Отзыв

“УТВЕРЖДАЮ”

Директор Федерального государственного

бюджетного учреждения науки Центра фотохимии РАН,

академик

___________________

“ “ _________ 2012 года

ОТЗЫВ

ведущей организации на диссертационную работу Уточниковой Валентины Владимировны на тему: «Химическое осаждение тонких пленок люминесцирующих ароматических карбоксилатов РЗЭ», представленную на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 – неорганическая химия.

Координационная химия редкоземельных элементов привлекает все большее внимание исследователей в связи с возможностью использования люминесцентных комплексов этих металлов в качестве эмиссионных слоев в составе органических электролюминесцентных устройств. Интерес к люминесцирующим координационным соединениям редкоземельных элементов (КС РЗЭ) обусловлен их уникальными свойствами, такими как длительные времена жизни возбужденного состояния и узкие пики люминесценции. Сочетание целевого свойства – люминесценции – со свойствами, которые требуются для превращения химического соединения в материал, является, несомненно, важной задачей. К таким свойствам относится высокая термическая и оптическая стабильность, а также способность образовывать тонкие пленки высокого качества, поскольку в последнее время возрастает интерес именно к тонкопленочным люминесцентным материалам. К настоящему моменту делались попытки повысить стабильность летучих или растворимых ярко люминесцирующих соединений, однако сообщения об успешном решении задачи получения физическими методами тонких пленок координационных соединений РЗЭ с высокой эффективностью люминесценции и УФ-стабильностью в литературе отсутствуют. Разработка методов получения материалов имеет большое значение для химии координационных соединений и отечественной технологии современных источников излучения. В свете сказанного не возникает сомнений в актуальности, теоретическом и практическом значении темы работы , посвященной поиску и разработке химических методов нанесения тонких пленок соединений, обладающих эффективной люминесценцией и высокой УФ - и термической стабильностью, таких как ароматические карбоксилаты РЗЭ.

Изложению собственных данных предшествует написанный на высоком уровне литературный обзор, состоящий из нескольких разделов. В обзоре рассматриваются фундаментальные особенности люминесценции органических соединений и особенности люминесценции КС РЗЭ. Рассмотрены существующие способы нанесения и характеристики тонких пленок органических соединений и области их применения. Основной акцент сделан на использовании люминесцирующих тонкопленочных материалов в составе различных светоизлучающих устройств. Описаны принцип работы, структура органических светоизлучающих диодов (OLED), рабочие характеристики OLED и требования, предъявляемые к материалам эмиссионных слоев. Проведен анализ основных классов люминесцирующих КС РЗЭ. Обсуждены особенности комплексообразования лантанидов с ароматическими карбоновыми кислотами, влияние природы основного и дополнительного лигандов на устойчивость и пленкообразующие свойства комплексов РЗЭ. В последнем разделе обзора приведены характеристики OLED на основе ароматических карбоксилатов тербия. Обзор полностью отвечает теме диссертации и не оставляет сомнений в новизне и значимости основных ее достижений.

Целью исследования являлась разработка методов химического осаждения тонких пленок ароматических карбоксилатов РЗЭ из газовой фазы и раствора.

Выбор в качестве объектов серии ароматических карбоксилатов европия и тербия, обладающих эффективной люминесценцией, полностью соответствует целям работы. При разработке указанных методов необходимо было осуществлять контроль состава комплексов в тонкой пленке. Для этой цели была разработана методология анализа состава КС РЗЭ в тонкой пленке, основанная на сочетании методов люминесцентной и колебательной спектроскопии.

В ходе разработки метода нанесения из раствора также стояла задача синтеза новых разнолигандных комплексов (РЛК) КС РЗЭ с нейтральными донорными лигандами. В качестве таких лигандов были выбраны имины, фосфиноксиды и полиэфиры различной дентатности и донорной способности, что не просто привело к достижению цели нанесения тонких пленок ароматических карбоксилатов, но и позволило провести многостороннее исследование особенностей синтеза и свойств РЛК производных двухосновных ароматических кислот. В результате проведенного исследования автором был разработан метод синтеза разнолигандных комплексов ароматических карбоксилатов РЗЭ – производных двухосновных кислот. Систематизация и обобщение полученного массива новых экспериментальных данных позволили установить закономерности протекания химических превращений, лежащих в основе предложенных методов.

