Макарова Анастасія Олександрівна
Національна металупгійна академія України
Исследования коррозионной стойкости чугунов экономнолегированных хромом
Металлургия
Коррозия, чугун, легирование, хром
Для многих отраслей промышленности и, в первую очередь, для химической, нефтехимической и целлюлозно-бумажной, из всех свойств конструкционных металлических материалов важнейшим является их коррозионная стойкость, которая определяет в основном и срок службы технологического оборудования, и надежность его эксплуатации. В связи с высокими темпами развития этих отраслей, связанными, как правило, с использованием новых агрессивных сред и более высоких температур и давлений, в последние годы весьма актуальной стала задача расширения ассортимента коррозионностойких сплавов и, прежде всего, сплавов массового потребления, таких как чугуны.
Причиной повышенной коррозии чугуна является образование в контакте с агрессивной средой гальванических пар из его структурных составляющих. При этом графит играет роль катода, а металлическая основа – анода. Гальванической парой, но более слабой, является цементит и металлическая основа. Аустенитная металлическая основа имеет более низкий электрохимический потенциал в паре с графитом и с цементитом, чем перлитная и ферритная [1]. Повысить коррозионную стойкость можно: предотвращая образование графита и легируя матрицу; обеспечивая образование на поверхности металла пассивирующей пленки; создания стабильной аустенитной матрицы.
Анализ состояния вопроса. Коррозионная стойкость металлов и сплавов существенно зависит от их способности к пассивированию в эксплуатационных условиях.
Пассивность – это состояние относительно высокой коррозионной стойкости металла или сплава, вызванное торможением анодной реакции ионизации металла в определенной области потенциалов за счет образования на металлической поверхности фазовых или адсорбционных слоев [1]. Хром является легко пассивирущимся металлом. Легирование слабо пассивирующегося железа хромом приводит к повышению его склонности к пассивации, так как в этом случае образуется сплав типа твердого раствора. При этом пассивное состояние имеет место в случае определенного содержания легко пассивирующегося элемента в сплаве, а именно, когда наблюдается скачкообразное появление границ устойчивости при определенных кратных концентрациях. Наступление пассивного состояния хромистых сплавов, как известно, подчиняется правилу n/8 границ устойчивости Таммана [5,6]. Граница устойчивости имеет место и в случае, когда один из компонентов сплава при взаимодействии с окружающей средой образует защитную пленку из нерастворимых соединений.
Cильное торможение анодного процесса коррозии, сопровождающееся сдвигом электродного потенциала в положительную сторону, приводит к пассивации хромистых чугунов. Известно [1], что первая граница стойкости наступает при содержании хрома 11,8%.
В настоящей работе продолжены исследования по влиянию экономного легирования хромом на свойства чугунов [2, 3, 4], в частности, на коррозионно-электрохимическое поведение чугунов с содержанием 0,46 -5,30 % хрома, так как Cr даже в небольших количествах повышает ростоустойчивость и окалиностойкость чугунов. Экономное легирование подразумевает содержание хрома ниже первой границы стойкости, поэтому задача достижения состояния пассивности не ставилась.
Методика эксперимента. Возможность применения законов электрохимической кинетики к процессам коррозии металлов в растворах электролитов позволяет достоверно оценивать коррозионную стойкость сплавов в указанных средах. Для оценки могут быть использованы величина перенапряжения процесса анодного растворения сплава, величины электродных потенциалов, соответствующие началу пассивации и перепассивации металлической поверхности, критические потенциалы нарушения пассивности под влиянием агрессивных анионов, скорость растворения в пассивном состоянии [7]. Практически все эти характеристики могут быть получены из поляризационных кривых, характеризующих зависимость стационарной скорости растворения металла от потенциала в широком интервале значений этого параметра, включающем области, соответствующие активному состоянию, пассивации и перепассивации металлической поверхности.
Электрохимическое растворение сплавов основывается на протекании двух сопряженных процессов: анодного растворения металла (Ме ® Ме+Z + Ze) и катодной деполяризационной реакции, которая может меняться в зависимости от химической природы среды (Д + Zе ® [ДZе], где Д –деполяризатор). Исследование частной анодной реакции позволяет моделировать процесс растворения металла ускоренным методом.
