Квазіхімічний опис дефектів у телуриді кадмію

КВАЗІХІМІЧНИЙ ОПИС ДЕФЕКТІВ У ТЕЛУРИДІ КАДМІЮ

, І. Ю.Проценко,

Введення

Телурид кадмію є перспективним матеріалом для виготовлення детекторів рентгенівського та гама випромінювання, електронно-оптичних модуляторів, сонячних елементів та інше [1].

Разом з тим, для одержання відповідних пристроїв з необхідними експлуатаційними властивостями необхідно вирощувати монокристали та плівки CdTe з програмованим ансамблем точкових дефектів (АТД), оскільки саме він визначає структурно чутливі характеристики матеріалу. У випадку нелегованого напівпровідника управляти рівновагою власних дефектів можна, змінюючи умови вирощування та термообробки матеріалу. При цьому вибір оптимальних параметрів впливу на халькогенід можливий шляхом моделювання АТД у телуриді кадмію в залежності від фізико-технологічних умов його одержання та відпалу. З цією метою в наш час найчастіше використовують метод квазіхімічних реакцій (КР) дефектоутворення, запропонований на основі закону діючих мас Крегером [2].

Розрахунок дефектної структури телуриду кадмію методом КР при високих температурах вперше виконав Де Нобель [3]. При розгляді рівноваги дефектів у він вважав, що нестехіометричні атоми кадмію можуть розміщуватися у міжвузлях кристалічної гратки матеріалу, перебуваючи у двох зарядових станах . У випадку надлишку телуру властивості напівпровідника визначаються вакансіями за підграткою кадмію з зарядовими станами . Пізніше [4] було встановлено, що міжвузольний кадмій може знаходитися також у двічі іонізованому стані. Такі погляди на дефектну структуру є традиційними і широко використовуються при моделюванні [5].

Альтернативною точкою зору є модель, що запропонована Черном. Він вважав, що у можуть виникати дефекти за механізмом Френкеля як за підграткою кадмію , так і телуру . Ця модель використана для розрахунку рівноваги дефектів у роботі [6]. У подальшому було висунуто припущення [7] та одержане експериментальне підтвердження [8] можливості існування у матеріалі антиструктурних дефектів .

Новий етап досліджень розгорнувся останнім часом завдяки виникненню методів розрахунку енергії утворення дефектів у напівпровіднику “ab initio”, тобто виходячи лише з квантово-механічних та термодинамічних параметрів атомів Cd та Te [7]. Це дозволило авторам [9] знайти енергію іонізації основних дефектів у халькогеніді кадмія та з’ясувати які з них визначають електрофізичні властивості матеріалу. Відповідна модель дефектів була частково використана у дослідженнях [10-12] для розрахунку їх рівноважного стану у власних та легованих кристалах при термічному відпалі матеріалу у парах кадмію.

Основною перешкодою на шляху моделювання спектра точкових дефектів телуриду кадмію є неточність у значеннях квазіхімічних констант (K), запропонованих різними авторами. Це призводить до суттєвої відмінності між розрахованими та експериментальними даними. У зв’язку з цим велика кількість досліджень присвячена уточненню констант КР. Найбільш ретельно така корекція існуючого набору констант була проведена у роботі [10]. В результаті були одержані значення термодинамічних параметрів, які мабуть є найбільш достовірними на даний момент. В подальшому ці константи були використані авторами для розрахунку дефектної структури легованого донорною домішкою , при цьому враховувались такі види дефектів .

Аналіз літературних джерел, дозволяє констатувати, що, не зважаючи на тривалий і стійкий інтерес дослідників до вивчення дефектної структури телуриду кадмію, єдиної думки відносно типу і електричної активності атомних дефектів у матеріалі до теперішнього часу не існує. Більшість робіт присвячена моделюванню випадку так званої повної рівноваги дефектів, в той же час як їх реальний стан більш адекватно може бути описаний моделлю часткової рівноваги або закалювання [2]. Одночасно, не зважаючи на швидко зростаючий сегмент використання у техніці, повністю відсутні роботи з моделювання АТД у плівках телуриду кадмію. Це і обумовило напрямок даного дослідження.

