Международный университет природы, общества и человека «Дубна»
Кафедра химии, геохимии и космохимии
Изучение термодинамических свойств иона H2VO4- в водных растворах при 25°С
Курсовая работа по физической химии
(группа № 000)
Руководитель:
проф. , д. х. н.
___________
Дубна · 2009 г.
Оглавление
Введение.................................................................................................................................................................................... 3
I. Литературный обзор................................................................................................................................................... 4
II. Экспериментальная часть............................................................................................................................... 10
II.1 Построение градуировочного графика ........................................................................................... 10
II.2 Приготовление растворов перхлората аммония разных концентраций........... 11
II.3 Определение растворимости NH4VO3 в растворах NH4CLO4................................................... 12
iii. Интерпретация полученных данных................................................................................................... 14
Выводы..................................................................................................................................................................................... 18
Список используемой литературы............................................................................................................... 19
Введение
Оценка термодинамических свойств сверхтяжелого элемента – Дубния (Db) и его соединений может быть сделана путем сопоставления соответствующих свойств его соседей по V группе периодической системы : V, Nb, Ta. В этой связи важны новые пути определения термодинамических свойств иона V5+ в водном растворе. Представляется целесообразным изучить растворимость NH4VO3 , как наиболее распространенной соли ванадия, с целью определения его произведения активности и вычисления из неё свободной энергии образования H2VO4¯.
Целью курсовой работы по аналитической химии было освоение метода определения ванадия в водных растворах и измерение концентрации ванадия в растворах перхлората аммония разных концентраций.
Данная работа является продолжением курсовой работы по аналитической химии, выполненной мной на 2-ом курсе [Бул08]. Целью курсовой работы по физической химии является повторение ранее проведенного эксперимента, получение более достоверных данных и пересчёт свободной энергии образования H2VO4¯, а так же поиск новых независимых путей определения ∆fGº(H2VO4¯).
I. Литературный обзор
1. После написания курсовой по аналитической химии и так же более детального обзора литературы, была найдена статья [АНД54], в которой автор описывает высаливающее действие хлористого аммония на водные растворы метаванадата аммония, которое широко применяется на практике при выделении и количественном определении ванадия, а так же при изготовлении метаванадата аммония и очистке его перекристаллизацией из водных растворов хлористого аммония или промывкой такими растворами. Так как разные источники расходятся в значениях температур, концентраций растворов, при которых это самое высаливание следует осуществлять, а так же и в утверждениях об агрегатном состоянии вещества, , с целью внесения ясности в этот вопрос, предпринял исследование растворимости метаванадата аммония в водных растворах хлористого аммония. Для этого был применен общепринятый метод, заключающийся в определении концентрации растворов, образующихся при выдерживании до достижения равновесия непрерывно перемешиваемых смесей химически чистых солей с дистиллированной водой в водяном термостате, снабженном электрическим нагревателем и терморегулятором. Метаванадат аммония во всех опытах вводился в таком избытке, чтобы обеспечить наличие его в донной фазе, количества же хлористого аммония варьировалось произвольно. Исследование велось при 35 и 60°C. Кроме того определялась растворимость при комнатной температуре (12,5±2,0°С). При анализе растворов и донных остатков содержание V определялось колориметрически с перекисью водорода в кислой среде, а Cl – титрованием раствором азотнокислого серебра в присутствии азотной кислоты. Достижение равновесия устанавливалось по совпадению данных анализа двух, последовательно отобранных через некоторые промежутки времени, проб растворов. Найденные количества V и С1 пересчитывались на содержание NH4V03 и NH4Cl. Расчет концентраций производился на 100 г воды и на 100 г раствора. Полученные данные приведены в таблице. Величины растворимости хлористого аммония в воде взяты из литературных данных. Состав твердой фазы определялся с помощью треугольных диаграмм растворимости.
Из таблицы видно, прежде всего, что величины растворимости метаванадата аммония, рассчитанные на 100 г воды и на 100 г раствора, практически одинаковы. С помощью треугольных диаграмм растворимости было установлено, что при указанных температурах в исследованной системе не образуется ни кристаллогидратов, ни двойных солей.
Табл. 1. Растворимость метаванадата аммония в водных растворах хлористого аммония
На рис.1 изображена построенная по данным таблицы политермическая диаграмма.
