Нові поліфункціональні гетероциклічні містки для синтезу каркасних координаційних полімерів
Напрямок: хімія. Ключові слова: Координаційні полімери, Кристалічна інженерія, Рентгеноструктурний аналіз, Піридазин.
Вступ.
Унікальна структура координаційних полімерів забезпечує ряд практично важливих властивостей, зокрема здатність до включення значних кількостей молекул-гостей з газової фази або розчинів. Інтерес до таких систем визначається багатими можливостями для створення мікропоруватих структур – нового покоління функціональних матеріалів [1], що перспективні для сорбції, зберігання і транспортування газів [2], енантіоселективної сорбції і розділення, стереоселективного каталізу [3-4]. Останніми роками отримано принципові результати в галузі мезопористих матеріалів з рекордними значеннями питомої поверхні до 5900 м2/г [1,5]. Це перевищує не лише практичні, а і максимальні розрахункові значення для нановуглецевих матеріалів (виходячи з площі поверхні шару графіту у 4000 м2/г з обох боків), а також цеолітів. Розміри порожнин в структурі координаційних каркасів досягають нанометрів [1,4].
Для створення таких матеріалів застосовують підходи кристалічної інженерії, які дозволяють прогнозувати структуру координаційного каркасу як результат поєднання іонів металів містковими лігандами. При цьому насамперед важливо забезпечити достатньо ефективну взаємодію компонентів для отримання термічно стійких каркасів. Вирішення такого завдання можливо, наприклад, з використанням аніонних карбоксилатних містків (роботи групи Ягі, США [6]) або залученням в якості вузлів структури поліядерних фрагментів, як це показано групою Фере у Франції [1,5]. Останній підхід є особливо перспективним і плідним, оскільки дозволяє гнучко підійти до вибору органічного ліганду з огляду на його здатність до утворення поліядерних комплексів. Таким чином, стратегія створення каркасу включатиме синтез органічних лігандів, що здатні виступати містками між близько розташованими іонами металів для отримання “кластеру” і
одночасно поєднувати такі поліядерні угрупування на великих відстанях для
отримання мікропоруватої структури.
В якості придатних молекулярних об’єктів, що дозволять поєднати ці бажані особливості, ми пропонуємо поліфункціональні піридазини. Так, 1,2-діазиновий цикл легко утворює місток між металічними центрами на відстані 3.0-3.2 Å, що можуть стати основою димеру M2(m-pdz)2 (або навіть складнішої поліядерної частки), а присутність двох або трьох піридазинових груп у молекулі ліганду визначить його здатність до поєднання таких фрагментів уже на великих відстанях. Окрім того, піридазиновий цикл може бути додатково функціоналізований донорними замісниками у 3,6-позиціях, що сприятиме утворенню хелатних циклів і стабілізації поліядерного комплексу.
В нашій роботі ми ставили за мету: 1) Розробити зручний спосіб синтезу бі - і трипіридазинових лігандів, що водночас надав би загальну схему для отримання функціоналізованих похідних. 2) Дослідити їх взаємодію з іонами металів і отримати координаційні полімери. 3) Встановити кристалічну структуру сполук методом рентгеноструктурного аналізу: виявити закономірності координації лігандів і утворення поліядерних комплексів; можливість синергічного поєднання піридазинових і аніонних містків; зробити висновки щодо мікропоруватості структур. 4) В подальшому дослідити термічну стійкість координаційних полімерів і їх властивості в якості адсорбентів газів (водень, азот, метан) і малих молекул.
Основна частина.
Наш підхід до синтезу піридазинових лігандів базувався на реакційній здатності 1,2,4,5-тетразинів в якості азадієнів [7], що у знайдених умовах вступали у “обернену за електронними вимогами” реакцію Дільса-Альдера з ацетилензаміщеними бензолами (Рис. 1). Проміжний циклоадукт легко втрачає молекулу N2 в процесі реакції (20-25 год, розчин у діоксані, 90оС) і кінцевим продуктом є відповідний піридазин. Для випробуваних субстратів реакція дозволяла отримати цільові продукти з високими виходами (75-95%) і з успіхом застосована нами для цілого ряду бі - та триетинілбензолів. Для електронозбіднених тетразинів (R = 2-Py, COOCH3) реакція протікає навіть швидше, що особливо цінно для отримання функціоналізованих сполук.
Рис. 1. Ключова стадія синтезу поліфункціональних піридазинів, що включає [4+2] циклоприєднання 1,2,4,5-тетразинів і поліетинілбензолів.
Самі тетразини отримувалися багатостадійними синтезами з ациклічних прекурсорів: ацетату формамідіну (R = H), 2-ціанопіридину (2-Py) та димеризацією діазооцтового ефіру з подальшою етерифікацією і окисненням проміжного дигідротетразину (R = COOCH3). На даний час, гідролізом ефірної групи проміжних СООСН3-заміщених піридазинів, ми отримали піридазин дикарбоксилатні ліганди.
