определенному соотношению Больцмана:

Здесь U1 и U2 это потенциальные энергии, которые имеет молекула в состоянии 1 и в состоянии 2. Величины концентраций n1 и n2 соответствуют средним объемам, в которых свободно движется центр масс молекулы.

Это соотношение определяет, как много при таком переходе (твердое тело – жидкость) возникнет вакансий. То есть сколько занятых узлов «остатков решетки» будут приходиться на одну возникшую вакансию. Их число зависит от вида взаимодействия конкретного сорта молекул. Чем больше возникает вакансий, тем менее глубокой становится потенциальная яма, и тем меньше становится концентрация. В силу разного характера зависимости правой и левой частей соотношения Больцмана от доли возникших вакансий (для уменьшения концентрации это примерно прямо пропорциональная зависимость от доли возникших вакансий, а для отношения концентраций это зависимость с экспонентой) для каждого вещества получается своё уникальное число N = ρт/(ρт-ρж).

Если молекулы имеют схожие свойства, то и числа N для них будут близкими. В таблице для иллюстрации этой идеи приведены данные только для благородных газов, которые при переходе в твердое состояние образуют одинаковые гранецентрированные кубические решетки.

Вещество /параметр	Гелий	Неон	Аргон	Криптон	Ксенон
Температура Кельвин	1,6	25	84	116	162
Теплота (Дж/моль)	7	331	1190	1640	2290
Плотн. тв. Кг\м3	190 (>25Атм)	1450	1650	2821	3540
Плотн. ж. Кг\м3	122	1207	1400	2451	3076
	1.7	4.9	5.5	5.5	5.85
	2.8	5,96	6,6	7,6	7,6
	2.64	5,88	6.5	6,33	6,73

Как видно, для всех благородных газов (за исключением гелия, для которого важны квантовые эффекты, и радона, для которого нет данных в справочнике) вычисленные величины и находятся в узком диапазоне 5,9 – 6,7.

Наличие в объеме вещества вакансий нарушает строгую периодичность в распределении молекул по пространству. Если среднее расстояние между соседними вакансиями сравнимо с размерами тела, то можно считать, что все тело – это сплошное упорядоченное в пространстве объединение молекул. Такое тело принято называть кристаллом. Если же среднее расстояние между вакансиями значительно меньше, чем размеры тела, и сами вакансии занимают заметную часть объема тела, то говорить о строгой упорядоченности распределения молекул по пространству не приходится – это расположение молекул уже не назовешь кристаллом.

Подвижность молекул

Если каждая молекула имеет возможность сменить свое окружение только раз в 100 лет, то это состояние вещества, естественно, можно назвать стабильным (твердым) телом. Если же каждая молекула меняет свое окружение чаще, чем раз в секунду, то при таком движении, очевидно, за время порядка 1 секунды произойдет полная смена «внутреннего устройства» вещества. Такое состояние вещества, естественно, можно назвать жидким. Критерием, отличающим твердое тело от жидкого, в этом случае выступает характерное время смещения вакансии на расстояние равное диаметру молекулы. Это количественный критерий, он не разделяет жидкости и твердые тела по качественному признаку.

Концентрация вакансий и скорость их путешествий в объеме вещества зависят от температуры и сорта вещества. С сортом вещества связана глубина потенциальной ямы U, которую «обеспечивают» друг для друга расположенные рядом молекулы. Величина U/kT является в данном случае параметром, от которого зависит, будет вещество твердым или жидким.

Анизотропия

Различные механические, электрические и тепловые свойства кристаллов зависят от их состава и от того направления, вдоль которого соответствующее свойство изучается. Эта особенность кристаллов называется анизотропией. В жидкостях (или в аморфных твердых телах = очень вязких жидкостях) анизотропия (в большинстве случаев) отсутствует. Это свойство твердых тел кардинальным образом отличает их от жидкостей. Понятно, что наличие большого количества вакансий в кристалле приводит к тому, что анизотропия становится менее выраженной. Количественный критерий можно выбрать произвольным: например, если есть отличие свойств для разных направлений в конкретном теле хотя бы на 1 % – можно считать, что анизотропия присутствует. Для установления наличия или отсутствия анизотропии вещества следует пользоваться так называемыми физически малыми объемами вещества. Например, железо, уран, никель и многие другие вещества в твердом состоянии состоят из большого количества малых по объему кристалликов, то есть относятся к так называемым поликристаллическим веществам, не имеющим выраженных анизотропных свойств при большом объеме тела.