Вследствие сильного высаливания метаванадата аммония хлористым аммонием на диаграмме отсутствует поле кристаллизации последнего.
Практически полное высаливание метаванадата аммония вполне достижимо при различных температурах и наступает, как показывают данные растворимости, при следующих концентрациях хлористого аммония в растворе: 12.5° около 1.5, 35° около 10.0 и 60° около 25.0 г на 100 г воды.
2. В работе [96TRY/KIE] была приведена таблица растворимости ванадата аммония в воде в зависимости от температуры. Из неё был произведён пересчет на T = 298К, она оказалась равной 0,0529 моль/л. Эти данные были сравнены с полученными нами в ходе курсовой работы по аналитической химии.
Рис. 2. Растворимость ванадата аммония при разных температурах по данным [96TRY/KIE].
Из приведенного ниже рисунка, учитывая тот интервал pH, в который мы попали (от 4.7 до 7.1), можем предположить следующую реакцию растворения:
(1) NH4VO3 + H2O = NH4+ + H2VO4-
Также мы считаем, что изменение pH связано с реакцией деполимеризации:
(2) HV10O285¯+ 12H2O = 10H2VO4¯ + 5H+
Наряду с этим растворимость уменьшается в результате того, что мы вводим общий ион.
Рис. 3. Формы нахождения ванадия в водных растворах в зависимости от общей концентрации ванадия и pH раствора [95LAR].
3. Так как ранее нами была определена ∆fG°298.15 H2VO4-(р-р) = -1029±5 кДж/моль [Бул/Ход09] по реакции растворения:
(3) NH4VO3(к) + H2O(ж) = NH4+(р-р) + H2VO4-(р-р)
Существует так же независимый путь определения ∆fG°298.15 H2VO4-(р-р) по реакциям 4-6.
(4) V2O5(к) + 2H+(р-р) = 2VO2+(р-р) + H2O(ж)
В связи с этим одной из задач было выяснение возможности экспериментального определения энтальпии реакции растворения оксида ванадия, метаванадата натрия и метаванадата аммония в хлорной кислоте.
Энтальпии растворения NH4VO3(к) и NaVO3(к) были уже определены в работе [67BER/HEP]. Экстраполяция к нулевой ионной силе позволила бы определить стандартную энтальпию образования иона VO2+(р-р) по реакциям :
(5) NH4VO3(к) + 2H+(р-р) = VO2+(р-р) + NH4+(р-р) + H2O(ж)
(6) NaVO3(к) + 2H+(р-р) = VO2+(р-р) + Na+(р-р) + H2O(ж)
В рамках химико-технологической практики была экспериментально установлена медленность протекания реакции растворения V2O5 в растворах хлорной кислоты, которая, по-видимому, является основной причиной расхождения литературных данных, в которых ничего не говориться о контроле полноты растворения в калориметрических опытах. Так же медленно происходило и растворение метаванадатов натрия и аммония.
4.Определение константы равновесия реакции
(7) 2Pb2V2O7(к) + PbOHCl(к) + H2O(ж) = Pb5(VO4)3Cl(к) + H2VO4−(р-р) + H+(р-р)
является ещё одним независимым способом вычисления ∆fG°298.15 H2VO4-(р-р). Для этой задачи был необходим сбор термодинамических данных в литературе.
В работе [63KEY/ADA] были измеряны ∆Hf(Pb2V2O7(к)) = -509,9 ккал/моль, ∆Hf (Pb3(VO4)2(к)) = -567,65 ккал/моль.
Важнейшим источником информации является находящаяся в печати статья , , "Изучение изоморфизма и фазовой диаграммы системы Pb5(PO4)3Cl - Pb5(VO4)3Cl" [Чер/Кня09], в которой впервые методом высокотемпературной реакции в твердой фазе синтезированы соединения состава Pb5(PxV1-xO4)3Cl (0≤х≤1), являющиеся синтетическими аналогами минералов пироморфита, ванадинита и эндлихита. Методами рентгенографии и ИК-спектроскопии установлено строение соединений и неограниченная смесимость в твердой фазе в бинарной системе Pb5(PO4)3Cl - Pb5(VO4)3Cl. Методом адиабатической реакционной калориметрии определены стандартные энтальпии смешения и образования и показано, что система Pb5(PO4)3Cl - Pb5(VO4)3Cl описывается моделью регулярных твердых растворов. По данным статьи ∆Hf(Pb3(PO4)2(к)) = –2426,0 ± 5,5 кДж/моль, ∆Hf(Pb3(VO4)2(к)) = –2376,5 ± 10,0 кДж/моль. Методом дифференциального термического анализа совместно с высокотемпературной рентгенографией изучена фазовая диаграмма и охарактеризованы фазовые переходы.