Для висновків щодо координаційної поведінки лігандів і, в цілому, щодо придатності піридазинів для отримання каркасних структур ми синтезували і дослідили ряд комплексів незаміщених 1,3- та 1,4-ди(піри-дазиніл-4)бензолів (L1 та L2 відповідно). Вони легко утворюють координаційні сполуки з іонами Cu2+, Cd2+, Cu+, Ag+. Синтез проводили нашаровуванням розчину солі металу (наприклад, [Cu(CH3CN)4]ClO4) в ацетонітрилі поверх розчину ліганду у суміші ацетонітрилу і хлороформу. Повільна дифузія розчинів відбувається за декілька діб і веде до кристалізації нерозчинного комплексу на межі дотику вихідних шарів. Таким чином були отримані монокристали координаційних полімерів міді(ІІ), а також сполуки Cu+ та Ag+, що включають слабконуклеофільні аніони ClO4-, BF4-, CH3SO3-, CF3CO2-, S2O62-, NO3-.
Дані рентгеноструктурного аналізу дозволили виявити ряд важливих закономірностей. У випадку Cu(ІІ) та Cd(ІІ) піридазиновий цикл був лише монодентатним, а сам ліганд виконує функцію подовженого лінійного містка, подібно до 4,4’-біпіридину. Cтруктури [Cu2(CH3CO2)4(L2)]·2CHCl3 та [Cu(L2)(H2O)2(SO4)] включають прості лінійні ланцюги, а в комплексі [Cd(L2)(NCS)2] такі ланцюги поєднуються містковими тіоціанатними групами(Рис. 2). Разом з тим, в сполуках Cu(I), Ag(I) ліганди типово виявляють тетрадентатну функцію, і це є передумовою формування цілого ряду поліядерних фрагментів (Рис. 3). Серед них виділимо “триптиценоподібний” біядерний мотив, що включає навіть потрійні піридазинові містки. Він виступає тризв’язним вузлом складного каркасу [CuІ4(L2)54+]n (Рис. 4), в якому наявні великі за розмірами порожнини. Поруватість структури зменшуюється за рахунок оригінального “переплетення” ідентичних каркасів і включення некоординованих протианіонів (ClO4- або BF4-), проте залишковий об’єм все ще доволі великий - 30.1% об’єму кристала (розраховано програмою Platon [8]) і дозволяє розміщення великої кількості сольватних молекул хлороформу.
Таким чином, здатність іону металу до dπ-зв’язування (що яскраво виражена для d10-іонів CuI та AgI) є особливо важливою для m-координації π-дефіцитного піридазинового циклу [9]. Такі системи є привабливими структурними прототипами мікропоруватих кристалів, проте більшість сполук виявилися нестійкими до втрати гостьових молекул розчинника, що включаються до структури на стадії росту кристалу. Так, граткові клатрати [Ag4(L2)3(CH3SO3)4]·2CHCl3 (Рис. 5), [Cu4(L2)5](СlO4)4·4CHCl3 та інші легко втрачають молекули хлороформу при витримуванні на повітрі протягом хвилин, що супроводжується втратою кристалічності та руйнуванням структури. Це перешкоджає отриманню мікропоруватих матеріалів для дослідження сорбції і
Рис. 2. Полімерна структура[Cd(L2)(NCS)2]n, що включає піридазинові і тіоціанатні містки. |
Рис. 3. Функціональні особливості піридазинів у комплексах міді(І) і срібла(І).
Рис. 4. Складна організація каркасу [CuІ4(L2)54+]n : потрійні m-pdz містки фор-мують біядерні вузли (а) двовимірних “подвійних шарів” (b). Переплетення хімічно незв’язаних каркасів, що дозволяє щільніше заповнити простір (с).
тому наступним етапом роботи став пошук можливості стабілізації каркасної структури за рахунок комбінованого зв’язування металічних центрів піридазиновими і аніонними містками. Це призведе також до вилучення некоординованих аніонів із порожнин каркасу, а отже сприятиме отриманню мікропоруватої структури. Ці фактори були враховані для подальшого вибору об’єктів дослідження.
В якості придатних об’єктів ми випробували нуклеофільні карбоксилат RCO2- та ціанід CN - аніони, що типово утворюють суттєво ковалентні містки. Синтез комплексів у таких системах був ускладнений через низьку розчинність компонентів і продуктів реакції у воді і органічних розчинниках. Через це ми
Рис. 5. Тетраядерний Ag4(m-pdz)4(pdz)2 ансамбль (а), що є вузлом структури [Ag4(L2)3{CH3SO3}4]·2CHCl3. Її фрагмент (b) засвідчує утворення значних за розміром мікропор (~8´12 Å). |
розробили ефективний спосіб синтезу за гідротермальних умов з використанням сконструйованої нами печі на основі програмованого терморегулятора ТРП09-ТП (КБ “Байт”, м. Житомир). Така техніка забезпечувала лінійне охолодження з 180оС до кімнатної температури протягом 72-100 год і дозволила отримати ряд принципових сполук, що включають комбінацію піридазинових і ковалентних аніонних містків.
