Практикум по гетерогенной химической кинетике (стр. 1 )

Министерство образования Российской Федерации

ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

А. Н.ДЬЯЧЕНКО

ПРАКТИКУМ

ПО ГЕТЕРОГЕННОЙ

ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ

Томск

2003

УДК 541.

.

Практикум по гетерогенной химической кинетике

Учебно-методическое пособие.

–Томск:Изд. ТПУ,2004.-23стр.

Практикум предназначен для студентов специализирующихся по химической технологии ядерного топлива. При составлении задач материал взят из научно-исследовательских работ, выполненных дипломниками, аспирантами и сотрудниками кафедры Химическая технология редких элементов Томского политехнического университета.

Рецензент: ,

к. х.н., доцент кафедры физической химии

Томского государственного университета.

Утверждено на заседании кафедры 43 ФТФ от «__» _______ 2004г.

Заведующий кафедрой 43 ФТФ ______________ .

Председатель метод. комиссии ФТФ _____________ .

Гетерогенные некаталитические реакции занимают видное место в химической промышленности. Основной признак гетерогенной реакции – наличие границы раздела фаз:

-  твердое – жидкость;

-  твёрдое – газ;

-  жидкость – газ;

-  жидкость-жидкость (несмешивающиеся);

-  твёрдое-твердое.

К такому виду реакций можно отнести множество процессов:

Взаимодействие твёрдой фазы с жидкостью – растворение. Растворение бывает двух видов: физическое и химическое. Физическое растворение это обычно растворение солей или других твёрдых соединений в воде, также к физическому растворению можно отнести реакции таяния твёрдых тел в жидкостях. К химическому растворению относится большое разнообразие реакций, как например растворение металлов в кислотах или щелочах, гидролиз солей.

Взаимодействие твёрдой фазы с газом – горение, адсорбция, сублимация и десублимация. Наиболее изученными являются процессы взаимодействия кислорода с различным видом топлива – древесиной, углём, торфом. Также к горению условно относятся высокотемпературные самоподдерживающиеся процессы взаимодействия различных реагентов с хлором и фтором – хлорирование циркониевого и титанового сырья в шахтных печах; фторирование урана в пламенных реакторах.

Взаимодействие жидкости с газом. К этим реакциям относятся процессы испарения и кипения (т. е. интенсивного принудительного испарения). В промышленности большое распространение получили гетерогенные процессы жидкостной адсорбции и ректификации.

Основной особенностью гетерогенных некаталитических реакция является многостадийное последовательное взаимодействие реагентов. Во всех гетерогенных реакциях можно различить несколько стадий:

1.  Конвективных подход реагента (внешняя диффузия);

2.  Адсорбция на поверхности частицы

3.  Внутренняя диффузия через пористый слой золы к ядру частицы;

4.  Химическая реакция

5.  Диффузия по поверхности поры от ядра.

6.  Десорбция в приповерхностный газовый поток;

7.  Конвективный унос продукта реакции.

Основной задачей гетерогенной кинетики является определение лимитирующей стадии процесса и скорости всего процесса в целом.

Только после определения лимитирующей (т. е. самой медленной) стадии химик-технолог может найти способ интенсифицировать процесс. Если лимитирующей стадией является химическая реакция, то повысить скорость процесса обычно можно повышением температуры. Если же лимитирующей является внутренняя диффузия, то повышение температуры не повысит скорость процесса, но может привести к спеканию или оплавлению частиц, что ещё более замедлит скорость процесса. Для интенсификации внешней диффузии необходимо усилить перемешивание реакционной среды, а для ускорения процессов внутренней диффузии необходимо обеспечить снятие, тормозящего химическую реакцию, слоя золы с реагирующих частиц – которое можно организовать во вращающихся аппаратах или дезинтеграторах.

Критерием лимитирующей стадии является энергия активации. Для вступления в реакцию молекула должна обладать некоторой избыточной энергией - энергией активации, пропорциональной скорости с которой она налетает на другую молекулу. Чем больше энергия активации, тем более сложные энергетические барьеры может преодолеть молекула на пути столкновения с объектом реакции. Наиболее сложен кинетический барьер – это силы электростатического отталкивания электронных оболочек, которые не дают молекулам вплотную приблизится друг к другу и вступить в химическую реакцию, для их преодоления необходима энергия активации более 40 кДж/моль. Самым лёгким на пути молекулы можно считать диффузионный барьер – эта та энергия, которая необходима, чтобы молекула могла продиффундировать «долететь» до объекта столкновения, на этот процесс молекулы тратят менее 10 кДж/моль.

Чем выше энергия активации, тем труднее молекулам вступать в контакт и тем медленнее идёт процесс в целом.

Интервал энергий активации в котором одна из стадий является лимитирующей называется областью реагирования.