Отличия твердого от жидкого

Переход из твердого состояния в жидкое состояние для большинства веществ приводит к уменьшению среднего числа ближайших соседок у каждой молекулы. Это соответствует увеличению потенциальной энергии молекул. Качественное отличие в поведении молекул в составе твердого тела и молекул в составе жидкости в этом случае очевидно. Молекулы в жидкости не «сидят» все время на своих местах, а изредка перескакивают из одной «ячейки» (одного окружения соседок) в другую, поэтому строгая упорядоченность расположения молекул в пространстве (кристаллическая решетка) сменяется упорядоченностью расположения только ближайших соседей, которая изредка нарушается.

Переход жидкость – пар

В рассматриваемом случае переходов жидкость – пар в справочниках приводятся данные для самых разных условий переходов. Чтобы соотнести величины, характеризующие переход из жидкости в пар, нужно привести начальные (жидкость) и конечные (пар) условия для разных веществ к одинаковым отношениям концентраций молекул.

Атомы всех элементов близки друг к другу по размерам D = 2Å – 4Å. Следовательно, отношение концентраций молекул для разных веществ, находящихся в конденсированном состоянии при низких температурах, лежит в диапазоне 1 – 8. Нужно учесть это обстоятельство и, соответственно, подобрать нужную температуру для каждого вещества. В приведенной ниже таблице все вещества в твердом состоянии образуют кубическую гранецентрированную решетку. Подбор температур осуществлялся так, чтобы отношение давления насыщенного пара вещества к температуре (К) соответствовало этому отношению для аргона с множителем, равным кубу отношений атомных радиусов. Если, например, атомный радиус ксенона 0,218 нм, а радиус аргона 0,192 нм, то отношение давления к температуре для ксенона должно быть в (218/192)3 раз меньше, чем для аргона. При таком подборе температур отношения концентраций молекул в конденсированном состоянии и в состоянии пара были для разных веществ одинаковыми.

Вещество	Неон	Аргон	Криптон	Ксенон	Свинец	Медь
Атомный Радиус нм.	0,16	0,192	0,198	0,218	0,175	0,128
Температура	10,4	38,7	54	74	1040	1740
Теплота перехода.	1790	6500	9046	12530	178000	302000
	9,8×108	6×108	5,7×108	8,31×108	8,8×108	11×108

Для всех веществ, как видно из таблицы, получаются примерно одинаковые величины около = 109. В рассматриваемом случае объемы вещества в состоянии пара и в конденсированном состоянии отличаются в 946 раз (примерно в 103). Средние расстояния между центрами молекул при переходе изменились примерно в 10 раз.

Если в конденсированном состоянии каждая молекула могла «свободно» перемещаться в выделенном направлении только на расстояние порядка D/100, то для «свободного» движения её центра масс предоставлялся объем, равный примерно D3×10-6. В состоянии пара для «свободного» движения центра масс молекулы предоставляется объём D3×103. Отношение этих объемов как раз соответствуют вычисленной величине . Таким образом, отношение концентраций молекул, вычисленных с учетом объёма, предоставляемого для «свободного» движения центра масс молекулы, относятся именно так, как это предсказывает соотношение Больцмана. Из этого следует любопытный вывод: жидкость и пар – это одно и то же состояние. При одинаковой температуре они отличаются только отношением: внешнее давление/внутреннее давление!!! Кстати, этот вывод вовсе не является неожиданным. Для любого вещества возможен переход от газообразного состояния к жидкому состоянию с непрерывной сменой состояний и плавным изменением плотности. При таком переходе нет скачков плотности в пространстве и, соответственно, нет резкого перехода пар – жидкость. Осуществляется такая последовательность состояний в обход критической точки. На приведенном рисунке такой обход показан жирной пунктирной линией.

Дополнение:

Критическое состояние вещества

Концентрация молекул (или плотность) насыщенного пара растут с повышением температуры, а плотность жидкого конденсированного состояния вещества, находящегося в равновесии со своим паром, убывает с повышением температуры – вещество расширяется (n0 с повышением температуры убывает!). Убывающая и возрастающая величины плотностей обязаны при определенной температуре стать равными друг другу. Выше этой температуры не существует границ раздела «конденсированное жидкое–газообразное». Эта температура называется критической.

На рисунке 7 приведены качественные зависимости плотности жидкости и плотности насыщенного пара для этого же вещества от температуры.

Критическое состояние характеризуется не только температурой, но также давлением и плотностью вещества. Критические давления всех веществ на два – три порядка больше атмосферного давления. ([9])

Для большинства простых веществ отношение плотности в критическом состоянии к плотности в твердом или жидком состоянии при низкой температуре и атмосферном давлении лежат в узком диапазоне 0,3 – 0,4. Исключение составляют гелий (0,57), щелочные металлы (для них это отношение находится в диапазоне 0,21 – 0,23), а также сера – (0,10) и фосфор – (0,08).