Нам известны энтальпии образования веществ и для того чтобы найти энтропии мы используем метод корреляции. Для этого была проделана работа по сопоставлению в файле Exсel стандартных энтропий однотипных соединений (имеющих тот же состав и структуру), содержащих P V по данным справочника "Термические константы веществ". Вывели уравнение регрессии и используя по данным [09Bis/Bek] величину стандартной энтропии пироморфита Pb5(PO4)3Cl, получили значение стандартной энтропии для ванадинита Pb5(VO4)3Cl. Последнее значение дает возможность, используя значение энтальпии образования из статьи [Чер/Кня09], расчитать значение свободной энергии образования Гиббса ванадинита. Таким же образом получаем стандартную энтропию для Pb2V2O7(к).
Стандартную энтропию Pb2P2O7 оцениваем принимая изменение энтропии в обменной реакции: 2Pb3(PO4)2 + 3Ca2P2O7 = 2Ca3(PO4)2 + 3Pb2P2O7 равной нулю. Затем по корреляции находим значение энтропии Pb2V2O7. Она оказалась равной 297,4 Дж/моль*К.
Табл. 2. Энтропии однотипных соединений, содержащих P V.
Ссылки | Формула | S°298.15(нормирован) | Формула | S°298.15(нормирован) |
Дж/моль*К | Дж/моль*К | |||
ТКВ74 | Mg2P2O7 | 77,4 | Mg2V2O7 | 100,2 |
Ca2P2O7 | 94,6 | Ca2V2O7 | 110,2 | |
NaPO3 | 95,5 | NaVO3 | 113,8 | |
Li3PO4 | 104,6 | Li3VO4 | 121,3 | |
Ca3(PO4)2 | 117,9 | Ca3(VO4)2 | 137,4 | |
Na4P2O7 | 135,1 | Na4V2O7 | 159,2 | |
Na3PO4 | 173,8 | Na3VO4 | 189,5 | |
Pb3(PO4)2 | 176,6 | Pb3(VO4)2 | 175,7 | |
09Бес | Pb5(PO4)3Cl | 208,0 | Pb5(VO4)3Cl | 213,7 |
Pb2P2O7 | 133,7 | Pb2V2O7 | 148,7 |
Рис.4. Корреляция стандартных энтропий однотипных соединений P и V.
Отсюда находим S°298.15(Pb5(VO4)3Cl)= 641,1 Дж/моль*К.
Для дальнейших исследований необходимы данные по растворимости Pb3(VO4)2 в воде, которые будут в дальнейшем проделаны на кафедре.
II. Экспериментальная часть
С целью получения наиболее точной информации было решено повторить эксперименты по растворимости метаванадата аммония в воде и в растворах перхлората аммония разных концентраций.
II.1 Построение градуировочного графика.
Спектрометрическое определение ванадия с перекисью водорода.
Реактивы, растворы, аппаратура:
1.) Рабочий раствор ванадия с концентрацией 0,5 мг/мл. Для его приготовления в колбу на 1 л помещают 1,147 г ванадата аммония (NH4VO3) и разбавляют до метки водой.
2.) Стандартные растворы с концентрациями 0,005, 0,01, 0,015, 0,02, 0,03, 0,04 и 0,05.
3.) Концентрированная серная кислота.
4.) Перекись водорода 3 % (концентрированную перекись водорода разбавили в 10 раз).
5.) Спектрофотометр любой марки (λ=460 нм).
В ряд стаканов вместимостью по 100 мл вводят от 0 до 10 мл рабочего раствора ванадия и разбавляют водой до 80 мл, затем прибавляют по 5,57 мл концентрированной серной кислоты (С=2 н) и по 3 мл перекиси водорода, после чего доводят дистиллированной водой до метки. Оптическую плотность растворов измеряют при длине волны 460 нм и в кювете l=3 см. Раствор сравнения содержит все реактивы кроме ванадия.
