Опубликовано в: Проблемы рудной и химической электротермии: сб. трудов Всероссийской науч.-техн. конференции «Электротермия - 2010» (1 – 3 июня 2010 г., Санкт-Петербург)/под ред. . - СПб.: Проспект науки, 2010. – с. 44-52.

ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ НА ПРОЧНОСТЬ ЗЕРНА

КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА

Санкт-Петербургский государственный технологический институт

(Технический университет)

Санкт-Петербург, Московский проспект, 26

e-mail: *****@***ru

Введение

Зерно кубического нитрида бора (КНБ, cBN, BNсф) в основном используют в абразивных кругах или других абразивных инструментах. Благодаря своей высокой твёрдости и химической инертности (особенно к металлам группы железа) инструмент из кубического нитрида бора наиболее эффективен при обработке изделий из высокопрочной легированной стали и сплавов. В настоящее время известно множество марок КНБ, отличающихся друг от друга технологией производства, и как следствие, имеющих различную прочность, термическую устойчивость, химическую стойкость и т. д.

Важнейшей характеристикой материала используемого для изготовления абразивных кругов является прочность его зёрен. Повышение прочности зёрен позволяет использовать материал в инструменте, работающем на повышенных скоростях обработки с большей производительностью.

Работа зерна в инструменте сопряжена с термической нагрузкой, при этом температура в момент контакта инструмента с обрабатываемой поверхностью может достигать 16000С. [1, 2]. Такие температуры при шлифовании являются мгновенными и возникают только при очень жестких режимах шлифования. Чем выше прочность и твердость обрабатываемого материала, тем выше температура в зоне контакта инструмента [3]. В связи с этим особую важность приобретает способность зерна сохранять высокую прочность в условиях циклического термического воздействия.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Известно, что наибольшее влияние на прочность и термическую устойчивость кристаллов оказывают примеси. Основная примесь, существенно влияющая на качество абразивного зерна кубического нитрида бора, синтезированного в системе Mg – B – N - это оксид магния, образующийся в результате взаимодействия соединений магния с кислородом воздуха, влагой, оксидом углерода и другими кислород содержащими веществами. Кроме того, кристаллы КНБ, выращенные в этой системе содержат примесь бора. Материалы, полученные в системе Li – B – N, как правило, не содержат тугоплавких нерастворимых оксидов, даже если в состав расплава-растворителя входят кислород содержащие соединения. Примесь в этих материалах это в основном бор.

В настоящей работе изучена прочность зёрен нескольких марок кубического нитрида бора, отличающихся примесным составом.

Влияние примесей на термическую прочность зерна КНБ

Отечественная промышленность выпускает несколько марок абразивного зерна КНБ, выращенного в системе Mg – B – N с использованием в качестве инициаторов синтеза различных соединений магния.

В настоящеё работе были проверены на термический удар зёрна марок ЛКВ-30, ЛКВ-40, ЛКВ-50 зернистости 125/100 мкм. Проверка проводилась следующим образом. Навеску зерна КНБ в керамической лодочке нагревали в печи сопротивления до заданной температуры, выдерживали 5 минут и сбрасывали лодочку с порошком в воду или в жидкий азот. До 8000С нагрев осуществляли на воздухе, при температуре 8000С и выше в печь подавали азот. Показатель прочности измеряли по методике Абразивный завод Ильич» (процент зёрен, не разрушенных после испытания истиранием в пресс-форме).

Результаты этих экспериментов показаны на рисунке 1. Видно, что поведение различных марок зерна существенно отличается: прочность ЛКВ-30 несколько возрастает, прочность ЛКВ-50 падает, а зёрна марки ЛКВ-40 практически не изменяют своей прочности. Объяснить обнаруженную закономерность можно, если учесть морфологию представленных образцов нитрида бора. Марка ЛКВ-50 представлена большим содержанием монокристаллов и сростков, тогда как зерна ЛКВ-30 в большинстве своём это агрегаты, сростки и кристаллы с сильно дефектной поверхностью.

Термический удар приводит к разрушению наиболее слабых зёрен, как показали измерения - это от 6 до 13% от общей массы. Агрегаты и непрочные сростки в результате термоудара разваливаются на более прочные составляющие меньшего размера. В оставшихся зёрнах происходит накопление напряжений в кристаллах, что приводит к уменьшению их прочности.

