Домінуючі точкові дефекти у нестехіометричних і легованих кристалах цинк сульфіду

Назар Сташко

Прикарпатський національний університет ім. В. Стефаника

(науковий напрям: Фізика і астрономія)

Домінуючі точкові дефекти у нестехіометричних і легованих кристалах цинк сульфіду

Ключові слова: цинк сульфід, точкові дефекти, кристалохімія, кристалоквазіхімічні формули.

Вступ

Цинку сульфід відіграє у прикладній люмінесценції таку ж роль як і кремній чи германій у напівпровідниковій електроніці. На його основі виготовляється велика кількість люмінофорів з різноманітними властивостями процесу свічення – від тих, які практично повністю затухають за долі мілісекунд, до тих, що зберігають збудження протягом годин. Існують і такі, яскравість яких мінімально залежить від температури, а також і ті, що помітно змінюють яскравість свічення навіть при незначному нагріванні [1].

Стехіометричному ZnS відповідає 67,06 мол. % Zn і 32,94 мол. % S. Цинк сульфід існує у двох поліморфних модифікаціях: низькотемпературна кубічна типу сфалериту і високотемпературна гексагональна типу в’юрциту. У ZnS може також утворюватися ромбоедрична модифікація, як перехідна між структурами сфалериту і в’юрциту [1].

Не дивлячись на значну кількість публікацій, цинк сульфід залишається складним об’єктом для дослідження завдяки особливостям кристалічної структури, різноманітності структурних дефектів, багатому спектру точкових дефектів, що призводить, у ряді випадків, до суперечливих результатів [1].

У даній роботі на основі методу кристалоквазіхімічних реакцій проаналізовано спектр домінуючих точкових дефектів у нестехіометричному цинк сульфіді. Розглянуто механізми самолегування Сульфуром кристалів n-ZnS та Цинком кристалів р-ZnS. Запропоновано кристалоквазіхімічні формули самолегованих кристалів n-ZnS:S та р-ZnS:Zn. Визначено залежність концентрації домінуючих точкових дефектів, концентрації вільних носіїв та холлівської концентрації носіїв струму від величини відхилення від стехіометричного складу (α, β), Цинку у вузлах кристалічної гратки (γ) та у міжвузлях (ε), а також коефіцієнтів диспропорціювання міжвузлових атомів Цинку (δ) та вакансій Цинку (μ).

Кристалоквазіхімічні підходи до запису хімічних формул і рівнянь грунтуються на правильному виборі антиструктури для даного класу сполук. Для халькогенідів кадмію антиструктурою може бути природня “цинкова обманка” сульфід цинку, який може кристалізуватися як в структурі сфалериту, так і в’юрциту.

Новизна кристалоквазіхімічного методу полягає в тому, що антиструктуру – сфалерит накладають (суперпозиція, резонанс) на кристалохімічну формулу сполуки , де – двократно іонізовані негативні і позитивні тетраедричні вакансії металу (М) і аніону (А). Заряди дефектів в кристалоквазіхімії позначають таким чином: х – нейтральні, × – позитивні, ¢ – негативні, кількість цих знаків відповідає кратності іонізації, e' – концентрація електронів, h· – концентрація дірок.

Така суперпозиція дає можливість ефективно аналізувати процеси нестехіометрії та самолегування.

Власні точкові дефекти

З літературних джерел [1, 2 – 5] відомо, що у цинк сульфіді одним із переважаючих типів дефектів є двозарядні вакансії Цинку , які завжди присутні у ZnS, про що свідчать смуги випромінювання (1,5 – 1,7) мкм [2-5]. Випромінювання (460 – 470) нм і поглинання (364 – 675) нм при 77 К пов’язують з однозарядними вакансіями цинку [1].