Табл. 3.
V раб. р-ра на 100 мл воды | С, мг/мл | D1 | D2 | Dср. |
1 | 0,005 | 0,081 | 0,084 | 0,0825 |
2 | 0,01 | 0,157 | 0,156 | 0,1565 |
3 | 0,015 | 0,225 | 0,233 | 0,229 |
4 | 0,02 | 0,289 | 0,304 | 0,2965 |
6 | 0,03 | 0,405 | 0,413 | 0,409 |
8 | 0,04 | 0,54 | 0,532 | 0,536 |
10 | 0,05 | 0,62 | 0,591 | 0,6055 |
Рис. 5. Градуировочный график
Рис. 6. Калибровочные растворы.
II.2 Приготовление растворов перхлората аммония разных концентраций.
Для определения растворимости ванадата аммония в растворах перхлората аммония необходимы были растворы NH4ClO4 разных концентраций. Исходя из растворимости NH4ClO4 в воде, которая равна 24,8г/100г воды при 200С [ЛИД/МОЛ] мной были выбраны растворы с C = 0,2 М; 0,5 М; 1 М; 1,5 М и 1,7 М (насыщенный раствор).
1) Приготовление раствора NH4ClO4 с С = 0,2 М.
В колбу на 200 мл вносят 2,35 г NH4ClO4, добавляют около 100 мл дистиллированной воды, растворяют и доводят до метки.
2) Приготовление раствора NH4ClO4 с С = 0,5 М.
В колбу на 200 мл вносят 5,875 г NH4ClO4, добавляют около 100 мл дистиллированной воды, растворяют и доводят до метки.
3) Приготовление раствора NH4ClO4 с С = 1 М.
В колбу на 200 мл вносят 11,75 г NH4ClO4, добавляют около 100 мл дистиллированной воды, растворяют и доводят до метки.
4) Приготовление раствора NH4ClO4 с С = 1,5 М.
В колбу на 200 мл вносят 17,625 г NH4ClO4, добавляют около 100 мл дистиллированной воды, растворяют и доводят до метки.
5) Приготовление раствора NH4ClO4 с С = 1,7 М.
В колбу на 200 мл вносят 19,975 г NH4ClO4, добавляют около 100 мл дистиллированной воды, растворяют и доводят до метки.
II.3 Определение растворимости NH4VO3 в растворах NH4ClO4.
В 6 колб вместимостью 100 мл поместили по 1 г NH4VO3 и залили соответсвенно водой, 0,2, 0,5, 1, 1,5, 1,7 М растворами NH4ClO4 и перемешали.
Рис. 7. Экспериментальные растворы
После того, как растворы были выдержаны двое суток из них были отобраны такие аликвоты, что при добавлении к ним 5,57 мл серной кислоты и 3 мл перекиси водорода цвет раствора примерно попадал в центр калибровочного графика.
I. Для воды эту аликвоту можно было примерно оценить исходя из литературных данных. Если принять растворимость ванадата аммония в воде ≈0,5 г
0,5г – 117 X = 0,218 г = m(V)в 100 мл
X – 51 C(V) = 0,00218 г/мл
0,0218*x = 0,02*10-3*100
X(объем аликвоты) = 0,917 мл
Была отобрана аликвота 1 мл. При спектрометрическом определении с перекисью водорода (см. выше) D составило 0,234. Методом градуировочного графика была посчитана равновесная концентрация ванадия в растворе:
D = 11,783*С + 0,0445 С = 0,0016 мг/мл
0,0016*10-3*100 = X * 1
C(V) = 0,0016 г/мл в 100 мл 0,16 г
Из неё был произведён пересчет на NH4VO3
0,16 – 51
X – 117
X = 0,37 г X-масса растворенного NH4VO3
При этом было измерено pH раствора. Оно составило 7,1.
Аналогичным способом были рассчитаны массы растворенного NH4VO3 и в остальных колбах.
III. Интерпретация полученных данных
Из этих данных была составлена таблица
Табл. 4.