Метою роботи є моделювання АТД у монокристалах і плівках телуриду кадмію з використанням загальноприйнятих та новітніх уявлень про структуру власних дефектів у матеріалі для двох крайніх випадків: повної рівноваги та закалювання. При цьому для розрахунків застосовані уточнені дані про константи КР.

Квазіхімічний опис дефектів у монокристалах

Випадок повної рівноваги

Основні моделі дефектної структури телуриду кадмію, що використовуються у теперішній час для пояснення його електрофізичних властивостей зведені у таблиці 1. Для опису рівноважного стану АТД кристалів CdTe при їх термічному відпалі у парі кадмію нами застосовано дві з них, які на сьогоднішній день можна вважати основними.

Таблиця 1. Основні моделі дефектної структури

Види дефектів
Посилання
[2]	+	+	+	-	-	-	-	-
[4]	+	+	+	+	-	-	-	-
[6]	+	-	-	+	-	+	+	-
[1]	-	+	+	-	+	-	-	-
[10-11]	+	+	-	+	-	+	+	-
[12]	+	+	-	+	-	+	+	+
[9]	+	+	-	+	+	+	+	+

При використанні моделі власних дефектів, що запропонована у [4] система КР для випадку повної рівноваги має вигляд наведений у таблиці 2 (рівняння (1)-(8)). Як вже відмічалося у цій моделі, яка є традиційною вважається, що власні дефекти за механізмом Френкеля виникають лише за підграткою кадмію.

Друга модель базується на результатах розрахунків енергії іонізації власних дефектів у з перших принципів [9]. Авторам вдалося показати, що у матеріалі можуть існувати наступні види дефектів . Відповідна система КР також представлена у таблиці 2 (рівняння (9)-(17)).

В наведених системах рівнянь співвідношення (1), (9)-(13) описують рівновагу “пара кадмію - власні дефекти”; реакції (2)-(6), (14)-(15) рівновагу власних структурних дефектів; (7), (16) - збудження власної провідності матеріалу; (8), (17) - повне рівняння електронейтральності напівпровідника.

В цих співвідношеннях індекс G- відповідає атомам у паровій фазі; , - вакансії телуру і кадмію відповідно; ,- міжвузлові атоми; - антиструктурний дефект (телур у вузлі кадмію); , - електрони і дірки, n, p – їх концентрація; - парціальний тиск кадмію при відпалі зразків; , - ентальпія утворення та енергія іонізації дефекту; k – стала Больцмана; Тр - температура відпалу монокристала.

Таблиця 2.- Квазіхімічні реакції дефектоутворення та їх термодинамічні параметри, або .

№	Рівняння реакції	Константа рівноваги	Термодинамічні параметри
	, еВ
Модель дефектів за роботою [4]
1			1025 см-6 ×Па-1	-0,81
2			7,6×1036 см-6	1,37
3			3,5×1014 ×T 3/2 см-3	0,02
4			8,75×1013×T 3/2 см-3	0,21
5			2,44×1015×T 3/2 см-3	0,05
6			8,75×1013×T 3/2 см-3	0,70
7			5·1039 см-6	1,50
8
Модель дефектів за роботою [9]
9			3·1052 см-9× Па-1	1,47
10			8·1055 см-9 ×Па-1	2,09
11			10-10 см3 ×Па	1,14
12			8·1011 Па	2,08
13			4×107 Па	1,19
14			2,5×1082 см-12	3,76
15			8,75×1013×T3/2 см-3	0,40
16			5·1039 см-6	1,50
17

Відповідні термодинамічні параметри КР взяті з [2, 10]. Константа розрахована за методикою, описаною в [2], при цьому вважалося, що енергія активації дефекту дорівнює 0,4 еВ, в той час як ефективна маса електронів складає [9].

Сумісний розв’язок систем рівнянь (1)-(8) та (9)-(17) для першої і другої моделі відповідно дає можливість визначити концентрацію АТД через константи рівноваги , парціальний тиск пари кадмію та концентрацію електронів . Результати розрахунків цих концентрацій в залежності від наведені на рис.1, а, в.