Для определения коррозионных свойств опытных образцов исследовали их электрохимическое поведение потенциодинамическим методом. В эксперименте использовали цилиндрические образцы, запрессованные в тефлон, с рабочей поверхностью площадью 0,385см2. Образцы полировали и обезжиривали этиловым спиртом.
Исследования проводили в среде 1 н раствора серной кислоты и 3% раствора хлорида натрия, имитирующих условия коррозии в кислой и нейтральной среде [8]. Потенциодинамические поляризационные кривые получали на потенциостате П-5848 с координатным самопишущим прибором КСП-4 при скорости развертки 0,2 мВ/сек. Потенциал регистрировали относительно хлорсеребряного электрода, переводя затем данные на нормальную водородную шкалу. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновый. В ходе эксперимента раствор 3%-го NaCl перемешивали магнитной мешалкой. Для всех электрохимических испытаний количество образцов было не меньше десяти. Количество измерений обеспечило уровень надежности не ниже 0,95.
Результаты исследований. Полученные поляризационные кривые для чугунов с возрастающим количеством хрома приведены на рис.1 (кислая среда) и на рис.2 (нейтральная среда).
Рис. 1. Анодные поляризационные кривые чугуна в 1н H2SO4
Рис. 2. Анодные поляризационные кривые чугуна в 3 % NaCl
Как видно (рис.1) последовательность, в которую можно расположить эти металлы по коррозионной стойкости в кислой среде, различна в зависимости от области потенциалов. В активном состоянии (АВ на рис.1) сплавы с содержанием 0,99 и 2,14 % хрома растворяются с наибольшей, а чугун с 0,46% хрома с наименьшей скоростью. Чугуны с 0,84 и 5,3% хрома занимают промежуточное положение (кривая критического тока пассивации, рис.3). Потенциалы как начала, так и полной пассивации (рис.3) с увеличением содержания хрома сдвигаются в отрицательную сторону на 150-200 мВ.
Рис. 3. Влияние содержания хрома в чугуне на параметры
анодной поляризационной кривой в 1н H2SO4
В пассивном состоянии (область СД на рис.1) наиболее устойчивыми становятся чугуны с содержанием от 0,46 до 0,99% хрома. При потенциалах положительнее 0,75В они растворяются с наименьшей скоростью. Чугуны с 2,14% хрома, а тем более с 5,3% хрома при этих потенциалах растворяются с несколько большими скоростями.
В исследованиях [7] сделан однозначный вывод о наличии хорошей корреляции между электрохимическим поведением чистых металлов и коррозионно-электрохимическим поведением сплавов. Поэтому проанализируем полученные результатов подробнее, руководствуясь имеющимися данными о поведении чистых железа и хрома.
Область активного состояния. Растворение железа в активном состоянии описывается тафелевской прямой с наклоном, зависящим от способа поляризации, состава раствора, чистоты и структуры железа. Совокупность имеющихся данных по влиянию на скорость растворения железа потенциала и рН раствора позволила сделать заключение о стадийном механизме этого процесса (с последовательным отщеплением сначала первого, а затем второго электронов) с участием в элементарных стадиях ионов ОН-, хемосорбированных на поверхности железного электрода в результате диссоциативной адсорбции молекул воды.
В области активного растворения легирование хромом (0,47…5,3%, по массе) приводит к увеличению критической плотности тока растворения (рис.3). Однако более высокие значения критических токов способствуют и более раннему (до 250 мВ) наступлению пассивного состояния (рис. 1).
Для оценки анодного поведения исследуемых чугунов рассчитывали значения тафелевых коэффицентов bа. Если для фонового образца bа составляло 19,2 мВ, то при увеличении содержания от 0,46 до 5,3% хрома уменьшается до 18,5 мВ. Это является подтверждением того, что увеличение содержания хрома в указанном интервале способствует незначительному снижению противокоррозионных свойств.
Появление в активной области растворения вторых пиков может быть свидетельством того, что при образовании защитной пленки образуются различные по химическому составу соединения, первое из которых, менее устойчиво.
Переход в пассивное состояние. Важнейшими характеристиками склонности металлов к переходу в пассивное состояние являются потенциал пассивации jп и критический ток пассивации iкр (рис. 3).
