Модель поглощения газообразного нафталина упорядоченными слоями полимерных субмикрочастиц с наноструктурированной поверхностью

УДК 544.2; 544.7

Модель поглощения газообразного нафталина упорядоченными слоями полимерных субмикрочастиц с наноструктурированной поверхностью

, , , -Степанов

1 Учреждение Российской академии наук Центр фотохимии РАН, а, корп. 1

2 Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН, Санкт-Петербург,

Большой просп., 31

E-mail: liza. *****@***com, *****@***ru

Предложена новая модель описания кинетики поглощения газообразного нафталина из атмосферы трехмерно-упорядоченными слоями полимерных суб-микрочастиц (400-450 нм) как простых, так и с пористой (модифицированной) оболочкой и непроницаемым ядром. В эксперименте рассматривались слои полимерных частиц с оболочками из поли(диметакрилат этиленгликоля) (ПДМЭГ). Обработка эксперимента с помощью физической модели позволила получить константы скорости поглощения аналита полимером и темплатными порами оболочек частиц. На основе полученных данных проведена оценка эффективной толщины оболочки частиц (порядка 30 нм), коэффициент диффузии аналита в полимере м2с-1, а также энтальпии растворения нафталина в полимере. Показана эффективность разработанной модели для описания двухстадийного поглощения аналита слоями субмикрочастиц с нанопористой поверхностью.

Model of absorption of gaseous naphthalene by the ordered layers of polymer sub-microparticles with the nano-structured surface

E. Yu. Grushnikova, A. V. Koshkin, A. Yu. Menshikova, P. V. Lebedev-Stepanov

A new model describing the kinetics of absorption of naphthalene vapor from the atmosphere in three-ordered arrays of polymer submicroparticles (400-450 nm) with simple and porous (modified) shell and an impenetrable core was proposed. The experiment examined the layers of polymer particles made of poly(ethylene glycol dimethacrylatе) (PEGDM). Processing of the experiment using a physical model yielded the rate naphthalene absorption constants for the polymer and the polymer template pores. Based on these results the effective thickness of the particle shells (about 30 nm), the diffusion coefficient of the analyte in the polymer and the enthalpy of dissolution of naphthalene in the polymer were evaluated. It was shown the model efficiently describes the two-stage absorption of the analyte by layers of sub-microparticles with nanoporous surface.

1. Введение

В настоящее время существует множество физических и математических моделей, описывающих взаимодействие полициклических ароматических углеводородов с поверхностью полимерных слоев. Многие ароматические соединения являются сильными химическими канцерогенами. Поэтому задача создания сенсоров и чувствительных мембран для детектирования присутствия таких молекул в биологических средах, очень актуальна. Общим для всех химических детекторов является наличие селективного слоя, дающего отклик на присутствие определяемого компонента. Одним из ключевых моментов в создания сенсорного устройства является разработка физической модели, объясняющей характер взаимодействия ароматических молекул с селективной мембраной сенсора. Механизм такого взаимодействия связан с адсорбцией детектируемого газа (аналита) на поверхности мембраны и диффузией его вглубь полимерного слоя.

Практически используемые в сенсорике системы становятся все более сложными, процессы в них – многостадийными, а их структура - многомасштабной, что требует развития физических представлений, лежащих в основе описания процессов газопоглощения, создания новых моделей. Рассмотрим некоторые основные модели поглощения (сорбции) газа полимерными слоями, которые широко используются в настоящее время.

Классической моделью, описывающей кинетику адсорбции молекул на сорбенте, является модель сорбции Лагенгрена (1898) [1]:

где k₁ - константа скорости адсорбции, и - концентрации адсорбированных молекул в состоянии равновесия и в момент времени t соответственно.

Более века это эмпирическое интуитивно полученное уравнение применяли для описания поверхностного взаимодействия летучих молекул с твердым сорбентом. Модель Лагенгрена так же еще называют моделью псевдо-первого порядка. Такое название модель получила из раздела химической кинетики [2], в котором рассматриваются реакции, протекающие последовательно через несколько гомогенных или гетерогенных элементарных стадий, так что суммарная скорость всего процесса определяется самой медленной его частью, а молекулярность заменяется порядком реакции – формальным показателем при концентрации реагирующих веществ.

