Диметилдибутоксисилан и способ его получения

Диметилдибутоксисилан и способ его получения

ТУ

Диметилдибутоксисилан (ДМДБС) является эффективным реагентом для гидрофобизации, превосходя по эффективности диметилдиэтоксисилан. Разработан новый способ его получения, реализованный в опытно-промышленном масштабе. Алкоксисиланы, получаемые реакцией хлорсиланов со спиртами, являются важным полупродуктом при получении кремнийорганических полимеров.

Алкоксисиланы легко гидролизуются в водных растворах. В чистой воде гидролиз протекает медленно. При нагревании до 65-90°C смеси метилтриэтоксисилана с водой за 1-2 часа отщепляется 93-95% этоксигрупп. Еще активнее гидролиз протекает в присутствии кислот или щелочей. Реакция также ускоряется, если проводится в спиртовом или ацетоновом растворе, т. е. в гомогенных условиях. Устойчивость к гидролизу повышается по мере роста длины алкильного заместителя и его разветвленности. Диметилдибутоксисилан, имеющий более низкую скорость гидролиза, чем у этоксипроизводного, является эффективным гидрофобизатором. При введении в лакокрасочные и гидроизоляционные материалы уже в количестве 0,01% он резко уменьшает водопоглощение и водопроницаемость их пленок, способствуя увеличению защитного действия покрытий.

При гидролизе метилтрихлорсилана или его этиловых эфиров в щелочной среде образуются олигомерные метилсиликонаты натрия (гидрофобизирующие кремнийорганические жидкости: ГКЖ). Алкилсиликонаты применяются в строительстве для придания конструкциям и материалам гидрофобных свойств, пластификации бетонной смеси, для повышения коррозионной стойкости и морозостойкости бетонов и железобетонных конструкций.

При гидролизе, метилтрихлорсилана или его смесей с диметилдихлорсиланом вследствие конденсации получают жесткие полимеры, пригодные для изготовления термостойких лаков. В зависимости от условий гидролиза из метилтрихлорсилана получают продукты с различными свойствами. При гидролизе ледяной водой или водяным паром в среде неполярных растворителей образуется неплавкое и нерастворимое аморфное вещество. Если же проводить гидролиз, медленно добавляя метилтрихлорсилан к эмульсии воды в бутаноле при интенсивном перемешивании и охлаждении до 0°C, то образуется вязкий органорастворимый полимер, превращающийся при кратковременном нагреве в жесткий, прозрачный и неплавкий материал. При гидролизе в присутствии бутанола происходит частичная этерификация метилтрихлорсилана, в результате которой образуется полимер с пониженной разветвленностью, превращающийся в трехмерно сшитый реактопласт при дегидратации под действием высокой температуры. В этом процессе также может быть использован ДМДБС.

Разработан технологический регламент и создана установка по синтезу метилалкоксисиланов. Разработаны ТУ на технический диметилдибутоксисилан, показатели которого представлены в табл. 7. Наряду с техническим продуктом имеется возможность выпуска чистого ДМДБС, содержащего более 99% основного вещества.

Свойства технического диметилдибутоксисилана представлены в таблице:

Наименование показателя	Значение
Внешний вид	Бесцветная, подвижная, прозрачная, жидкость
Показатель преломления nD20	1,404-1,407
Плотность ρ20 г/см3	0,84-0,88
Механические примеси	отсутствуют
Содержание HCl	не более 0,09%
Содержание бутоксисиланов	не менее 65%
Содержание бутанола	не менее 32%
Содержание ЧХУ	не более 0,5%

Неперегнанный гидрофобизатор содержит:

Бутоксисиланы	НСl	Бутанол	ЧХУ	Итого
кг	кг	кг	кг	кг
800-830	До 0,1	170-200	До 5	1000,0

Способ получения

Известные способы получения метилалкоксисиланов отличает многостадийность процесса, наличие трудно отделяемых побочных продуктов, затрата дополнительных реагентов. Разработанный способ синтеза диметилдибутоксисилана заключается в реакции диметилдихлорсилана и бутанола в среде кипящего неполярного растворителя, пары которого уносят выделяющийся хлористый водород, осуществляется в одну стадию в простом аппаратурном оформлении.

