Алканы (парафины)

АЛКАНЫ (ПАРАФИНЫ) – это углеводороды, в которых все связи одинарные. Их называют НАСЫЩЕННЫМИ в отличие от углеводородов с кратными связями.

Общая формула CnH2n+2

Все атомы углерода в алканах имеют sp3- гибридизацию.

Физические свойства: Первые четыре члена гомологического ряда С1 – С4 – бесцветные газы, C5–C17 – жидкости, начиная с C18 – твердые вещества. Все алканы легче воды, не растворимы в воде и не смешиваются с ней. С увеличением длины цепочки увеличиваются температуры кипения и плавления. У алканов с разветвленным углеродным скелетом температуры кипения и плавления ниже, чем у неразветвленных с таким же числом атомов углерода в молекуле.

Типы атомов углерода

вторичный третичный

С

│

С–С–С–С–С первичный

│ │

С С

четвертичный

Гомологический ряд – это совокупность органических соединений, отличающихся друг от друга по составу на одну или несколько СН2-групп (гомологическая разность).

Представители одного гомологического ряда называются гомологами.

Первые пять членов ряда алканов:

СН4 – метан

С2Н6 – этан

С3Н8 – пропан

С4Н10 – бутан

С5Н12 – пентан

Виды изомерии у алканов и галогеналканов.

1) Для алканов возможна только структурная изомерия углеродного скелета (начиная с С4)

2) Для галогеналканов, нитроалканов характерна также изомерия положения заместителей – галогенов, нитрогрупп (начиная с С3)

СН3-СН2-СН2-Сl 1-хлорпропан СН3-СН-СН3 2-хлорпропан

׀

Cl

Получение алканов:

1) Реакция Вюрца: действие металлического натрия на моногалогенопроизводные углеводородов: 2CH3–CH2Br + 2Na ® CH3–CH2–CH2–CH3 +2NaBr Происходит удвоение углеродного скелета. Реакция подходит для получения симметричных алканов.

2) Декарбоксилирование солей карбоновых кислот (реакция Дюма): сплавление со щелочами солей карбоновых кислот. Так получают метан при нагревании ацетата натрия с гидроксидом натрия. CH3COONa + NaOH -t® CH4 + Na2CO3

1)  3) Электролиз растворов солей карбоновых кислот (синтез Дюма): 2CH3COONa + 2H2O –(эл. ток)® 2СО2 + Н2 + С2Н6 + 2NaOH катод: идёт разрядка воды 2Н2О + 2е ® Н2 + 2ОН- 2)  анод: разрядка аниона кислоты: 2СН3СОО - -2е ® 2СО2 + СН3-СН3 3)

4) Метан также можно получить гидролизом карбида алюминия. Al4C3 + 12H2O  ®   3CH4­ + 4Al(OH)3

5) Гидрирование непредельных или циклических углеводородов в присутствии катализаторов (платины, палладия, никеля). R–CH=CH–R' + H2 -kat®  R–CH2–CH2–R' (циклопропан) + H2 -Pd®  CH3 –CH2 –CH3(пропан)

6) Предельные углеводороды от C1 до C11 выделяют фракционной перегонкой нефти, природного газа или смесей углеводородов, получаемых гидрированием угля.

7) Гидрирование угля, оксида углерода в присутствии катализаторов (железо, кобальт, никель) при повышенной температуре: n C + (n+1) H2  –400°С, p®  CnH2n+2 n CO + (2n+1) H2  –200°С, Ni® CnH2n+2+ n H2O

Химические свойства алканов.

Алканы не взаимодействуют с концентрированными кислотами, щелочами, перманганатом калия, бромной водой. Не вступают в реакции присоединения. Для них свойственны реакции замещения водородных атомов и расщепления. Эти реакции вследствие прочности связей C–C и C–H протекают или при нагревании, или на свету, или с применением катализаторов.

1)Галогенирова-ние: радикальное замещение. Газообразные хлор и бром на свету.	А) хлорирование: неизбирательно, образуется смесь продуктов: СН3-СН2-СН3 + Cl2–(свет)à CH3-CH2-CH2Cl + CH3-CHCl-CH3 + HCl Б) бромирование: CH3 CH3 │ │ СН3-СН2-СН-СН3 +Br2 –(свет)àСН3-СН2-С-СН3 + HBr │ Избирательность бромирования: Br третичный > вторичный > первичный атом углерода.
2) Нитрование (реакция ):	нагревание до 1400С с разбавленной (10%-ной) азотной кислотой: CH3 CH3 │ │ СН3-СН2-СН-СН3 + HNO3 à СН3-СН2-С-СН3 + H2O │ Избирательность нитрования: NO2 третичный > вторичный > первичный атом углерода.
3)  Крекинг	а) CH3–CH2–CH2–CH3 -400°Cà CH3-CH3 + CH2=CH2 б) длительное нагревание метана: CH4 -1500°Cà C+ 2H2 в) мгновенное нагревание (пиролиз метана) 2CH4 -1500°Cà H–C≡C–H + 3H2
4) Изомеризация: при нагревании с катализатором.	СН3-СН2-СН2-СН3 -(100о, AlCl3)à CH3-CH-CH3 │ CH3
5) Горение	CH4 + 2O2 à CO2 + 2H2O C5H12 + 8O2 à 5CO2 + 6H2O
6) Дегидрирование и циклизация.	СН3-СН3 –(кат, t)à CH2=CH2 + Н2 В присутствии катализатора гексан и гептан превращаются в бензол и толуол соответственно. СН3-СН2-СН2-СН2-СН2-СН3 –(кат, t)à + 4 Н2
7) Окисление	2CH4 + O2 -t, катà 2СН3ОН CH4 + [O] -t, катà НСООН CH4 + [O] -t, катà НСНО 2С4Н10 + 5O2 -t, катà 2СН3СООН + 2Н2О