Другими словами, если имеется лишь один субстрат А, то скорость реакции прямо пропорциональна концентрации A; это реакция первого порядка. Если в реакции участвуют два реагента А и В, то речь идет о реакции второго порядка. Но так как при адсорбции химической реакции фактически не происходит, модель Лагенгрена получила название - модель псевдо-первого порядка. Интегральный вид уравнения Лагенгрена [3] представляет собой:

Винодом и Анирудой (2003) [4] была рассмотрена модель псевдо-второго порядка. В соответствии с положениями химической кинетики в реакциях второго порядка принимаю участия два реагента, а значит:

где - константа скорости адсорбции, и - концентрации реагирующих веществ в момент времени t.

В модели псевдо-второго порядка предполагается, что взаимодействие между сорбатом и функциональной группой сорбента идет в соотношении 1:1. Данная модель хорошо описывает, например, процесс биосорбции свинца на дрожжевых культурах в работе [3], сорбцию ртути в биослое, приготовленном из морских водорослей в работе [5], адсорбцию молекул нафталина из водных и органических растворов в исследовании [6] и т. д.

В литературе рассматриваются следующие основные уравнения, при помощи которых описывается процесс адсорбции из газовой фазы:

- уравнение типа бимолекулярной реакции

, (1)

- уравнение типа Трепнеля (при k=2)

, (2)

- уравнение Зельдовича-Рогинского-Еловича

, (3)

- уравнение Бермана – Нагаева

, (4)

- уравнение Мельникова – Дубинина

, (5)

- уравнение внешнедиффузной кинетики

, (6)

где и – текущая и предельная емкость сорбента; g, k – константы; n* –равновесная концентрация; β – суммарный коэффициент массообмена. Предложенные кинетические уравнения носят формальный характер. Уравнение (1) получено на основании общих соображений формальной кинетики. Скорость реакции пропорциональна концентрации примеси в зоне непрореагировавшего вещества. Уравнение (3) используется для описания кинетики хемосорбции процессов поглощения и выделения кислорода. Оно выведено из предположения об экспоненциальном распределении энергии активации различных участков поверхности хемосорбента. Уравнение кинетики (5) отражает факт лимитирования скорости реакции диффузии через плоский слой продуктов реакции и было применено для описания процессов окисления Вагнером, для поглощения диоксида углерода , и -Каменецким [7]. Уравнение (6) описывает при тех же условиях процесс адсорбции для элементов исходной смеси шарообразной формы.

Для описания процессов диффузии используются уравнения, применяемые в зависимости от структурных характеристик объектов. Объемный поток J через пористую среду подчиняется закону Дарси [8]. Поток через мембрану прямо пропорционален приложенному давлению ΔP:

,

где коэффициент k – зависит как от структурных характеристик мембраны (пористость и средний размер пор), так и от свойств проникающей жидкости. Если поры среды прямые, то можно использовать соотношение Хагена-Пуазейля [9]:

,

где ε – пористость мембраны, η – динамическая вязкость аналита, τ – извилистость каналов, r – радиус пор, Δx – толщина мембраны. Если структура пористой среды состоит из соединенных между собой сферических полостей различного диаметра, применяется уравнение Козени-Кармана:

,

где – сферичность полостей, – диаметр полостей.

Специфика наноструктурирванных систем состоит в том, что поглощающие слои могут иметь нано-толщину и при этом обладать сложной геометрией – характеризоваться огибающей ансамбля микро-, субмикро - или наночастиц, содержать поры или темплаты и т. д. При этом различие между процессами диффузии и абсорбции стирается и требуется развитие новых универсальных моделей, учитывающих неразделимость процессов диффузии, адсорбции и абсорбции в этой области.

В данной работе предлагается новая модель проникновения газа в нанопористую полимерную оболочку, учитывающая кинетику взаимодействия аналита с порами по механизму бимолекулярной реакции. Модель апробируется на конкретной экспериментальной системе, причем результаты описания сравниваются с более простой эмпирической моделью Лагенгрена. Показано, что детализация механизма взаимодействия аналита с темплатными порами позволяет существенно улучшить точность описания эксперимента..