Дослідження оптичних властивостей кристалів ZnS [6] показало, що однозарядні вакансії Сульфуру відповідальні за полоси додаткового поглинання 430 нм і 540 нм, а також випромінювання у інфрачервоній області спектра (847 – 1170) нм [6-7]. Для Сульфуру у вузлах кристалічної решітки отримано значення Етерм рівне 2,17 та 1,7 еВ (по відношенню до зони провідності Ес) відповідно [1].

Присутність міжвузлового Цинку в ZnS проявляється при дослідженні його електропровідності, процесів самодифузії в шарах, термовисвічуванні, термостимульованій провідності та ін. [7-9]. Присутність у ZnS міжвузлового Сульфуру не було виявлено експериментально.

Кристалоквазіхімічні формули та розрахунок концентрації точкових дефектів

Нелеговані n-ZnS та p-ZnS

За умови, що переважаючими дефектами у n-ZnS (надлишок Цинку) є двозарядні вакансії Цинку () та міжвузлові атоми Цинку (,) кристалоквазіхімічна формула легуючого кластера буде мати вигляд:

, (1)

де – антиструктура ZnS [13].

При накладанні кластера (1) на кристалохімічну формулу ZnS отримаємо:

, (2)

Тут α - відхилення від стехіометричного складу; γ - частка атомів Цинку у вузлах кристалічної гратки; δ - коефіцієнт диспропорціювання міжвузлових атомів Цинку; - Цинк у вузлах кристалічної гратки; - двозарядні вакансії Сульфуру; е’ – електрони, “·”, “'”, “х”, “0” – позитивний, негативний, нейтральний та нульовий заряди.

Для p-ZnS (надлишок Сульфуру) із переважаючими дефектами , та формула кластера буде мати вигляд:

. (3)

Кристалоквазіхімічна формула запишеться наступним чином:

(4)

Згідно з одержаними кристалоквазіхімічними формулами (1) і (2) можна розрахувати концентрації дефектів у катіонній, аніонній підгратках та міжвузлового Цинку, а також електронів та дірок. Холлівська концентрація носіїв струму визначається за умови: nH= |n-p|. (5)

Результати розрахунку концентрації точкових дефектів, електронів n, дірок p та холлівської концентраії носіїв nH подано на рис. 1 – 2. З їх аналізу та приведених кристалоквазіхімічних формул (2),(4) видно, що для випадку n-ZnS із збільшенням відхилення від стехіометрії (α) відбувається зростання усіх типів точкових дефектів та носіїв заряду (рис. 1).

Для p-ZnS із збільшенням відхилення від стехіометрії в сторону Сульфуру (β) зростає концентрація двозарядних та однозарядних вакансій Цинку, концентрація ж двозарядного міжвузлового Цинку зменшується (рис. 2).

Рис. 1. Залежність концентрації переважаючих дефектів 1 - , 2 - , 3 - , 4 - , основних носіїв n та холлівської концентації nH – 5 у n-ZnS від відхилення від стехіометрії для значення долі атомів цинку у вузлах кристалічної гратки ZnZn γ = 10-5 і коефіцієнта диспропорціювання між вузлового Цинку δ = 10-5	Рис. 2. Залежність концентрації переважаючих дефектів 1 - , 2 - , 3 - , основних носіїв n – 4 і p – 5 та холлівської концентації nH – 6 у p-ZnS від відхилення від стехіометрії для значення коефіцієнта диспропорціювання вакансій Цинку μ = 10-5 та частки цинку у вузлах кристалічної гратки ε = 10-5

Самолегування Сульфуром n-ZnS:S

При самолегуванні n-ZnS Сульфуром переважаючими точковими дефектами є двозарядні та однозарядні міжвузлові атоми Цинку, двозарядні вакансії Сульфуру та двозарядні вакансії Цинку . Легуючий кластер для цього випадку матиме вигляд:

. (6)

Накладання кластера на кристалоквазіхімічну формулу дає наступний результат:

(7)

.

Тут – Сульфур у вузлах кристалічної гратки, х – концентрація Сульфуру.

Результати розрахунку відповідних концентрацій приведені на рис. 3 - 5.