Таким образом, материалы с большей долей монокристальных зёрен в результате термического удара теряют свою прочность. А материалы, зёрна которых способны разрушаться при термическом ударе, показывают формальное увеличение прочности, за счёт разрушения слабых зёрен и перехода их в мелкие зернистости.

Рисунок 1. Изменение показателя прочности зерна при термоударе в воду:

1 - зерно марки ЛКВ-50, 2- зерно марки ЛКВ-40, 3- зерно марки ЛКВ-30, 4 - термоудар в жидкий азот зерно ЛКВ-30

Если в качестве показателя прочности взять долю зёрен разрушенных, как во время испытания на прочность, так и во время термообработки, то картина изменения прочности (рисунок 2) будет отражать объективное снижение показателя при термическом воздействии. Ход кривых на рисунке 2 говорит о том, что по мере увеличения температуры испытания мы выходим на некоторое постоянное значение показателя прочности.

Как показали эксперименты, при термоударе в воду мы наблюдаем более существенное разрушение зёрен, чем при охлаждении в жидкий азот. Это связано с тем, что, не смотря на более высокий градиент температур, скорость теплоотдачи в жидкий азот ниже, чем в воду. В результате собственно скорость охлаждения в воде выше, чем в жидком азоте.

Рисунок 2. Изменение показателя прочности зерна при термоударе в воду с учётом всех разрушенных зёрен (при термическом воздействие и при испытании на прочность): 1- зерно марки ЛКВ-50, 2 - зерно марки ЛКВ-40, 3 - зерно марки ЛКВ-30,

Далее в работе было изучено поведение зерна марки ЛКВ-50 в результате его термоциклирования. Термообработку образцов проводили в печи сопротивления разогретой до 10200С. Кварцевые тигли с исследуемыми образцами помещали в стальную лодочку. Лодочку помещали в печь, давали ей прогреется до температуры печи, выдерживали ещё 1-2 минуты и извлекали из печи на воздух. После остывания в течение 10 минут лодочку снова ставили в печь. Образцы подвергали 30 циклам нагрева-охлаждения. В качестве исходных материалов были использованы пробы с различным содержанием примеси оксида магния в структуре кристаллов кубического нитрида бора. Содержанием примеси оксида магния измерено в лаборатории Санкт-Петербургского абразивного завода «Ильич» методом рентгенофазового анализа. Прочность оценивали методом измерения прочности единичного зерна по методике [4]. В каждой пробе обязательно контролировали количество зёрен до, и после термообработки.

Было установлено, что в результате термоциклирования разрушения зёрен не происходило. Показано, что прочность исходных образцов КНБ зависит от содержания в них примеси оксида магния (верхняя кривая на рисунке 3). Однако после тридцати циклов нагрева-охлаждения прочность всех образцов снизилась до одинакового значения (в пределах погрешности измерения) не зависимо от содержания MgO (нижняя кривая на рисунке 3).

рхняя кривая на образцов КНБ зависит от содержания в них примеси оксида магния (рисунок 2)контролировали количесвво зёрен

Рисунок 3. Изменение показателя прочности зерна марки ЛКВ-50

в зависимости от содержания в нём примеси оксида магния:

1 – исходная прочность, 2 – прочность после термоциклирования

Похожий результат изменения прочности наблюдается и при термоциклирование кристаллов КНБ выращенных в системе Li – B – N – О – зерно марки «Борей-5». Использованные в работе образцы были получены кристаллизацией из растворов с различным содержанием избыточного против стехиометрии бора. Эти образцы содержали различное количество захваченной примеси бора, которая окрашивает кристаллы в характерный цвет от прозрачного светло-соломенного до тёмно-коричневого почти чёрного. Интенсивность такой окраски чётко коррелируется с избытком бора в маточном расплаве-растворе. Количество примесного бора в кристаллах мало, не чувствуется химическим анализом, но регистрируется по рентгеноструктурным изменениям кристаллической решётки [5].

Как видно из рисунка 4 содержания примесного бора влияет на прочность исходных материалов, но после термоциклирования прочность всех образцов снизилась до примерно равных значений. При этом непосредственно во время термообработки ни один кристалл не разрушился.