2. Модель

Моделируемая система (матрица хемосенсора) представляет собой слой толщиной порядка 10 мкм, который образован плотноупакованными полимерными суб-микрочастицами диаметром 400-450 нм и имеет трехмерно-упорядоченную структуру. В каждой частице проницаемым для газа (аналита) является тонкий приповерхностный слой оболочки толщиной несколько десятков нм и темплатные поры (ТП), распределенные по оболочке.

Будем рассматривать процесс проникновения аналита в оболочку частицы как совокупность трех процессов – диффузии молекул из атмосферы в пространство межчастичных пор (МП), диффузии в приповерхностный слой оболочки и процесса заполнения ТП внутри полимера.

Как будет показано ниже, указанные процессы в рассматриваемой системе различаются по своей характерной скорости. Диффузия аналита в МП протекает много быстрее, чем проникновение молекул из газовой фазы в полимерную оболочку частиц и в имеющиеся там ТП.

Число Кнудсена, определяющее характер диффузии аналита в МП, имеет вид [10] (отношение длины свободного пробега молекулы в воздухе к d - размеру МП).

А

Б

Рис. 1. Геометрия пор для кубической (а) и гексагональной плотноупакованной (б) системы суб-микрочастиц.

С учетом того, что для кубической упаковки оценка размера МП имеет вид , а для гексагональной плотноупакованной (см. рис. 1), а длина свободного пробега в газе определяется соотношением [11] , где, -  эффективное сечение молекулы (1.5 ), -  концентрация молекул. При этом оценка числа Кнудсена имеет вид .

При таком числе Кнудсена молекулы сталкиваются в основном со стенками МП, образуя молекулярный пучок. Поток аналита в 1 сек через мембрану, описывается уравнением [10]:

,

где - площадь поверхности образца, - давление газа, - масса молекулы, T - температура. Тогда характерное время диффузия через поры селективного слоя.

,

где - толщина слоя, - объемная массовая доля пор в слое, - плоская массовая доля пор в слое. Поэтому при анализе данной системы достаточно ограничиться рассмотрением диффузии в частицы (рис. 2).

Рис. 2. Структура субмикрочастицы, состоящей из пористой (темплатной) оболочки, проницаемой для молекул газа (темные кружки), и непроницаемого ядра.

Следовательно, характерное время проникновения аналита в матрицу будет определяться совокупностью только двух процессов, связанных с проникновением аналита в частицу, а именно, диффузией молекул из атмосферы в приповерхностный слой оболочки и кинетикой заполнения ТП внутри полимера.

Таким образом, проникновение в полимер описывается уравнением диффузии, содержащем член f, учитывающий поглощение аналита ТП:

.

Проникновение аналита из полимера в ТП можно уподобить бимолекулярной реакции соединения случайно блуждающего в полимере аналита и неподвижной ТП в полимере. Данный процесс может быть описан уравнением Смолуховского [12], которое дает выражение для константы скорости процесса (учтено, что в рассматриваемом случае константа скорости реакции будет вдвое меньше, чем в обыкновенном уравнении Смолуховского, т. к. один из компонентов системы - ТП - неподвижны):

,

где - концентрация аналита в оболочке вне ТП, - концентрация свободных ТП, D - коэффициент диффузии аналита в приповерхностном слое оболочки, который зависит от температуры, L - характерный диаметр столкновения (практически, характерный размер ТП), - энергетический барьер, затрудняющий проникновение аналита в ТП, обусловленные отличием свойств полимера вблизи края ТП от его свойств вдали от ТП (полимера в объеме), R – газовая постоянная. Величина имеет смысл энергии активации для диффузионного процесса заполнения пор (рис. 3).

Рис. 3. Структура энергетического барьера с энергией , который необходимо преодолеть молекуле аналита, чтобы попасть в ТП в приближении бесконечно глубокой потенциальной ямы .

Т. к. , где - концентрация занятых ТП, - концентрация ТП, - начальная концентрация ТП до введения паров аналита в оболочку частицы (константа), то

(7)

С учетом этого уравнение диффузии можно переписать в виде

или

(8)

Получаем нелинейную систему двух дифференциальных уравнений (7) и (8) относительно двух неизвестных функций и .

Полагая, что диффузия аналита в приповерхностном слое является основным, лимитирующим процессом газопроницаемости, рассмотрим модельное решение системы.