Рис. 3. Залежність концентрації переважаючих точкових дефектів 1 – , 2 – , 3 – , 4 – , основних носіїв n – 5 і p – 6 та холлівської концентації nH – 7 у n-ZnS:S від концентрації легуючого компонента [S] (α = 0,6·10-4 мол. частки, γ = 10-5, δ = 10-5).	Рис. 4. Залежність парціальних коефіцієнтів компенсації донорних , (криві 1, 2) та акцепторних (крива 3) точкових дефектів у кристалах n-ZnS:S від концентрації легуючого компонента [S]. (α = 0,6·10-4 мол. частки, γ = 10-5, δ = 10-5).

Як видно з формули (7) та рис. 3, із збільшенням концентрації Сульфуру відбувається зменшення концентрації двозарядних вакансій Сульфуру за рахунок їх “заліковування”. При цьому концентрація вакансій Цинку залишається незмінною і їх внесок у провідність матеріалу є домінуючим. Як видно з рис. 3, при незначній концентрації Сульфуру ZnS:S володіє електронним типом провідності, відповідальними за який є двозарядні вакансії Сульфуру. Із збільшенням концентрації Сульфуру концентрація електронів зменшується, відбувається інверсія провідності з n - на p-тип (n-p-перехід) і подальше зростання концентрації дірок (рис. 3). Процеси n-p-переходу обумовлені зменшенням концентрації вакансій Сульфуру, парціальний коефіцієнт компенсації яких спадає із збільшенням концентрації Сульфуру (рис. 4).

На положення n-p-переходу впливає ряд факторів (рис.5). Так, із збільшенням відхилення від стехіометрії в бік Цинку концентрація Сульфуру, яка відповідає n-p-переходу буде зростати (рис. 5, а). Так само, із збільшенням кількості Цинку у власних вузлах, зростає концентрація Сульфуру, при якій наступає n-p-перехід (рис. 5, б).

а) б)	а) б)
Рис. 5. Вплив концентрації Сульфуру на n-p-перехід для різних значень: а) відхилення від стехіометрії α, ат. частки: 0,1 1, 0,6 1, 1,2 1; б) кількості Цинку у власних вузлах γ:0,1 1, 0,5 (2), 0,99 (3);	Рис.6. Вплив концентрації Цинку на n-p-перехід для різних значень: а) відхилення від стехіометрії β, ат. частки: 0,1 1, 0,6 1, 1,2 1; б) кількості Цинку у власних вузлах ε:0,1 1, 0,5 (2), 0,99 (1);

Самолегування Цинком p-ZnS:Zn

У випадку самолегування ZnS p-типу провідності Цинком (p-ZnS:Zn) будемо мати наступний спектр точкових дефектів: двозарядні та однозарядні вакансії Цинку, двозарядні міжвузлові атоми Цинку та двозарядні вакансії Сульфуру . Відповідний кластер матиме вигляд:

. (8)

Накладаючи кластер на кристалоквазіхімічну формулу p-ZnS матимемо:

(9)

Результати розрахунку приведені на рис.6 – 8.

З формули (9) та рис. 7 видно, що із збільшенням концентрації Цинку відбувається зменшення концентрації однозарядних та двозарядних вакансій Цинку за рахунок їх “заліковування”. При цьому зростає концентрація вакансій Сульфуру , чий внесок у провідність матеріалу є домінуючим. При незначній концентрації Цинку (рис.7) ZnS:Zn володіє дірковим типом провідності, відповідальними за який є двозарядні та однозарядні вакансії Цинку. Із збільшенням концентрації Цинку концентрація дірок зменшується, відбувається інверсія провідності з p - на n-тип (p-n-перехід) і подальше зростання концентрації електронів (рис. 8). Процеси n-p-переходу обумовлені зменшенням концентрації вакансій Цинку, парціальний коефіцієнт компенсації яких спадає із збільшенням концентрації Цинку (рис. 8, криві 2, 3). На положення n-p-переходу впливає ряд факторів. Так, із збільшенням відхилення від стехіометрії на бік Сульфуру концентрація Цинку, яка відповідає n-p-переходу буде зростати (рис. 6, а). Із збільшенням кількості Цинку у міжвузлях (ε) зменшується концентрація Цинку, при якій наступає n-p-перехід (рис. 6, б).