№ колбы | С(NH4ClO4),М | Объем аликвоты | D1 | D2 | m(NH4VO3),раств в 100 мл раствора, г | pH |
1 | 0 | 1 | 0,242 | 0,226 | 0,3694±0,0007 | 7,1 |
2 | 0,2 | 6 | 0,305 | 0,293 | 0,0826±0,0005 | 6,6 |
3 | 0,5 | 14 | 0,183 | 0,186 | 0,0195±0,0001 | 6,0 |
4 | 1 | 30 | 0,152 | 0,154 | 0,0070±0,0001 | 5,7 |
5 | 1,5 | 40 | 0,132 | 0,131 | 0,00424±0,00004 | 5,7 |
6 | 1,7 | 60 | 0,174 | - | 0,0042* | 5,2 |
*Измерение производилось единожды
По этим данным была построен график зависимости растворимости ванадата аммония в растворах перхлората аммония разных концентраций:
Рис. 8. Растворимость метаванадата аммония в растворах перхлората аммония при 25ºC
Также были сравнены данные о растворимости ванадата аммония в воде, полученные экспериментальным путем и приведенные в литературе для разных температур [96TRY/KIE]:
Рис. 9. Сравнение растворимости ванадата аммония в воде по литературным данным.
II.4 Кинетика растворения NH4VO3 в воде и в растворе NH4ClO4 с C=0,2М.
Спустя трое суток оптические плотности растворов №1 и №2 были измерены повторно. Они составила 0,27 и 0,2955 соответственно. После вышеописанных пересчетов масса NH4VO3 растворенная в 100 мл воды оказалась равной 0,439 и 0,081 г так же соответственно.
Табл. 5. Кинетика растворения NH4VO3 в воде
Кол-во суток | Vал | D1 | D2 | m(раств. NH4VO3),г | ∆(г) |
0 | - | - | - | 0 | 0 |
2 | 1 | 0,242 | 0,226 | 0,369 | 0,016 |
5 | 1 | 0,254 | 0,286 | 0,439 | 0,031 |
7 | 1 | 0,339 | 0,354 | 0,588 | 0,015 |
12 | 1 | 0,312 | 0,316 | 0,525 | 0,004 |
Табл. 6. Кинетика растворения NH4VO3 в растворе NH4ClO4 с C=0,2М
Кол-во суток | Vал | D1 | D2 | m(раств. NH4VO3),г | ∆(г) |
0 | - | - | - | 0 | 0 |
2 | 6 | 0,305 | 0,293 | 0,083 | 0,002 |
5 | 6 | 0,292 | 0,299 | 0,081 | 0,001 |
7 | 6 | 0,336 | 0,29 | 0,087 | 0,007 |
12 | 6 | 0,273 | 0,279 | 0,075 | 0,001 |
Из этих данных были построены графики кинетики растворения
Рис. 10. График кинетики растворения
В таблице приведены полученные нами данные по растворимости NH4VO3 в водных растворах перхлората аммония при 25ºС. Видно, что с повышением концентрации перхлората аммония уменьшаются значения pH насыщенных растворов.
Табл. 7.
m(NH4ClO4) | m(ΣV) | pH | I | lga(H2VO4-) | lgK |
0 | 0,053 | 7,1 | - | - | - |
0,19 | 0,005 | 6,6 | 0,195 | -2,37 | -3,17 |
0,51 | 0,0024 | 6,0 | 0,5124 | -2,78 | -3,11 |
1,05 | 0,0012 | 5,7 | 1,0512 | -3,08 | -3,13 |
1,59 | 0,00075 | 5,7 | 1,59075 | -3,29 | -3,18 |
1,8 | 0,0005 | 5,2 | 1,8005 | -3,46 | -3,31 |
Как видно из рис. 3, в условиях нашего эксперимента в водных растворах могут находитьcя ион H2VO4- и полиядерные частицы HV10O285- и V4O124-. Общая концентрация ванадия в растворах в результате эффекта общего иона существенно снижается, что в сочетании с увеличением ионной силы растворов, приводящей к усилению процессов деполимеризации, вероятность существования полиядерных комплексов V(V) пренебрежимо мала.
Таким образом, растворение NH4VO3 в растворах NH4ClO4 разных концентраций протекает по реакции:
NH4VO3(к) + H2O(ж) = NH4+(р-р) + H2VO4-(р-р) (8)
Как видно из рис. , полученные нами экспериментальные данные находятся в хорошем согласии с этим предположением.