Для этого найдем решение линейного уравнения диффузии аналита в тонкий сферический слой, который, если толщина слоя много меньше радиуса частицы, может быть рассмотрен как плоский:

(9)

x [0,δ], (10)

, t [0,∞], (11)

, (12)

(13)

где- функция Хэвисайда.

Решение (9-13) имеет вид [13]:

. (14)

Вводя безразмерную концентрацию , а также безразмерные координату и время согласно соотношениям:

, ,

перепишем (14) в виде

(15)

Интеграл

(16)

определяет заполненность пленки к моменту времени τ. Производя интегрирование под знаком суммы в (15) согласно (16), получаем

(17)

Поскольку величина экспоненциальных членов быстро падает с ростом m, а также с учетом асимптотики выражения (17) рассмотрим приближенное выражение вида:

, (18)

где (19)

или

. (20)

Подставляя (20) в (7), получаем

.

Обозначим

, (21)

Полученное с учетом этого дифференциальное уравнение имеет вид:

.

Оно решается методом разделения переменных с учетом начальных условий (при t=0, =0). Получаем:

.

Отсюда находим искомое модельное решение, определяющее кинетику заполнения ТП:

. (22)

Полная концентрация аналита, проникшего в ТП и в полимер, очевидно, определяется суммой выражений (20) и (22):

. (23)

3. Эксперимент

Исследовались упорядоченные слои полимерных частиц с селективными рецепторными центрами в их оболочке, которые были получены в ИВС РАН с использованием нафталина, антрацена или пирена в качестве темплата [14, 15]. Оболочка частицы состоит из полимера диметакрилата этиленгликоля (ПДМЭГ). Ядро частицы состоит из сополимера метилметакрилата и диметакрилата этиленгликоля – П(ММА-ДМЭГ) в отношении 90:10 по массе соответственно. ДМЭГ добавлялся при синтезе ядра, как сшивающий агент. Известно, что частица имеет шарообразную форму. Она состоит из ядра и оболочки, толщина которой много меньше радиуса ядра. Оболочка имеет структуру жесткой взаимопроникающей сетки, в которой слабосшитая сетка поверхности ядра переплетается с жесткосшитой сеткой оболочки. Сшивка не увеличивает плотность, а слегка ее уменьшает, так как цепи, имеющие перекрестную сшивку, не могут уложиться столь же плотно, как линейные. Средняя плотность частицы равна около 1.1 г/см3. При этом предполагается, что ядро плотнее, чем оболочка.

В эксперименте исследовались слои частиц, отличающихся по темплатному составу оболочки (Таблица 1). В правой колонке таблицы указано отношение массы оболочки частицы к массе ее ядра . Модельный образец был получен без добавления темплата при синтезе оболочки.

Таблица 1 Характеристики частиц

Номер образца	Темплат	Состав ядра, мономер	Состав оболочки, мономер	Диаметр частиц, нм
1	2% пирен, 8 % нафталин	Диметакрилат этиленгликоля / метилметакрилат, 10 : 90 %	Диметакрилат этиленгликоля	440	3/7
2	1% пирен, 9 % нафталин	450
3	10 % нафталин	421
4	10 % антрацен	410
5	модельный образец	420
6	нафталин-1%	397	1/4
7	антрацен-1%	440
8	пирен-1%	476
9	модельный образец	413

Исследование процессов сорбции летучих ПАУ выполнялись на образцах сенсорных слоев, приготовленных из водной эмульсии с концентрацией частиц 5-10 % по массе.

Схема эксперимента была следующая (рис. 4). Слои были получены капельным методом на кварцевых подложках. На предварительно вымытые подложки помещалась водная эмульсия в объеме 10 мкл. Капля равномерно распределялась по поверхности подложки. Слои сушили в течение 1-2 часов при комнатной температуре.

В эксперименте измерялась зависимость интенсивности флуоресценции от времени в процессе сорбции нафталина и антрацена проводилось путем регистрации спектров собственной флуоресценции аналитов (рис. 5-7). Для этого образец слоя помещался в кювету, содержащую насыщенные пары аналитов с концентрацией приблизительно 100 ppm нафталина и 6 ppb антрацена. Кювета устанавливалась в спектрофлуориметр Shimadzu RF-530 так, чтобы подложка со слоем находились под углом 45° к падающему лучу и в течение 40 минут каждые 30 секунд проводилась регистрация спектров флуоресценции.