К основным результатам диссертационной работы следует отнести синтез 25 новых разнолигандных комплексов РЗЭ(III) с анионами ароматических кислот и нейтральными донорными лигандами, которые были охарактеризованы различными физико-химическими методами. К важным результатам также можно отнести получение тонких пленок Tb(bz)3, Tb(pobz)3, Tb(mbz)3, Eu(na)3, Tb2(tph)3 и Eu2(nda)3, которые были получены впервые.

В работе привлекает практическая направленность исследований. Она заключается в том, что предложенные методы осаждения могут быть использованы для получения тонких пленок нелетучих координационных соединений, а полученные ароматические карбоксилаты РЗЭ(III) могут быть использованы в качестве эмиссионных слоев в составе органических электролюминесцентных устройств (OLED), что и было продемонстрировано при создании тестовых гетероструктур OLED с использованием в качестве излучающего слоя тонких пленок Tb(bz)3 и Tb(pobz)3, нанесенных обоими предложенными методами. По результатам работы подготовлен авторский курс лекций “Люминесценция”, который был прочитан для студентов химического факультета и факультета наук о материалах МГУ им. и поставлен ряд задач спецпрактикума «Синтез неорганических веществ и материалов».

На основании изложенного выше можно сделать заключение, что выполнено большое, целенаправленное исследование по разработке новых методов осаждения тонких пленок РЗЭ для органических электролюминесцентных устройств. Исследование выполнено на высоком теоретическом и экспериментальном уровне. Работа написана хорошим литературным языком и показывает, что автор овладел современными теоретическими представлениями, используемыми в неорганической и координационной химии.

Надежность полученных результатов и установленных корреляций подтверждена совокупностью данных различных физико-химических методов исследования, выбор которых логичен и адекватен поставленным в работе задачам. Полученные результаты и выводы диссертации обоснованы, достоверны и не вызывают сомнений.

Диссертация серьезных недостатков не содержит. Однако следует указать на некоторые недочеты, имеющиеся в работе:

1)  В тексте диссертации встречаются опечатки (стр. 42, 43, 58).

2)  На некоторых рисунках встречаются англоязычные подписи. Так, на Рис. 35 диссертации вместо «длина волны» написано «wavelength»», а на Рис. 40 вместо «пленка» написано «film». На Рис. 26 не указана размерность.

3)  Синглетные и триплетные уровни лигандов на энергетической диаграмме (Рис. 34) целесообразно показывать размытыми прямоугольниками, а не черточками, поскольку методы их определения носят только оценочный характер.

4)  Для отдельных соединений экспериментальные данные элементного анализа по углероду отличаются от вычисленных более чем на 1%, в то время как обычно считается, что эти расхождения не должны превышать для углерода 0.6%.

Сделанные замечания не являются существенными и не влияют на общую высокую оценку диссертационной работы .

Диссертационная работа является законченным научным исследованием и имеет важное научное и практическое значение. Результаты работы опубликованы в 7 статьях, которые опубликованы в российских и международных журналах (список ВАК), доложены на крупных всероссийских и международных конференциях (тезисы 27 докладов), на их основе получен российский патент. Содержание автореферата полностью отражает основные положения диссертации.

С результатами диссертационной работы следует ознакомить специалистов ФИАН, ИОНХ РАН, ИФХ РАН, ИНЭОС РАН, ИМОХ РАН, ИНХ СО РАН, РХТУ, СПбГУ, МИФИ, РНЦ «Курчатовский институт», МИРЭА, НТЦ МСГ РАН, МИЭТ (г. Зеленоград), з-да «Микрон» (г. Зеленоград, Москва).

По новизне и актуальности полученных результатов, уровню их обсуждения и практической значимости диссертация Уточниковой Валентины Владимировны в полной мере соответствует критериям, предъявляемым к кандидатским диссертациям, установленным п. 8 «Положения о порядке присуждения ученых степеней», утвержденного постановлением правительства РФ (от 01.01.01 года, № 74). В работе решена задача, имеющая существенное значение для неорганической химии, как в плане получения новых фундаментальных сведений, так и закономерностей прикладного характера.

Автор заслуживает присуждения ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 – неорганическая химия.

Отзыв на диссертационную работу обсужден на научном семинаре ЦФ РАН, протокол № 31 от « 7 »   ноября   2012 г.

Ст. науч. сотр. ЦФ РАН,

канд. хим. наук

Зам. дир. ЦФ РАН,

чл.-корр. РАН, проф.