Рис. 11. Зависимость lga(H2VO4-) от lga(NH4+) при растворении NH4VO3 в растворах NH4ClO4
По экспериментальным данным была вычислена константа равновесия реакции (5): lgKº = -3.15±0.02.
Используя значения ∆fG°298.15 для NH4VO3(к) по данным справочника Термические константы веществ (1974), а ∆rG°298.15 для H2O(ж) и NH4+ рекомендованные КОДАТА (1986), получаем значение ∆fG°298.15 H2VO4-(р-р) = -1028±5 кДж/моль, тогда как в справочнике Термические константы веществ (1974)дается величина равная -1020±5 кДж/моль. Таким образом, полученные нами результаты согласуются с рекомендацией этого справочника в пределах указанных погрешностей.
Выводы:
Был произведён большой сбор литературных данных по растворимости метаванадата аммония в воде, а так же по ванадиниту. Повторены опыты по растворимости метаванадата аммония в растворах перхлората аммония при термостатировании и получены наиболее точные данные. Теоретическим путём оценена стандратная энтропия ванадинита, которая в дальнейшем будет использована для получения новых ключевых величин. Была изучена кинетика растворения NH4VO3(к) в воде и в растворе NH4ClO4 с C=0,2М. Эмпирическим путём получена ключевая величина свободной энергии образования иона H2VO4¯ при 25°C.Список используемой литературы:
63KEY/ADA Kelley K. K., Adami L. H., King E. G.,Report of Investigation. Bureau of Mines. U. S. Department of the Interior (США) № 000, 9, 196367BER/HEP Bertrand G., Hepler L. G. Thermochemistry of Ammonium Metavanadate and Sodium Metavanadate. // J. Chem. Eng. Data, Vol. 12, N 3, 412-pdf-file in the system O-V-Na) в 0.595 M растворе HClO4.
67BER/HEP Bertrand G., Hepler L. G. Thermochemistry of Ammonium Metavanadate and Sodium Metavanadate. // J. Chem. Eng. Data, Vol. 12, N 3, 412-pdf-file in the system O-V-Na) в 0.595 M растворе HClO4
95LAR Larson J. W. Thermochemistry of Vanadium(5+) in Aqueous Solutions. // J. Chem. Eng. Data, Vol. 40, N 6, 1276-1Pdf-file
51V NMR studies on the chemical equilibria of vanadium(5+) species were made for aqueous solutions of low ionic strength and pH values ranging from 2.0 to 12.0. The average charge per V atom of these ionic species is from +1 to -2, and the measurements were made at temperatures of 0, 25, and 50°C. Analysis of these results gave accurate thermochemical values for the following major constituent ions of these solutions: VO2+, H2VO4-, HVO42-, H2V2O72-, HV2O73-, HV2O73-, V2O74-, V4O124-, and HV10O285-.
96TRY/KIE Trypuc M., Kiełkowska U. Solubility in the NH4HCO3 + NH4VO3 + H2O System. // J. Chem. Eng. Data, Vol. 41, N 5, 1005-1Pdf-file
The solubility of ammonium bicarbonate and ammonium vanadate in the NH4HCO3 + NH4VO3 + H2O system has been investigated at 293 K to 323 K. A polytherm section of the system has been drawn. The change of mutual salt concentrations and the density of the solutions as a function of the temperature have been described by the appropriate equations. The equations can be used for the detailed calculations of the NH4HCO3 concentration and the density of the solutions for any temperature within the investigated range.
09Bis/Bek Bissengaliyeva M. R., Bekturganov N. S., Gogol' D. B., Smolenkov М. Уu. Experimental determination of thermodynamic characteristics of natural pyromorphite. // Abstracts of the International Conference оn Chemical Thermodynamics in Russia Kazan, Russian Federation. June 29 - July 3, 2009, Vol. 2, p.
54АНД . О растворимости метаванадата аммония в водных растворах хлористого аммония. // ЖОХ. т. 24. с. 1
06ЛИД/АНД , , Молочко неорганических веществ. Справочник. М.: Дрофа (2006)
Бул/Ход09 , . Термодинамические свойства иона H2VO4- в водных растворах (2009)
Чер/Кня09 , , Буланов изоморфизма и фазовой диаграммы системы Pb5(PO4)3Cl - Pb5(VO4)3Cl. // Ж. неорг. химии, т., N (2009) в печати, doc-file in the system O-P-Pb (2009)