Для экспериментов с нафталином использовались следующие параметры настройки прибора: длина волны возбуждения 280 нм, диапазон длин волн испускания нм; ширина щели возбуждения 1.5 нм, ширина щели испускания 1.5 нм. Для антрацена: длина волны возбуждения 280 нм, диапазон длин волн испускания нм; ширина щели возбуждения 1.5 нм, ширина щели испускания 3 нм.

Рис. 4. Схема получения и строения селективного сенсорного слоя из водной эмульсии суб-микрочастиц.

В связи с тем, что геометрия матриц, исследуемых в разных экспериментах, не была в точности идентичной в силу погрешности нанесения капель раствора частиц, абсолютные значения интенсивности флуоресценции, полученные для разных матриц, не соотносимы между собой. Поэтому кинетика проникновения аналита в разные матрицы изучалась по нормированным на единицу кривым.

Далее, в предположении, что количество аналита, проникшего в матрицу, пропорционально интенсивности флуоресценции, с помощью уравнений модели рассчитывались константы скорости процесса.

Аппроксимация результатов эксперимента для модельных образцов № 5 и № 9 проводилось с использованием уравнения (18) с коэффициентом корреляции 0.996 и 0.845 соответственно (рис. 5). Графики имеют характерный вид кривых с насыщением. При этом были получены следующие значения для констант скоростей: , .

a

б

Рис. 5. Зависимость интенсивности флуоресценции от времени для модельных образцов: a)№ 5, б) № 9 (см. Табл. 1): эксперимент и аппроксимационная кривая.

Чтобы получить из этих данных значения толщин и коэффициентов диффузии в оболочке, необходимо иметь детальную информацию о структуре полимера. Если предположить, что коэффициент диффузии оболочки постоянен по ее толщине и одинаков для обоих модельных образцов, то с учетом (19) для отношения констант скоростей проникновения аналита в образец № 9 и образец № 5 имеем , откуда . Отношение массы оболочки к массе ядра частицы можно записать в виде

, где и - радиус частицы и радиус ядра соответственно. Отношение для каждого модельного образца дано в Таблице 1. Записывая подобное соотношение для обоих образцов получаем и учитывая отношение толщин, получаем: нм, нм. Однако при этом плотность оболочки должна быть примерно вдвое меньше, чем плотность ядра (для образца с более тонкой оболочкой еще меньше). Поэтому либо необходимо предположить существенную рыхлость поверхностного слоя частицы, либо исходить из того, что эксперимент имеет неучтенную погрешность, учет которой привел бы к примерно вдвое более тонкой оболочке. Однако для оценки порядка измеряемых величин этот расчет вполне подходит.

При этом коэффициент диффузии в полимере может быть выражен из формулы (19)

(24)

С учетом измеренных констант скоростей и вычисленных толщин слоев имеем м2с-1. Будем в дальнейшем использовать это значение коэффициента диффузии как оценку для такового и для полимера в темплатных образцах.

На рис. 6-8 приведены экспериментальные графики изменения во времени интенсивности флуоресценции слоев 1-9 под действием паров нафталина. Наличие ТП существенно замедляет выход кривых на асимптотику по сравнению с рис. 5.

Рис. 6. Кинетика изменения флуоресценции слоев суб-микрочастиц 1-5 на длине волны 323 нм, под действием насыщенных паров нафталина в виде нормированных на единицу кривых.

Для темплатных образцов экспериментальные данные были аппроксимированы преобразованным в пересчете на единицу интенсивности темплатного образца уравнением (23), которое можно привести к виду:

, (25)

где - эмпирический коэффициент, определяющий относительное количество аналита в темплатных порах и в полимере приповерхностного слоя, - асимптотическое значение интенсивности при больших t.

Результаты аппроксимации экспериментальных данных по темплатным образцам из Таблицы 1 представлены на графиках (рис. 7, 8). В отличие от модельных частиц для них не наблюдался выход на насыщения за время эксперимента, что объяснялось наличием ТП, для которых характерное время заполнения больше, чем для полимера. Полученные при аппроксимации параметры уравнения (25) K и k помещены в Таблицу 2. Там же для сравнения помещены значения константы скорости k* для нормированного уравнения Лагенгрена вида

. (26)

а	Б
в	г

а	б
в

Рис. 7. Зависимость интенсивности флуоресценции от времени для темплатных образцов из Таблицы 1, аппроксимированная уравнением физической модели (25), образцы: а) № 1, б) № 2, в) № 3, г) № 4: эксперимент и аппроксимационная кривая.