Рис.7. Залежність концентрації переважаючих точкових дефектів 1 – , 2 – , 3 – , 4 – , основних носіїв 5 – n, 6 – p та холлівської концентрації 7 – nH у p-ZnS:Zn від концентрації легуючого компонента [Zn] (b=0,6·10-4 мол. частки, =10-5, ε=10-5).	Рис.8. Залежність парціальних коефіцієнтів компенсації акцепторних , , (криві 1, 2, 3) та донорних , дефектів (криві 4 і 5) у кристалах ZnS:Zn від концентрації легуючого компонента [Zn] (b=0,6·10-4 мол. частки, =10-5, ε=10-5).

Висновки

Запропоновано кристалоквазіхімічні формули, що описують процеси нестехіометрії у цинк сульфіді. Встановлено, що при відхиленні від стехіометрії в бік Цинку одержуємо матеріал n-типу із переважанням вакансій в аніонній підгратці, при надлишку халькогену утворюються вакансії в катіонній підгратці, які є відповідальними за р-тип провідності.

Приведено кристалоквазіхімічні формули для самолегованих Сульфуром n-ZnS:S та Цинком p-ZnS:Zn і на їх основі розраховано залежності концентрації переважаючих дефектів, вільних носіїв та холлівської концентрації від вмісту легуючого компонента. Проаналізовано вплив концентрації Сульфуру та Цинку на положення n-р-переходу у n-ZnS:S і p-ZnS:Zn відповідно. Показано, що із збільшенням відхилення від стехіометрії на бік Цинку у n-ZnS:S, а також кількості Цинку у власних вузлах концентрація Сульфуру, яка відповідає n-p-переходу зростає. У ZnS:Zn із збільшенням відхилення від стехіометрії на бік Сульфуру концентрація Цинку, яка відповідає n-p-переходу зростає, а із збільшенням частки Цинку у міжвузлях реалізація n-p-переходу відбувається при нижчих концентраціях Цинку.

Запропонований новий підхід аналізу дефектної підсистеми напівпровідникових сполук дає можливість прогнозувати синтез матеріалу із наперед заданими властивостями, необхідними для розв’язання конкретних задач електроніки.

Література

1.  ,  . Сульфид цинка. Получение и оптические свойства. – М.:Наука. – 1987. – 200 с.

2.  ,  ,  ,   // Изв. АН СССР. Сер. физ. – 1976. – Т.40. – № 9. – cc. .

3.  Geogobiani A. N.,  Oserov Yu. V.,  Strumban E. E.,  Aniaimov V. V. // Ibid. – Vol. 35. – pp. 251-257.

4.  ,   // Оптика и спектроскопия. – 1981. – Т.50. – №2. – cc. 400-403.

5.  ,   // Изв. АК СССР. Сер. физ. – 1984 – Т.43. – №6. – сc. .

6.  Leutwein K.,  Räuber A.,  Schneider J. // Ubid. – pp. 783-786.

7.  ,  // Проблемы физики соединений А2В6. – Вильнюс. – 1972. – Т.2. – с.264-268.

8.  . Взаимодействие между центрами люминесценции и захвата в облученных нейтронами монокристаллах сульфида цинка: Дис. канд. физ.-мат. наук: 01.04.10. – Свердловск. – 1970. – С.134.

9.  , ,   // Электрон. техника. Сер. 14. Материалы. Вып.5. сс.83 –87 (1971).

10.  . Кристаллоквазихимическая модель исследований в химии твердого тела // Неорганические материалы. – 1992. – Т.32. - №2. – сс. .