Отношение величины RTкрит к теплоте парообразования при атмосферном давлении (за вычетом работы против сил атмосферного давления) для большинства простых веществ лежит в узком диапазоне 0,17 – 0,23. Исключение составляют: гелий (0,87) и водород (0,37) ([10]), а также щелочные металлы (0,26 – 0,29), и снова сера (0,127) и фосфор (0,064) ([11]).

Среднее расстояние между центрами соседних атомов (молекул) в критическом состоянии Lкр больше, чем соответствующие расстояния в конденсированном состоянии при низкой температуре. Отношение Lкр/D равно: 1,5 – 1,36. Располагаясь ровно посередине между своими ближайшими соседями-молекулами, находящимися на расстоянии 2Lкр, выделенная молекула находится в потенциальной яме, глубина которой примерно равна kTкрит. А располагаясь в непосредственной близости от любой из соседок, выделенная молекула попадает в потенциальную яму, глубина которой в несколько раз больше, чем kTкрит.

На рисунке в нижней части приведено расположение нескольких шариков-молекул (мгновенная фотография) для очень редкого события, когда они все друг от друга находятся на одинаковых расстояниях, соответствующих средней плотности вещества. Отмечено на рисунке и среднее расстояние между центрами молекул 1,4D. Синяя линия изображает зависимость потенциальной энергии выделенной голубым цветом молекулы от её положения по отношению к соседним молекулам. Поскольку каждая молекула в среднем по времени для данного направления (X, Y,Z) имеет кинетическую энергию, равную kT/2, то это означает, что большую часть времени каждая молекула проводит вблизи одной (или нескольких) из своих соседок. Выходит, что в критическом состоянии молекулы объединяются в группы и часто переходят из одной группы в другую, а не располагаются на средних расстояниях Lкр друг от друга. Возможность перегруппировки молекул при образовании объединений из большого числа молекул и хаотическое распределение кластеров из молекул по пространству приводят к появлению у вещества в критическом состоянии интересного свойства. Локальная плотность в малом объеме имеет значительные флуктуации. Вещество при критических параметрах «не сопротивляется» изменению его объема. Уравнение В-д-В показывает, что в критической точке равны нулю первая и вторая производная от давления по объему при постоянной температуре. В критическом состоянии наблюдается интересное явление: критическая опалесценция вещества.

Отмеченные узкие диапазоны отношений соответствующих физических величин для большинства простых веществ демонстрируют общность поведения многих веществ в тепловых процессах. Это «объясняется» уравнением В-д-В. Очевидно, что Ван-дер-Ваальс получил Нобелевскую премию заслуженно, так как открыл простые закономерности в огромном экспериментальном материале о тепловых свойствах веществ. Его открытие в физике сродни тому, что сделал в химии.

[1] Выведите их самостоятельно! Это достаточно просто.

[2] Можно назвать эту величину «критической» температурой, хотя это название уже зарезервировано для критического состояния вещества.

[3] Формальное математическое определение кривизны гладкой поверхности в выбранной точке здесь не приводится. Численно она равна сумме двух обратных радиусов кривизны линий, получающихся при пересечении данной поверхности двумя взаимно перпендикулярными плоскостями. Эти плоскости перпендикулярны также касательной плоскости к данной точке кривой поверхности и проходят через выбранную точку.

[4] Кстати, идея о наличии «запрещенного» объема имеется уже в кинетической модели газов и используется для получения уравнения Ван-дер-Ваальса.

[5] Разрыв происходит, если растягивающее давление достигает значительной величины. Для некоторых веществ это растягивающее (разрывное) давление составляет до 0,4 Pint.

[6] Характерная для каждого вещества температура, выше которой это вещество достаточно хорошо описывается классическими законами, а при температурах более низких – для описания свойств вещества нужно использовать квантовую механику.

[7] Конечно, эти два случая расположения молекул служат только для иллюстрации рассказа, а на самом деле существует несколько типов различающихся кристаллических решеток, которые описывают расположение атомов или молекул в составе твердого тела.

[8] Плавление для некоторых веществ сопровождается уменьшением объема – это соответствует тому, что в материале вещества происходит перестройка его структуры, тоже приводящая к уменьшению собственного давления вещества. Это имеет место, например, для перехода лёд – жидкая вода.

[9] За исключением гелия, для которого критическое давление всего в два раза больше атмосферного.

[10] Это вещества, для которых при критических условиях проявляются квантовые свойства.

[11] Эксперименты показывают, что в насыщенном паре разных веществ, в том числе и в парах щелочных металлов, в значительных количествах присутствуют объединения, состоящие из нескольких атомов. Это похоже на образование многоатомных молекул. При некоторых числах объединенных атомов концентрации соответствующих объединений гораздо выше, чем для других чисел.