Если процесс лимитируется химической реакцией то считается, что такая реакция протекает в кинетической области реагирования. Если самой медленной стадией является подвод реагента к частице или диффузия внутрь частицы через поры – такая реакция протекает в диффузионной области реагирования. В реальных системах трудно четко определить самую медленную стадию. Химическая реакция может протекать внутри частицы и на её поверхности, сопровождаться адсорбцией и катализом. Диффузия также может протекать через поры или сквозь твердую оболочку и также сопровождаться рядом параллельных процессов. Все это приводит к множеству областей реагирования, различаемые разными авторами. Отметим основные четыре области реагирования и энергии активации соответствующие им (Табл.1).

Таблица 1. Характеристика областей гетерогенного реагирования

Область реагирования	Кинетическая	Переходная	Внешняя диффузионная	Внутренняя диффузионная
Энергия активации КДж/моль	Более 40	40-20	20-10	Менее 10
Способ ускорения процесса	Повышение температуры	Определяется экспериментально	Перемешивание среды	Измельчение Частиц

Связь энергии активации с константой скорости определяется уравнением Аррениуса:

(1)

где: ko – истинная константа скорости;

kt – температурная константа скорости;

EA – энергия активации.

В логарифмических координатах экспоненциальную зависимость можно изобразить прямой линией:

lnkt = lnk0 – EA/RT (2)

Математическая линеаризация уравнения Аррениуса позволяет всего по двум экспериментальным точкам, при двух разных температурах построить полную зависимость константы скорости от температуры. Определить константу скорости (как и любую другую физическую константу) можно только экспериментальным путём. Для достаточной точности обычно проводят не менее четырёх экспериментов при разных температурах.

Таким образом, для определения кинетических параметров необходимо измерить скорость реакции при различных температурах. Скорость реакции можно определить как изменение массы одного из реагирующих веществ во времени. Если рассмотреть реакции горения угля в кислороде:

Ств + О2 газ = СО2 газ

или горение вольфрама во фторе:

Wтв + F2 газ = WF6 газ

или растворение оксида железа в соляной кислоте:

Fe2O3 тв + 6HCl жидк = 2FeCl3 раствор + 3H2O жидк

то очевидно, что масса твёрдого вещества будет со временем убывать. Убыль массы при различных температурах будет происходить с разной скоростью, обычно с ростом температуры реакцию ускоряются. Суть кинетического

эксперимента заключается в измерении массы реагирующего вещества через определённые промежутки времени, при различных температурах.

Для удобства математической обработки используют не изменение массы, а степень превращения, выраженную в долях или процентах:

(3)

где: m0 – начальная масса вещества;

mt – масса вещества через время t после начала реакции.

Для некоторых реакций изменение массы зафиксировать чрезвычайно сложно, тогда для вычисления степени превращения используются различные косвенные методы.

Экспериментальные данные заносят в таблицу, и строят график зависимости степени превращения от времени при разных температурах, получают т. н. кинетические кривые (Рис.1).

Рис.1. Общий вид кинетических кривых.

После проведения эксперимента и построения кинетических кривых, необходимо осуществить математическую обработку результатов.

Целью математической обработки является вывод из экспериментальных данных аналитической формулы, связывающей степень превращения вещества от времени и температуры.

Первым шагом является определение математической зависимости степени превращения от времени, т. е. определение уравнения которым описывается экспериментальная кривая. Реальные химические реакции осложнены множеством побочных процессов, что приводит к некоторому разбросу экспериментальных точек от аналитических графиков. Необходимо подобрать уравнение, наиболее точно описывающее экспериментальные кинетические кривые. Для удобства математического анализа эксперимента приведём внешний вид графических зависимостей степени реагирования от времени подчиняющиеся различным законам (Рис.2).

Рис.2. Графические зависимости различных кинетических уравнений

Наиболее часто используется формула «сокращающейся сферы» (Грея-Веддингтона):

1- (4)

эта формула описывает модель сокращающейся сферы, т. е. может применятся в процессах горения или растворения, когда частица реагирующего вещества, теряя массу, уменьшается в размере. Обычно уравнение сокращающейся сферы хорошо описывает процессы протекающие в кинетической области реагирования.

Широко используется т. н. уравнение Яндера (1927г.):

(5)

Это уравнение описывает модель нарастания на частице слоя продукта, т. н. слоя золы. Экспериментальные точки достаточно точно ложатся на график уравнения Яндера только в том случае, если толщина слоя, образовавшегося на частице твёрдого продукта реакции, значительно меньше радиуса непрореагировавшего ядра. В случае если частица покрыта толстым слоем золы, то кинетика процесса подчиняется уравнению Кранка-Гистлинга-Броунштейна (1957г.), которое описывает процессы протекающие в диффузионных областях реагирования.:

(6)

Уравнения составлены таким образом, что если правую часть принять за функцию, а время реакции за аргумент, то получится график прямой линии, а тангенс угла наклона численно будет равен коэффициенту скорости. Для определения того, каким уравнением более точно описываются экспериментальные данные необходимо подставить степень превращения в несколько уравнений, и построив графики, убедится какой из них соответствует прямой линии.

Рис.3 Графический метод определения кинетических параметров

После определения вида уравнения, которому соответствуют экспериментальные данные, по тангенсу угла наклона линеаризованных кинетических функций, находятся температурные константы скорости. Подставляя температурные константы скорости в логарифмическую форму уравнения Аррениуса можно определить истинную константу скорости и энергию активации.