На рис. 4 представлена зависимость потенциала пассивации сплавов Fe-Сr в 0,1н. серной кислоте от содержания в них хрома [7] . Как видно, с увеличением концентрации хрома потенциал пассивации смещается в отрицательном направлении, причем особенно резкое изменение jп наблюдается при перехода от 12 к 13% хрома. Повышение содержания хрома в двухкомпонентных сплавах Fe-Cr сопровождается также уменьшением критического тока пассивации, которое является особенно резким при повышении концентрации хрома до 10-12% после чего эта величина мало изменяется.
|
В исследуемом интервале концентраций хрома состояния полной пассивности не достигается. Однако, анализ полученных зависимостей позволяет предположить, что увеличение содержания хрома приводит к более раннему формированию защитных соединений (~ 200 мВ).
Пассивное состояние. Пассивное состояние металлов связано с наличием на их поверхности хемосорбированных слоев кислородсодержащих частиц. Для хрома установлено, что пассивация обеспечивается наличием на поверхности металла монослойных покрытий. Для железа характерно образование более толстых слоев. Образующиеся на сплавах пассивирующие слои представляют собой смешанные окислы составляющих их металлов и соотношение металлов в пленках не всегда соответствует составу сплава. Растворение пассивных хромистых сталей в серной кислоте происходит с преимущественным переходом в раствор железа, благодаря чему имеет место обогащение поверхностной пленки хромом. В результате такого обогащения на поверхности сплава может образоваться слой, коррозионная стойкость которого может на 3-4 порядка превосходить стойкость поверхностного слоя исходного состава.
При небольшом количестве хром не участвует в образовании защитных окисных плен в чугуне. Структура окалины при содержании хрома в чугуне 0,7-2,7%, так же как и в сером чугуне, является трехслойной и состоит из окислов железа [1] .
Следует отметить, что в пассивной области характерно проявление повышения токов растворения с последующей пассивацией, что также может свидетельствовать об образовании промежуточных соединений. При этом увеличение содержания хрома в чугуне приводит к увеличению значений тока растворения на этом участке (ДЕ на рис.1).
Область перепассивации. Явление перепассивации свойственно хрому и не характерно для железа. Оно характеризуется определенным потенциалом (потенциал перепассивации jпп), соответствующим началу тафелевской зависимости скорости растворения от потенциала. Можно считать твердо установленным фактом, что появление такой зависимости в области потенциалов, предшествующей выделению кислорода, объясняется началом образования хорошо растворимых ионов металла высшей степени окисления. Авторами работы [7] отмечается, что бинарные сплавы Fe-Сr не подвергаются перепассивации, если содержание в них хрома остается ниже 13%. Сплавы с более высоким содержанием хрома подвержены перепассивации, причем одновременно появляется и область вторичной пассивности [7].
Перепассивация наблюдается во всех опытных чугунах и их поведение в области потенциалов, соответствующих перепассивации, у всех одинаково (FG на рис.1).
Поляризационными исследованиями анодного поведения исследуемых сплавов в растворе 3%-го NaCl (рис.2) установлена обратная зависимость: с увеличением содержания хрома токи растворения чугуна в анодной области уменьшаются. Характерно, что увеличение содержания хрома до 2,14…5,3% приводит к появлению на кривых в области 1,5…2,0 В тенденции к пассивации, которая так и не наступает в этом растворе. Токи растворения при содержании хрома 2,14…5,3% в 1,3-1,4 раза меньше, чем при меньших концентрациях.
Такое различие механизмов растворения хромистого чугуна в серной кислоте и растворе хлористого натрия может быть связано с повышенным сродством хрома к кислороду. Возможно, что хемосорбция ионов OН- на этом металле приводит к более полному заполнению ими поверхности с образованием более прочной связи. Имеются основания предполагать, что такие хемосорбционные слои могут не только ускорять, но и замедлять анодный процесс [7]. Вероятно, также образование принципиально иных соединений, образующих более плотные защитные слои.
Анализ коэффициентов торможения (g), рассчитанных по формуле (1) показывает, что с увеличением содержания хрома скорость частной (анодной) реакции коррозии уменьшается. Так в растворе серной кислоты при потенциале равном 0,25В g изменялся от 0,73 до 0,80 при увеличении содержания хрома, а в нейтральной среде (j 2,2В) - g изменялся от 1,06 до 1,46.