Серед них виділимо карбоксилати срібла(І), що ут-ворюються при реакції лігандів, ацетату срібла(І) та ароматичних полікарбонових кислот (ізо - і терефталевої, тримезинової, дифенової, 2,6-нафта-ліндикарбонової). Основою їх структури є подвійний місток Ag2(m-pdz)2, що веде до утворення Ag-піридазинових стрічок, а карбоксилатні містки (кожна карбоксі група координована “хелатно” і забезпечує ефективне зв’язування) поєднують їх у інших напрямках, як це має місце наприклад для ізофталатного комплексу
(Рис. 6).
Наступним важливим результатом є синтез мідь(І)-ціанідних координаційних полімерів. Так, реакцією ліганду з CuCN у воді при 180оС (в запаяній ампулі) отримано темно-червоні кристали комплексу [Cu3(CN)3{L1}]n. Його структура утворена полімерними ланцюгами (СuICN)n, а піридазинові містки поєднують окремі ланцюги, доповнюючи оточення іонів міді(І) до тригонального. За такою схемою, в каркасі наявні “потрійні ланцюги”, поєднані на відстані 12 Å (Рис. 7). Важливо також те, що іони Cu(I) у
структурі лише трикоординовані - такі координаційно ненасичені іони можуть слугувати центрами адсорбції газів утвореним мікропоруватим каркасом [1].
Рис. 7. Каркасна структура, що включає комбінацію піридазинових і ціанідних містків: потрійний ланцюг (CuCN)n – “вторинний конструкційний блок”.
Наступними задачами дослідження є встановлення адсорбційної здатності ряду отриманих сполук стосовно водню, азоту та метану в діапазоні температур (77-300К) і тиску (до 50 атм).Також ми проводимо роботу з гідротермального синтезу каркасних координаційних полімерів на основі функціоналізованих піридазинів
Рис. 6. Структура катіонного каркасу [Ag6(L2)3(H2O)6 {1,3-C6H4(COO)2}22+]n, що включає комбінацію піридази-нових і ізофталатних містків. |
(Рис. 1, R = COOH, 2-піридил). Такі ліганди забезпечать особливо ефективну взаємодію з іонами металів для побудови каркасу, вузлами якого можуть стати
|
біядерні фрагменти, що містять координаційно ненасичені металічні центри (Сu2+, Zn2+, Ni2+), як це зображено на схемі ліворуч.
Висновки:
В результаті нашої роботи 1) розроблено зручний і загальний спосіб синтезу поліфункціональних піридазинових лігандів шляхом циклоприєднання 1,2,4,5-тетразинів і поліетинілбензолів. 2) Розроблено методики синтезу оригінальних каркасних координаційних полімерів, в тому числі гідротермального синтезу ковалентних каркасів з карбоксилатними і ціанідними містками. 3) Методом РСтА визначено кристалічну структуру 17 нових координаційних полімерів і виявлено закономірності в утворенні поліядерних метал-піридазинових мотивів і їх придатність в якості вузлів мікропоруватої структури. Ці результати надають необхідні прототипи для створення матеріалів для адсорбційних застосувань і є основою нашої подальшої роботи з синтезу і дослідження функціональних властивостей каркасних координаційних полімерів.
Список використаних джерел:
1. G. Férey, Hybrid porous solids: Past, present, future. Chem. Soc. Reviews,
2008, Vol. 37, p. 191-214.
2. G. Férey, Physical chemistry: Trapped gas. Nature, 2005, Vol. 436, p. 187.
3. S. Kitagawa, R. Kitaura and S. Noro, Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, p. 2334.
4. С. Janiak, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2000, p. .
5. G. Férey, C. Mellot-Draznieks, C. Serre, F. Millange, Crystallized frameworks with giant pores: Are there limits to the possible? Acc. Chem. Res., 2005, 38, p.217.
6. M. Eddaoudi, J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. Wachter, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi,
Science, 2002, Vol. 295, p. 469.
7. J. Sauer, D. K. Heldmann, J. Hetzenegger, J. Krauthan, H. Sichert and J.
Schuster, Eur. J. Org. Chem., 1998, 2885.
8. A. L. Spek, Acta Crystallogr. Sect. A. 1990, V. 46, C-34.
9. M. Munakata, L. P. Wu and T. Kuroda-Sowa, Adv. Inorg. Chem., 1999, Vol. 46, p. 173-303.