Практически, для определения энергии активации и истинной константы скорости достаточно четырёх точек (т. е. вследствие сложности эксперимент проводился только при четырёх температурах), в таких случаях используют термин кажущаяся энергия активации и кажущаяся константа скорости. Реальные процессы часто меняют механизм с ростом температуры. Смена механизма является причиной отклонения прямой линии от значений уравнения Аррениуса. Для точного определения кинетических параметров проводится масштабный эксперимент при шести и более значений температур. В таких случаях нередко определяют несколько энергий активации и констант скорости для разных интервалов температур Рис.4.

Рис.4. Изменение механизма реакции для сложных процессов

После нахождения константы скорости и энергии активации эти величины подставляются в кинетическое уравнение. Получается зависимость степени реагирования от времени и температуры.

В практических расчётах часто используется т. н. уравнение Казеева-Ерофеева:

Показатель степени n характеризует область реагирования При n ≥ 1 исследуемый процесс протекает в кинетической области, при n <1 процесс протекает в диффузионной области.

В дважды логарифмированном виде уравнение линеаризуется:

График анаморфоз уравнения Казеева-Ерофеева выглядит следующим образом:

Рис.5. Линеаризация уравнения Казеева – Ерофеева

Тангенс угла наклона анаморфоз показывает величину n, а точка пересечения прямой с осью ординат показывает температурную константу скорости kt.

Далее по уравнению Аррениуса графическим методом определяется энергия активации.

Вывод кинетического уравнения необходим для того, чтобы технолог, реализующий процесс на производстве, имел возможность определить при каких температурах и за какое время достигается максимальная полнота реагирования (более 95%). По величине энергии активации определяется область реагирования, и даются рекомендации по интенсификации процесса.

Только после определения кинетических параметров, можно рассчитать планируемый экономический эффект и приступить к проектированию аппаратуры.

При обработке кинетических экспериментальных данных необходимо помнить о сложности реальных процессов, которые только приблизительно описываются математическими формулами. Каждый физический процесс индивидуален, один и тот же эксперимент невозможно повторить с абсолютной точностью.

Некоторые кинетические эксперименты считаются корректными даже с погрешностью до 10%, следовательно, определение энергии активации с точностью до нескольких джоулей, является не более чем математическим упражнением.

Ниже приведённые задачи взяты из реальных экспериментов, и их математическая обработка требует глубокого понимания природы процесса. Реальные экспериментальные точки никогда точно не ложатся на математические зависимости, поэтому достоверность определения энергии активации зависит как от корректности эксперимента, так и от практического навыка математической обработки полученных данных.

Пример решения задачи

В качестве примера проведём математическую обработку экспериментальных данных процесса фторирования вольфрама фтором концентрацией 12% по реакции:

W + 3F2 = WF6

Экспериментальные данные представленные в виде зависимости степени реагирования от времени приведены в таблице.

T, oC	370	315	260	140
τ, мин	4	8	12	16	4	8	12	16	4	8	12	16	4	8	12	16
α,%	48	74	88	99	40	66	83	94	36	58	77	89	25	42	56	64

Для того, чтобы определить какое из уравнений более точно описывает экспериментальные данные, необходимо пересчитать степень реагирования в анаморфозы нескольких уравнений и сравнить, какая

анаморфоза более точно соответствует прямой линии.

Важно не забыть перевести температуру из градусов Цельсия в Кельвины, размерность времени в секунды, а степень реагирования из процентов в доли единицы согласно системе СИ.

Таблица линеаризации кинетических кривых

T, K	τ, сек	α	1-(1-α)1/3	(1-(1-α)1/3)2	1-2/3α-(1-α)2/3
643	0	0	0	0	0
240	0,48	0,2	0,04	0,03
480	0,74	0,36	0,13	0,1
720	0,88	0,51	0,26	0,17
960	0,99	0,71	0,62	0,29
588	0	0	0	0	0
240	0,40	0,16	0,02	0,02
480	0,66	0,3	0,09	0,07
720	0,83	0,45	0,2	0,14
960	0,94	0,61	0,37	0,22
533	0	0	0	0	0
240	0,36	0,14	0,02	0,02
480	0,58	0,25	0,06	0,05
720	0,77	0,39	0,15	0,11
960	0,89	0,52	0,27	0,18
413	0	0	0	0	0
240	0,25	0,09	0,01	0,01
480	0,42	0,17	0,03	0,02
720	0,56	0,24	0,06	0,05
960	0,64	0,29	0,08	0,07

Ниже приведены графики линеаризации кинетических кривых по уравнениям Сокращающейся сферы(4), Яндера(5) и Гистлинга-Броунштейна-Кранка(6). Из графических изображений, очевидно, что кинетические кривые наиболее точно линеаризуются в координатах уравнения сокращающейся сферы - соответственно именно это уравнение наиболее точно описывает кинетику рассматриваемого процесса.