В результаті розв’язку систем рівнянь КР в аналітичному вигляді одержані вирази для визначення концентрації електронів у зразках. Відповідні співвідношення мають вигляд

для першої моделі

, (1)

PCd, Па

N, cм-3

PCd, Па

N, cм-3

PCd, Па

N, cм-3

Рисунок 1 - Залежність концентрації власних точкових дефектів та носіїв струму від парціального тиску пари кадмію в процесі відпалу кристалів . = 1000 К. Перша модель дефектів: а - повна рівновага; b - закалювання; c - друга модель дефектів, повна рівновага.

де ; ; ; ,

для другої моделі

, (2)

де ; ; ; .

Оскільки основним параметром телуриду кадмію, який визначається експериментально є його холівська концентрація носіїв заряду, у роботі з використанням співвідношення , де був проведений розрахунок цієї величини. Залежності холівської концентрації зарядоносіїв від для різних моделей АТД та швидкості охолодження зразків наведені на рис.2.

PCd, Па

nH, cм-3

Рисунок 2- Залежність холівської концентрації носіїв від парціального тиску пари кадмію в процесі відпалу кристалів . =1000 К. Перша модель дефектів: 1 - повна рівновага; 2 – закалювання; 3 - друга модель дефектів, повна рівновага.

Випадок закалювання дефектів

Для співставлення розрахункових та експериментальних результатів більшість вимірювань провідності зразків телуриду кадмію проводяться при температурах близьких до кімнатної. У цьому випадку АТД у матеріалі більш адекватно може бути описаний моделлю часткової рівноваги або закалювання [2].

При достатньо швидкому охолодженні зразків відбувається заморожування АТД, що виникли у CdTe при високій температурі. Однак охолодження не впливає на рівноважний баланс електронів і дірок. В результаті при достатньо низькій температурі всі електрони і дірки рекомбінують, а надлишок вільних носіїв захоплюється власними дефектами, які переходять у нейтральний стан. Відповідні процеси можна врахувати шляхом введення у систему КР, яка описує стан повної рівноваги (таблиця 2, співвідношення (1)-(8)), двох додаткових рівнянь, що характеризують сталість загальної концентрації заряджених і нейтральних вакансій та міжвузольних атомів у матеріалі при закалюванні. При цьому концентрації власних дефектів у зразках будуть залежати від температури вимірювання , яка у загальному випадку не співпадає з температурою одержання чи відпалу монокристалів.

Для вибраної моделі додаткові рівняння будуть мати вигляд:

, (3)

, (4)

де , - сумарні концентрації дефектів у зразках у випадку повної рівноваги.

Сумісний розв’язок розширеної таким чином системи КР дає можливість визначити концентрацію точкових дефектів у для випадку часткової рівноваги.

, , (5)

, , (6)

, . (7)

Відповідно співвідношення, яке визначає концентрацію вільних носіїв заряду у матеріалі, має вигляд:

. (8)

Результати розрахунку концентрації точкових дефектів та носіїв заряду у телуриді кадмію в залежності від РCd для випадку закалювання наведені на рис 1, б та 2. Порівняння цих даних з кривими, розрахованими для моделі повної рівноваги дефектів (рис.1, а), свідчить про суттєві відмінності між станом АТД у зразках для цих крайніх випадків.

АТД у плівках

Повна рівновага та закалювання дефектів

При дослідженні процесів дефектоутворення у тонких плівках нами, як і для монокристалів, розглядалося два крайніх випадки: повної рівноваги і закалювання дефектів. При цьому використовувалася модель дефектів запропонована в [4].

Тоді для опису стану повної рівноваги точкових дефектів може бути використана система КР, наведена в таблиці 2 (рівняння (1)-(8)), яку необхідно доповнити двома додатковими співвідношеннями. Перше з них описує випаровування сполуки при температурі випарника і враховує її дисоціацію при переході із твердої фази (S) у пару (G). Друге рівняння характеризує рівновагу „пара телуру-конденсат” з утворенням власних дефектів у плівці при температурі осадження (підкладки) .

