Модификация и использование гидролизных лигнинов

МОДИФИКАЦИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ

ГИДРОЛИЗНЫХ ЛИГНИНОВ

, ,

,(ВятГУ, г. Киров, РФ).

The aim of this work is to study the modification of lignins for new stabilizers and absorbents. As a result, a number of metilkarboksimetil lignins, lignophosphits and lignoamidophosphits with various useful features were synthesized.

Целью данной работы является изучение модификации гидролизного лигнина Кировского биохимического завода для получения новых энетросорбентов и стабилизаторов каучуков.

Гидролизные лигнины, содержащие в результате подбора условий их получения и дополнительной подготовки различное количество фенольных групп, подвергали действию монохлорацетата натрия (карбоксиметилирование лигнина) или диизопропилфосфита (фосфорилирование лигнина).

Карбоксиметилирование осуществляли монохлорацетатом натрия по следующей схеме: щелочная активация, карбоксиметелирование, нейтрализация до рН 5,0.

Анализ исходных лигнинов и продуктов их модификации показал, что реакция идет по фенольным группам или в ядре о чем можно судить по возрастанию количества метилкарбоксильных групп.

Для изучения возможности использования гидролизного лигнина в качестве энтеросорбента, исследована сорбционная способность по отношению к метиленовому синему образцов лигнинов с различным исходным содержанием фенольных групп (число фенольных уменьшается от 1 к 3 образцу) до и после модификации.

Данные представлены на рисунке 1.

Из рисунка видно, что в результате карбоксиметилирования образуются продукты с повышенной по отношению к исходным лигнинам сорбционной способностью. Наиболее эффективен образец 3. Наибольшее увеличение сорбционной способности наблюдается в образце 2. Это связано с максимальным увеличением карбоксильных групп в нем по сравнению с другими образцами.

Рисунок 1 – Изменение адсорбционной способности лигнина до и после карбоксиметилирования

В таблице приведены сорбционные характеристики гидролизного лигнина и других энтеросорбентов по отношению к основным сорбатам: метиленовому оранжевому, конго красному и другим.

Таблица – сорбционные характеристики энтеросорбентов

Сорбент	Сорбтив
Метиленовый оранжевый, мкмоль/г	Конго красный, мкмоль/г	Бактерии Е. coli, *108 Клеток/г	Металлы, мг/г
Pb2+	Mg2+
Гидролизный лигнин	6	13	16	15	0,24
Аналоги, существующие на рынке
Энтероселико-гель	11	12	1	11	-
Полисорб МП	7	11	7	12	-
Смекта	12	13	8	59	0,26

Как видно из таблицы, гидролизный лигнин лучше других по сорбции бактерий и уступает минеральному энтеросорбенту «Смекта» лишь по поглощению метиленового оранжевого и Pb2+.

Фосфорилирование с последующим амидированием проводили по следующей схеме: щелочная активация, нейтрализация, фосфорилирование, амидирование.

При щелочной активации часть лигнина (до 85%) переходит в раствор, а до 10% лигнина расходуется на образование фенолов, фенолкислот, других карбоновых кислот, представляющих низкомолекулярные органические соединения. Оставшаяся незначительная нерастворимая часть (около 5 %) нашла применение в качестве высокоэффективного сорбента для таких процессов как очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов и органических загрязнений.

Выделение целевого продукта проводят подкислением щелочного раствора до рН 5,0. Выделенный целевой продукт выпадает в виде мелкодисперсного светло-кремового осадка.

Активированный лигнин подвергали фосфорилированию под действием диизопропилфосфита.

Амидирование фосфорилированного гидролизного лигнина проводили под действием различных ариламинов по методике, описанной в работе [1].

Полученные продукты вводились в состав эластомерных композиций на основе ненасыщенных каучуков. Фосфорилированные лигнины не оказывали значительного влияния на общий комплекс свойств, но проявляли более высокую стабилизирующую эффективность по сравнению с промышленными стабилизаторами аминного и фенольного типов. При всех дозировках опытных продуктов, включая меньшие по сравнению со стандартными, наблюдалось меньшее снижение прочности и относительного удлинению после старения резин (рисунок 2,3). Кроме того, повышалась динамическая выносливость и сопротивление раздиру.

Рисунок 2 - Изменение предела прочности после старения резин со стабилизаторами на основе лигнина по сравнению с промышленными стабилизаторами:

1 – диафен; 2 – ионол; 3 – лигнофосфит; 4 – лигноамидофосфит.

Рисунок 3 – Изменение относительного удлинения после старения резин со стабилизаторами на основе лигнина по сравнению с промышленными стабилизаторами:

1 – диафен; 2 – ионол; 3 – лигнофосфит; 4 – лигноамидофосфит.

Более высокие показатели вулканизатов на основе лигнина можно объяснить присоединением молекул полифункционального олигомера к радикалам полимерная матрица, образующимся во время окисления. Присоединение олигоамидофосфитов к макромолекулам эластомера в виде боковых групп приводит к образованию привитого полифункционального антиоксиданта, равномерно и фиксировано распределенного по полимерной матрице.

Таким образом, нами был синтезирован ряд метилкарбкосиметилированных лигнинов, лигнофосфитов и лигноамидофосфитов с разными полезными характеристиками, повышающими эффективность использования лигнина на более высокий уровень.

1.  , С, А, . Фосфорилированные и амидированные лигнины для стабилизации полимеров // Пласт. массы. 2006. №4.С