(1)
где i1 – ток растворения анодной реакции при j 0,25В и Cr 0,46%;
in - ток растворения анодной реакции при j 0,25В и Cr 5,3 %.
Увеличение содержания хрома в исследуемом интервале повышает коррозионную стойкость отливок в нейтральной среде, что обеспечивает достаточный уровень стойкости. В то же время несколько ухудшает их стойкость в кислых средах.
По результатам проведенных исследований наиболее устойчивым к коррозии в кислой среде оказался половинчатый чугун (0,47% хрома), а в нейтральной среде – белые чугуны с 2,14…5,3 % хрома. В этой связи может вызывать интерес вопрос дальнейшего изучения коррозионного поведения половинчатого чугуна в различных средах, как материала соединяющего свойства серого и белого чугуна.
Принято считать [1], что наибольшим сопротивлением коррозии в различных агрессивных средах обладают белые чугуны, в которых весь углерод находится в связанном виде. При этом коррозионная стойкость белого чугуна, в свою очередь, зависит от количества цементита. Также необходимо учитывать дисперсность структурных составляющих в чугуне, чем мельче структура, тем больше количество микропар и, соответственно, интенсивнее протекает коррозия чугуна. Важны все технологические мероприятия позволяющие увеличить плотность отливок и тем самым уменьшить содержание газов в поверхностных слоях и соответственно снизить скорость коррозии.
Ранее в отливках из опытных чугунов были определены: количество структурных составляющих [3], размеры дендритов первичного аустенита и плотность [4]. По имеющимся данным был проведен парный корреляционный анализ между значениями критического тока пассивации и количеством цементита, диаметром эвтектических колоний и плотностью отливок (рис.5). Полученные коэффициенты корреляции позволяют судить о следующем. Для экспериментальных сплавов наиболее значимыми параметрами, влияющими на ток пассивации, являются количество цементита (Кр = 0,726) и размер эвтектических колоний (Кр = - 0,712), хотя их влияние противоположно по знаку, что согласуется с литературными данными.
|
Вывод.
По результатам проведенных исследований наиболее устойчивым к коррозии в кислой среде оказался половинчатый чугун (0,46 % хрома), а в нейтральной среде – белые чугуны с 2,14…5,3 % хрома.
Полученные данные анодного поведения сплавов в серной кислоте свидетельствуют о том, что с увеличением содержания хрома (0,46…5,3 %) они несколько снижают свои противокоррозионные свойства. Подтверждением этого являются рассчитанные значения тафелевых коэффициентов bа (bа для фонового образца 19,2 мВ, при увеличении содержания хрома до 5,3 % уменьшается соответственно до 18,5 мВ).
Поведение экспериментальных сплавов в кислых и нейтральных средах различно. Можно предположить, что для данных материалов при изменении содержания хрома от 0,46 до 5,30% стойкость в кислых средах снижается, а в нейтральных повышается. Если предположить, что при снятии анодных кривых в исследуемых средах на поверхности образуются принципиально разные соединения, то, по-видимому, это и является определяющим фактором их стойкости.
Перечень ссылок
1. Чугун: Справ. изд./ Под ред. и . М.: Металлургия, 1991, 576 с.
2. , . Влияние содержания хрома на морфологию структуры перлита/ Ж. «Теория и практика металлургии»№3. – С. 52-58.
3. , Шаповалова содержания хрома на структуру и свойства чугуна/ Ж. «Системные технологии». – 2005. - № 5 (40). – С.3-13.
4. Матвеева хрома на плотность белого и половинчатого чугуна / Ж. «Металлургическая и горнорудная промышленность». – 2006. - № 5. - С. 37-41.
5. , Чернова и коррозионностойкие сплавы. – М.: Металлургия, 1973. – 232 с.
6. Клинов химической аппаратуры и коррозионностойкие материалы. – М.: Машиностроение, 1976. – 468 с.
7. , Флорианович коррозионно-электрохимических свойств железа, хрома и никеля и их двойных и тройных сплавов / Итоги науки и техники. Серия «Коррозия и защита от коррозии». – М., 1975. – Т.4. – С.5-45.
8. , , Брыскин методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите. –Л.: Химия, 1972. – 240 с.