, , (9)

, . (10)

В результаті розв’язку одержаної системи КР розраховані залежності концентрації АТД, вільних носіїв заряду, холівської концентрації носіїв від ,. Відповідні криві наведені на рис.3, а, в та 4.

Встановлено, що концентрації точкових дефектів у плівках можуть бути описані наступними співвідношеннями

, , (11)

, , (12)

,. (13)

Відповідно концентрація вільних носіїв визначається виразом:

, (14)

де ; ; ; .

Враховуючи, що зміна типу провідності у процесі відпалу зразків настає при умові n=p з рівняння електронейтральності (таблиця 2 співвідношення (8)), визначений тиск кадмію , при якому відбувається такий перехід. Відповідне співвідношення має вигляд:

.

Результати одержані для випадку повної рівноваги, за методикою, що описана вище, у подальшому використані нами для розрахунку АТД, та холівської концентрації у плівках після закалювання. Відповідні данні наведені на рис. 3, б та 4. У цьому випадку концентрації точкових дефектів та власних носіїв заряду визначаються співвідношеннями (5)-(7) і (8) відповідно.

PCd, Па

N, cм-3

PCd, Па

N, cм-3

PCd, Па

nH, cм-3

Рисунок 4 - Залежність концентрації власних точкових дефектів в плівках від парціального тиску пари кадмію: а-повна рівновага; b – закалювання =973 К, =773 К. c - залежність холівської концентрації носіїв струму від парціального тиску пари кадмію при різних температурах одержання плівок (суцільна лінія – повна рівновага; штрихова – закалювання).

Обговорення результатів

Результати розрахунків стану АТД у халькогеніді за першою моделлю дозволили встановити, що при збільшенні тиску пари кадмію в процесі відпалу монокристалів CdTe змінюється не тільки концентрація носіїв струму, але і тип провідності матеріалу. При низьких значеннях парціального тиску напівпровідник має р-тип провідності. Із збільшенням PCd спостерігається зменшення концентрації дірок, інверсія типу провідності матеріалу з подальшим зростанням вже концентрації електронів. Дірковий тип провідності телуриду кадмію при низьких значеннях пари кадмію визначається однозарядними вакансіями кадмію. Збільшення PCd приводить до зниження концентрації цих дефектів та зростання вмісту міжвузлового кадмію, що і обумовлює зміну типу провідності кристалів.

Закалювання зразків приводить до суттєвої зміни стану АТД у матеріалі. При цьому в діапазоні тисків кадмію від 1 до 103 Па питомий опір телуриду кадмію збільшується майже на 8 порядків. В результаті він набуває напівізолюючих властивостей, що дозволяє ефективно використовувати такий матеріал в якості базових шарів детекторів гама випромінювання. Крім цього на залежності N - PCd спостерігається також область тисків, де провідність матеріалу зменшується не так значно (у 2- 3 рази), але і у ній виготовлення кристалів телуриду кадмію з високою провідністю за рахунок власних дефектів є проблематичним.

Дуже цікавими є результати, які одержані в рамках другої моделі власних дефектів. Як і перша модель вона передбачує зміну провідності матеріалу з р на n-тип при збільшені тиску пари кадмію при відпалі. При цьому в широкому діапазоні тисків 10-105 Па обидві моделі дають досить близькі значення провідності матеріалу, а також значення критичного тиску, при якому відбувається зміна його провідності. Разом з тим в області малих тисків кадмію (PCd<10-1 Па ) згідно з другою моделлю напівпровідник знову змінює свій тип з р на n. Раніше аналогічні результати з використанням спрощеної моделі дефектів одержали автори роботи [12] у випадку кристалів CdTe легованих Cl. Як видно з наших розрахунків подібний ефект спостерігається і у власному матеріалі. Електронний тип провідності халькогеніду кадмію у області низьких тисків обумовлений зміщенням міжвузлових атомів телуру, які є переважаючим дефектом у матеріалі n-типу провідності у вузол за підграткою кадмію. При цьому виникає антиструктурний дефект, який є донором, він і визначає електронні властивості матеріалу.