Рис. 8. Зависимость интенсивности флуоресценции от времени для темплатных образцов из Таблицы 1, аппроксимированная уравнением физической модели (25), образцы: а) № 6, б) № 7, в) № 8 : эксперимент и аппроксимационная кривая.

Таблица 2. Коэффициенты достоверности и константы скорости заполнения полимера (k) и ТП (K), а также k*, полученные при обработке эксперимента с помощью двух разных физических моделей

	№ образца
1	2	3	4	5	6	7	8	9
Коэффициент корреляции модели (25)	0.997	0.997	0.99	0.996	0.987	0.997	0.996	0.998	0.846
Коэффициент корреляции модели Лагенгрена (26)	0.949	0.98	0.757	0.932	0.987	0.986	0.954	0.955	0.846
K, с-1	0.00132	0.00137	0.00104	0.00132	-	0.00144	0.00127	0.00136	-
k, с-1	0.00977	0.0107	0.024	0.0156	0.00437	0.0124	0.0176	0.0153	0.0063
k*, с-1	0.00197	0.00169	0.00186	0.00191	0.00437	0.00168	0.00167	0.00182	0.0063

4. Обсуждение эксперимента

Исходя из анализа структуры констант скорости заполнения полимера (k) и ТП (K), их величина для одного и того же материала полимера и близких значениях L и должно быть приблизительно одинаковой, о чем и свидетельствуют данные Таблицы 2. Имеющее место отличие значений может быть связано как с погрешностью эксперимента (неучтенное различие структуры и размеров образцов), так и с погрешностью аппроксимации. Однако можно сделать некоторые качественные предположения о причинах различия минимальных и максимальных значений данной константы.

Характерный радиус столкновения аналита с порой внутри оболочки L равен сумме усредненной по направлениям полуширине молекулы нафталина и так же усредненной полуширине ТП, размер которой, в свою очередь, определяется параметрами темплатной молекулы. Поэтому ожидается, что для образцов с более крупными темплатными порами (№7 и №8 – пирен и антрацен) константа будет несколько больше (10-20%), чем для пор, образованных преимущественно нафталином (все остальные образцы).

Наименьшее значение константы скорости действительно наблюдается для образца №3 (чистый нафталин), однако эксперимент не позволяет говорить, что в целом константы для образцов №7 и №8 наиболее высоки. Дело в том, что сам процесс образования более крупных пор непредсказуемым образом меняет свойства полимера, окружающего ТП, как коэффициент диффузии в нем, так и растворимость. Это затрудняет однозначную интерпретацию результатов.

Сравним теперь константу скорости проникновения аналита в полимер k в предлагаемой модели (25) и константу k* модели Лагенгрена для разных образцов (Таблица 2). Очевидно, что эти константы для обеих моделей равны в случае модельных образцов (№5 и №9), в которых нет ТП. Для темплатных образцов значения константы скорости в модели Лагенгрена существенно меньше (в несколько раз), а в модели (25), наоборот, существенно больше (тоже в несколько раз).

Поскольку внедрение темплатов расширяет оболочку, заполняемую аналитом, то ее толщина увеличивается, что при неизменном коэффициенте диффузии аналита в полимере между ТП должно уменьшить константу скорости в соответствии с формулой (19), т. к. (коэффициент диффузии в полимере предполагается неизменным). Именно такое поведение константы скорости демонстрирует Таблица 2. Напротив того, увеличение константы скорости k* в рамках модели Лагенгрена требует дальнейшей детализации структуры данной константы с учетом количества и размера пор. Поэтому тот факт, что помещенные в таблицу коэффициенты достоверности аппроксимации эксперимента в модели (25) в целом существенно превосходят таковые для модели Лагенгрена, - не просто результат различия количества параметров, но указывает на более высокую степень физической достоверности новой модели.

Кроме того, новая модель позволяет сделать оценки более широкого спектра физических параметров системы, например, энтальпии растворения аналита в полимере. Полагая, что характерный радиус столкновения для нафталина с порами мало отличается от размера собственно молекулы нафталина, примем его равным L 1.5 нм [16].