ЦИКЛОАЛКАНЫ (ЦИКЛОПАРАФИНЫ)

- предельные циклические углеводороды. Общая формула гомологического ряда CnH2n.

Циклопропан	Циклобутан	Циклопентан	Циклогексан
Малые циклы	Большие циклы

Строение циклоалканов.

Каждый атом углерода в циклоалканах находится в состоянии sp3-гибридизации и образует четыре σ-связи С-С и С-Н.

Углы между связями зависят от размера цикла. В малых циклах С3 и С4 углы между связями С-С сильно отличаются от тетраэдрического угла 109,5°, что создает в молекулах напряжение и обеспечивает их высокую реакционную способность.

σ-связи в циклопропане называют "банановыми". По свойствам они напоминают p-связи.

Поэтому циклопропан способен вступать в реакции присоединения (с разрывом цикла).

Большие циклы очень устойчивы и не склонны к разрыву. Так, молекула циклогексана не является плоским многоугольником и принимает различные конформации.

a б

Конформации шестичленного цикла: а — кресло: 6 — ванна.

И в конформации кресла, и в конформации ванны связи вокруг каждого атома углерода имеют тетраэдрическое расположение. Отсюда — несравнимо большая устойчивость обычных циклов по сравнению с малыми циклами, отсюда — их возможность вступать в реакции замещения, но не присоединения.

  Изомерия:

1. Структурная изомерия, связанная:
a) с числом углеродных атомов в кольце – например, (этилциклопропан), (метилциклобутан);

b) с числом углеродных атомов в заместителях –  (1-метил-2-пропилциклопентан), (1,2-диэтилциклопентан)

c)  с положением заместителя в кольце – (1,1-диметилциклогексан), (1,2-диметилциклогексан)

2. Межклассовая изомерия: циклоалканы изомерны алкенам (с С3Н6).

3. Геометрическая цис-транс-изомерия:

Например, в молекуле 1,2-диметилциклопропана две группы СН3 могут находиться по одну сторону от плоскости цикла (цис-изомер) или по разные стороны (транс-изомер):

цис-изомер транс-изомер

Получение.

1. Отщепление двух атомов галогена от дигалогеналканов (синтез Густавсона):

Вместо магния может использоваться цинк.

2. При каталитическом гидрировании ароматических углеводородов образуются циклогексан или его производные:

t°,р, Ni

C6H6 + 3H2 → C6H12.

Химические свойства

1) Гидрирование. При каталитическом гидрировании трех-, четырех - и пятичленные циклы разрываются с образованием алканов.	(циклопропан) + H2 -120ºC, Nià CH3–CH2–CH3 (циклопентан)+ H2-300ºC, PdàCH3–CH2–CH2–CH2–CH3 Пятичленный цикл разрывается только при высоких температурах.
2) Галогенирование. Циклопропан и циклобутан при галогенировании разрываются, присоединяя атомы галогена	+  Br2 à BrCH2–CH2–CH2Br (1,3- дибромпропан)
Циклопарафины с пяти - и шестичленными циклами вступают при галогенировании в обычные для парафинов реакции замещения.	+ Cl2à (хлорциклопентан) + HCl
3)Гидрогалоге-нирование. Циклопропан и циклобутан взаимодействуют с галогеноводородами с разрывом цикла.	+ HBr à CH3–CH2– CH-CH3  │ Br Реакция осуществляется в соответствии с правилом Марковникова. Другие циклопарафины с галогеноводородами не реагируют.
4) Дегидрирование.	Производные циклогексана дегидрируются в производные бензола: C6H12 –(Pt, t°C)à C6H6 + 3H2
5) Нитрование.	Для больших циклов характерны реакции замещения, как для алканов: галогенирование на свету, нитрование. Циклопентан + HNO3 à нитроциклопентан + вода.
6) Горение	С3Н6 + О2 = СО2 + Н2О