Рисунок 4. Изменение показателя прочности зерна марки «Борей-5»

в зависимости от содержания избыточного бора в маточном растворе:

1 – исходная прочность, 2 – прочность после термоциклирования

В следующей серии экспериментов, зёрна образцов кубического нитрида бора различных производителей и технологий синтеза нагревали в изотермическом режиме в течение 20 минут при температурах от 4300С до 12300С. Из рисунка 5 видно, что все материалы достигают свой некоторый предельный порог прочности. Дальнейшее увеличение времени выдержки при максимальной температуре - 12300С до одного часа не приводит к изменению показателя прочности.

Таким образом, различные виды термообработки (термоудар, термоциклирование, изотермическая выдержка) в конце концов, приводят к изменениям в кристаллах кубического нитрида бора, в результате которых формируется некоторый уровень дефектности структуры характерный для данного вида материала.

1 – ЛКВ-50, 2 – ABN 300, 3 - Borazon CBN Type 1, 4 - SBN – BT,

5 - Borazon CBN 500, 6 – Борей-5, 7 – Борей-2

Рисунок 5. Изменение показателя прочности абразивного зерна зернистости 125/100

в зависимости от температуры нагрева для различных материалов.

Влияние примесей на тонкую кристаллическую структуру КНБ

Следующая часть настоящей работы посвящена изучению кристаллической структуры зёрен кубического нитрида бора. Напряжения, вызванные примесями, приводят к размытию рефлексов на рентгенограмме. Одновременно рефлексы размываются и из-за наличия дислокаций формирующих границы блоков.

2Δa/a = β1/tg Θ (1)

L = λ/β2cos Θ (2)

где Δa/a – микронапряжения,

L – кажущийся размер блоков,

β1 – ширина рефлекса, обусловленная только микронапряжениями,

β 2 - ширина рефлекса, обусловленная только малыми размерами блоков,

Θ – положение рефлекса на рентгенограмме, град.

И напряжения и дислокации влияют на прочность материала. Оба эти эффекта присутствуют одновременно и, кроме того, к ним добавляется эффект размытия рефлексов из-за аппаратурного несовершенства метода рентгеноструктурного анализа.

Для того, что бы разделить физическое уширение рефлекса и аппаратурную составляющую, в качестве эталона использовано зерно монокорунда (α-Al2O3). Для того, что бы отделить размытие пиков из-за малого размера блоков от размытия вследствие микронапряжений использовали графический метод [6] – построение зависимости 1/L2 = от (sinΘ/λ)2. Методика съёмки и обработки рентгенограмм в соответствии с [7].

Обработка рентгенограмм для зерна КНБ показывает, что его кристаллическая структура находится в сложном напряжённом состоянии (рисунки 6-а и 7-а). Однозначной прямой зависимости между 1/L2 и (sinΘ/λ)2 нет. Следовательно, кроме названных выше, существуют и другие источники деформации идеальной кристаллической решётки.

Во время термической обработки кубического нитрида бора происходит движение точечных дефектов, перемещение дислокаций и релаксация части напряжений.

В результате изменяется характер рентгеновского спектра материалов синтезированные в ростовой системе Li–B–N–О марки «Борей» (рисунки 6-б). В тоже время характер спектра образцов КНБ выращенного в системе Mg-B-N-О после их термической обработки не претерпел существенных изменений (рисунки 7-б).

Объяснить наблюдаемое различие можно, если предположить, что поле отжига основные источники микронапряжений в кристаллах являются дислокации, примесные атомы бора и макровключения примеси оксида магния.

В кристаллах кубического нитрида бора наиболее распространенной является β-600–ная дислокация. Искажения координационных тетраэдров в области ядра этой дислокации усредняются по кристаллу в целом и на рентгенограммах вызывают уширение линий без их смещения [8]. Плотность дислокаций, а, следовательно, и размер областей когерентного рассеяния в различных кристаллографических направлениях, не одинакова, но микронапряжения от них усреднены по кристаллу. На рисунке 6-б это проявляется в том, что точки соответствующие системе плоскостей (111) ложатся на свою прямую, отличную от прямой, связывающей точки от рефлексов других систем плоскостей. При этом угол наклона обеих прямых одинаков, т. е. микронапряжения по разным направлениям равны.

Рисунок 6. Зависимость 1/L2 от (sinΘ/λ)2 для КНБ марки «Борей-2» до – а)

и после – б) термообработки.