С учетом этого, а также с помощью оценки коэффициента диффузии в полимере, полученной ранее для темплатного образца, можно получить оценку растворимости аналита в полимере с учетом формулы (21), откуда

.

Энтальпии поглощения (растворения) нафталина из воздуха полимером оболочки данного типа определяется формулой

, (27)

где, концентрация насыщенных паров нафталина в воздухе, которая при комнатной температуре составляет около 100 ppm (или 0.01 % от концентрации атмосферного воздуха). Тогда с учетом среднего значения константы скорости порядка K= 0.0012 с-1 (Таблица 1) можно оценить разность энтальпии растворения и энергии активации .

5. Выводы

В работе предложена новая физическая модель для описания кинетики поглощения аналита (нафталина) упорядоченными слоями полимерных субмикрочастиц, имеющих пористую поверхность, так что поглощение нафталина осуществляется как полимером оболочки частицы, так и темплатными порами. В модели учтено, что аналит может диффундировать в полимере в пространстве между порами. Предложено модельное решение, позволяющее описать двухстадийный процесс поглощения аналита наноструктурированной поверхностью субмикрочастиц.

Модель была применена для интерпретации результатов эксперимента по кинетике поглощения нафталина упорядоченными слоями полимерных частиц с селективными рецепторными центрами в их оболочке, полученными с использованием нафталина, антрацена или пирена в качестве темплата. Оболочка частицы состоит из полимера диметакрилат этиленгликоля, а ядро - из сополимера метилметакрилата и диметакрилата этиленгликоля.

Разработанная модель проясняет физику взаимодействия аналита с порой и позволяет добиться более качественной аппроксимации экспериментальных данных, чем применение более простой феноменологической модели Лагенгрена.

Аппроксимация эксперимента с помощью физической модели позволила получить константы скорости поглощения аналита полимером и темплатными порами оболочек частиц. На основе полученных данных проведена оценка эффективной толщины оболочки частиц (порядка 30 нм), коэффициент диффузии аналита в полимере м2с-1 и порядок величины энтальпии растворения нафталина в полимере (около ).

Рассмотренная система может найти приложение как матрица хемосенсоров, избирательно поглощающая из атмосферы определенный тип газа, размеры молекулы которого комплиментарны порам в оболочке частиц (темплатам).

Благодарности. Авторы выражают благодарность акад. за инициацию работ в данном направлении и к. х.н. за плодотворное обсуждение. Работа выполнялась при финансовой поддержке ФЦП ГК № № 02.527.11.0009 и гранта РФФИ №а.

Литература

1. Lagergren S. // Kungliga Svenska Vetenskapsakademiens: Handlingar.1898. V. 24. P. 1-39.

2. , Лин химической кинетики. М.: Мир. 19с.

3. Khambhaty Y., Mody K., Basha S., Jha B. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2008. V. 328. P. 40–43.

4. Ania, C. O., Cabal B., Parra J. B., Arenillas A., Arias B., Pis, J. J. // Adsorption. 2008. V. 14. P. 343–355.

5. Jiang H., Xu Y., Zhang J., Zhang L., Runping H. // Life Science Journal. 2007. V. 4. P. 42-45.

6. Cabal B., Ania C. O. , Parra J. B., Pis J. J. // Chemosphere. 2009. V. 76. P. 433–438.

7. Франк-Каменецкий и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука. 19c.

8. , , Максимов гидромеханика. М.: Недра, 19c.

9. McCabe W. L., Smith J. C., Harriott P. Unit Operations of Chemical Engineering. McGraw-Hill: New York. 1975. P. 1152.

10. Д, , Питаевский физика. Том 10. Физическая кинетика. M.: Наука. 19c.

11. Мелешко физика и введение в термодинамику. Мн.: Изд-во «Выш. Школа». 19с.

12. Фролов коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия. 19с.

13. , Самарский математической физики (5-е изд.). М.: Наука, 19c.

14. , , // Журн. прикладн. химии, 2011. Т. 84. № 9. С. .

15. , , // Российские нанотехнологии, 2012. Т. 7. № 1-2. C. 31-36.

16. Xu Z., Zhang Q., Chen J., Wang L., Anderson G. K. // Chemosphere. 1999. V. 38. P. .