Стан АТД у плівках є подібним до його стану у монокристалах. При цьому тиск переходу напівпровідника від р до n-типу провідності в значній мірі визначається температурою одержання плівки. При збільшенні цієї температури критичний тиск збільшується, хоча характер зміни провідності матеріалу в залежності від PCd залишається майже однаковою. У випадку швидкого охолодження плівок при тисках менше ніж 10-2-1 Па, за аналогією до монокристалів, відбувається зменшення їх провідності на 7-8 порядків за величиною. При цьому область, в якій плівки мають напівізолюючі властивості, є більш широкою порівняно з монокристалами. У випадку плівкових зразків також спостерігається протяжна за тисками кадмію область, де не можуть бути одержані шари CdTe з високою провідністю.

Висновки

З використанням методу КР проведено моделювання високотемпературної рівноваги дефектів при відпалі кристалів та плівок CdTe під надлишковим тиском кадмію. Використано дві моделі дефектів, що на теперішній час вважаються найбільш достовірними. Одержані відповідні аналітичні вирази, що дозволяють визначити концентрацію власних дефектів та вільних носіїв струму в напівпровіднику.

Встановлено, що у області високих тисків кадмію обидві використані моделі дають досить близькі значення концентрації носіїв струму в матеріалі, та передбачають зміну його провідності з p на n-тип при підвищені PCd. Разом з тим, модель дефектів, запропонована в [9], вказує на існування телуриду кадмію n-типу у області тисків кадмію, що є нижчими від 10-1 Па. Експериментальне спостереження зміни провідності матеріалу у області малих тисків повинно дозволити одержати свідчення на користь даної моделі дефектів.

Швидке охолодження зразків як монокристалів, так і плівок, одержаних при надлишковому тиску кадмію у широкому інтервалі PCd , приводить до суттєвого зменшення провідності телуриду кадмію. Це, з одного боку, дозволяє одержувати матеріал з напівізолюючими властивостями, який є перспективним для використання в якості базових шарів гама детекторів замість CdTe легованого хлором, з іншого боку ускладнює одержання нелегованих напівпровідникових зразків з високою провідністю, які є перспективними, наприклад, у сонячній енергетиці.

Література

1. , Мельничук кадмію: домішково-дефектні стани та детекторні властивості.-К.:Іван Федоров, 2000.-198 с.

2. Химия несовершенных кристаллов.-М.:Мир, 1969.-620 с.

3. Nobel. D. Phase equilibria and semiconducting properties of Cadmium Telluride// Philips Res. Repts. -1959.-№ 14, V.3 –P. 43-92.

4 Zanio K. Cadmium telluride// Semiconductors and Semimetals.- New York. 1978. V.13. - P.1-236.

5. Saraie J., Kitagava M. Effect of Component Element during LPE on Electrical Properties of CdTe // J. Solid State Chem.-1979.-V.126, № 12.-P. .

6. Chern S., Kreger F. The defects structure of CdTe // J. Solid State Chem.-1975.- № 14.-P. 33-43.

7. , Терентьев в CdTe(Cl) в условиях фазового равновесия кристалл-пар кадмия (теллура)// Физика и техника полупроводников.-1998.-Т.32, № 2.-С. 159-163.

8.. Berding M. A., Schilfgaarde V, Paxton A/T, Sher A. Defects in ZnTe, CdTe and HgTe// Phys. Rev.-1990.-V.8, № 2.-P. .

9. Berding M. A. Native point defects in CdTe // Phys. Rev.-1999.-V.60, № 12.-P. .

10. , Коров`янко впровадження легуючих елементів в CdTe // Фізика і хімія твердого тіла.- 2001.- Т.2, № 3.-С. 475-480.

11. Фреїк Д. М., Прокопів В. В, Писклинець ічний n-p-перехід у кристалах телуриду кадмію// Фізика і хімія твердого тіла.- 2002.- Т.3, №1.-С. 58-61.

12. Фреїк Д. М., Прокопів В. В., , Дмитрів ійний термодинамічний n-p-перехід у кристалах телуриду кадмію, легованого хлором// Фізика і хімія твердого тілаТ.3, №4.-С. 642-646.