Рисунок 7. Зависимость 1/L2 от (sinΘ/λ)2 для КНБ марки ЛКВ с содержанием примеси оксида магния 3,2% до – а) и после – б) термообработки.

Развитие трещины и разрушение кристалла КНБ при его сжатии происходит вследствие движения дислокаций. Атомы бора, закреплённые на концах β-600–ной дислокации, тормозят её скольжение и увеличивают прочность кристалла.

Монокристаллы кубического нитрида бора обладают совершенной спайностью. Основной вид разрушения [9] при одноосном сжатии монокристаллов - образование трещины на грани (111), распространяющейся в направлении . В ходе проведённых экспериментов по сжатию монокристаллов «Борей-5» установлено, что по такому механизму разрушается около 80% кристаллов. При этом кристалл распадается на два - четыре осколка. Среди кристаллов «Борей-2» по такой схеме разрушились только 40%. Остальные монокристаллы (20% и 60% монокристаллов Б-5 и Б-2 соответственно) распалось на множество мелких осколков. Таким образом, примесные атомы бора можно представить как легирующую добавку. Зерно «Борей-5» с меньшим содержанием примесного бора разрушается вследствие движения дислокаций с образованием 1-3 трещин в монокристалле. Зерно «Борей-2» с большим содержанием примесного бора, прочнее чем «Борей-5» [10], и разрушается после формирования сетки из множества трещин.

В кристаллах кубического нитрида бора марки ЛКВ, выращенного в системе Mg-B-N-О, в отличие от материала «Борей», присутствует большое количество включений оксида магния (до 3% масс.). Эти включения распределены в кристаллической решётке и вызывают напряжения в ней. Такие напряжения не снимаются отжигом, и за счет большой разности КТР примеси и нитрида бора могут приводить к термическому разрушению кристалла.

Выводы

Характер изменения прочности зерна при различных видах термического воздействия на кубический нитрид бора одинаков для всех изученных в данной работе материалов. При длительном изотермическом нагреве, циклическом нагреве, термоударе кристаллы КНБ изменяют свою структуру в сторону некоторого состояния, устойчивого к продолжающемуся термическому воздействию. При этом прочность кристаллов снижается. Достигаемый предельный уровень зависит как от структуры зерна, так и от примесного состава.

Состав примесей и их содержание естественно влияет на прочность кристаллов. Включения оксида магния существенно снижают прочность зерна, тогда как присутствие избыточного против стехиометрии бора может препятствовать движению дислокаций, изменять характер разрушения кристалла и повышать его прочность.

Литература

1. Хусаинов производительности бездефектного шлифования заготовок клиновидных изделий. Дис. на соискание учёной степени доктора технических наук, Ульяновск, УлГТУ, 2007 – 425 с.

2. Тюльпинова эффективности технологических операций шлифования на основе прогнозирования изменения тепловыделения в контактной зоне заготовки и абразивного инструмента в процессе его эксплуатации. Дис. на соискание учёной степени кандидата технических наук, Брянск, БГТУ, 2008 – 196 с.

3. Теплофизика резания – М.: Машиностроение, 1969 – 288 с.

4. ГОСТ 9206-80. Порошки алмазные. Технические условия. Введ. 01.07.81.- М.: Изд-во стандартов, 19с.

5. Богданов примеси бора на кристаллическую структуру cBN //Физ. и хим. стекла, т.34, №2. - С. 281-288

6. , Трунов анализ. М.:Изд-во МГУ, 19с.

7. Богданов тонкой кристаллической структуры сфалеритного нитрида бора //Технология и оборудование руднотермических производств: Труды всеросс. научно-техн. конф: - СПб.,СПбГТИ(ТУ), 2008. - С. 92-108.

8. В, Пилянкевич превращения в углероде и нитриде бора. Киев: Наукова думка, 19с.

9. Синтез, спекание и свойства кубического нитрида бора / , , ; Отв. Ред. ; АН УССР. Институт сверхтвёрдых материалов. – Киев: Наукова думка, 1993.-255 с.

10. , Германский абразивных порошков кубического нитрида бора // Руднотермические печи: Труды всеросс. научно-техн. конф: - СПб.,СПбГТИ(ТУ), 2006. - С. 139-145.