Реакция хлорсиланов со спиртами проходит последовательные стадии замены атомов хлора с промежуточным образованием хлорсиланов. При недостатке спирта она останавливается на первой стадии.

Диметилдибутокси - и другие диметилдиалкоксисиланы получают путем алкоксилирования хлорсиланов в инертном органическом растворителе, имеющем температуру кипения 75¸85°C, например, четыреххлористом углероде (ЧХУ) или бензоле. Реакцию проводят, подавая раствор хлорсилана в кипящий раствор спирта в реакторе, снабженном обратным холодильником и устройствами для эффективного перемешивания реакционной смеси и улавливания хлористого водорода. После подачи всего количества хлорсилана органический растворитель начинают отгонять, продолжая улавливать выделяющийся HCl. Реакция проходит в основном в газовой фазе, где расходуется основное количество бутанола и диметилдихлорсилана (Ткип 70°C), выделяется HCl (Ткип -85,1°C). Образующийся диметилбутоксихлорсилан (Ткип 142°C) и ДМДБС (Ткип 194°C) концентрируются в кубе, где протекает замещение остаточного хлора на алкоксигруппы. Оставшийся после отгонки растворителя продукт, содержащий алкоксисиланы, разгоняют или используют как таковой, поскольку содержание примесей в нем незначительно. При использовании четыреххлористого углерода в количестве равном весу исходных реагентов, в смеси, оставшейся после его отгонки, содержание HCl не превышает 0,01%. Способ позволяет получать продукты общей формулы R1O(CH3)2SiOR2, где R не обязательно одинаковы, например, R1=н-C4H9, a R2=CH2CH(OH)CH2OH (остаток глицерина) [ и др. пат. заявка РФ № от 01.01.2001 г. «Способ получения алкоксисиланов» Решение о выдаче от 01.01.2001].

Новый способ синтеза позволяет увеличить выход целевого продукта, проводить процесс с высокой скоростью, эффективно расходовать реагенты и получать дополнительно высокочистый хлористый водород, пригодный, например, для гидрохлорирования кремния.

При реакции с нормальным бутанолом после трех последовательных перегонок с отделением предгона и кубового остатка продукт при четвертой перегонке выкипает при постоянной температуре 194°C. На 100 г диметилдибутоксисилана образуется 17,5 г тетраметилдибутоксидисилоксана и 7,5 г продуктов более высокой степени полимеризации. Суммарный выход алкоксисиланов превышает, таким образом, 94%. Выход хлористого водорода количественный. Введение в реакционную смесь четыреххлористого углерода позволило более чем в четыре раза сократить время проведения реакции, выход целевого продукта увеличился с 67% до почти 85%, а доля побочно образующихся продуктов соответственно упала. Регенерированный растворитель и бутанол используются повторно.

Перегнанный растворитель содержит менее 0,001% HCl и не содержит воды.

Разработана ГЖХ - методика количественное определение содержания компонентов реакционных смесей с использованием внутреннего стандарта.

Свойства конечных продуктов синтеза

№	Название	Формула	М. В.	Т кип °С	nD20	ρ20 г/см3
1	н-Бутанол	С4H9OH	74	117,4	1,3993	0,8099
2	Диметилдибутоксисилан	(СН3)2Si(OС4Н9)2	204	186-188	1,4058	0,8434
3	Диметилбутоксихлорсилан	(СН3)2Si(OС4Н9)Cl	166,5	142
4	Тетраметил-1,3-ди-n-бутоксидисилоксан	С4Н9O(СН3)2SiOSi(СН3)2OС4Н9	278	225	1,4051	0,8733
5	Гексаметил-1,5-ди-n-бутокситрисилоксан	С4Н9O(СН3)2SiOSi(СН3)2OSi (СН3)2OС4Н9	352	125/10 мм	1,4053	0,8932
6	Дибутиловый эфир	(С4Н9)2O	130	142	1,3993	0,7689
7	Хлористый бутил	С4Н9Cl	92,5