На правах рукописи
ЧУКАНОВА Ольга Михайловна
ЭФФЕКТИВНЫЕ ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИПРОПИЛЕНА
02.00.15 - катализ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Черноголовка • 2007
Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН.
Научный руководитель: кандидат химических наук
Официальные оппоненты: доктор химических наук
кандидат химических наук,
старший научный сотрудник
Ведущая организация: Институт катализа им. СО РАН
Защита состоится « 4 » апреля 2007 г. в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН Московская обл., г. Черноголовка, проспект академика Семенова, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН.
Автореферат разослан « 2 » марта 2007 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
доктор химических наук
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Каталитическая полимеризация олефинов с использованием металлоценовых комплексов переходных металлов IV В группы в комбинации с активаторами полиметилалюмоксаном (МАО), фторарилборанами и фторарилборатами – интенсивно развивающееся научное направление. В области гомогенного катализа полимеризации олефинов накоплен огромный экспериментальный материал и проведены теоретические исследования, посвященные взаимосвязи строения комплексов и их каталитических свойств. Металлоценовые каталитические системы последнего поколения открывают широкие возможности не только для синтеза традиционных полиолефинов, но и большого числа новых полимерных материалов, которые не могут быть получены в полимеризационных процессах на основе традиционных катализаторов Циглера-Натта.
Для синтеза полиолефинов в условиях газофазной, суспензионной полимеризации или в среде жидкого мономера необходимо использование иммобилизованных версий металлоценовых катализаторов (МЦК). Можно сформулировать следующие требования, которым должны удовлетворять эффективные иммобилизованные металлоценовые катализаторы:
1. Высокая производительность по выходу полимера, отнесенного к грамму иммобилизованного катализатора, включая вес носителя.
2. Стабильная и контролируемая кинетика полимеризации, определяемая параметрами каталитической системы.
3. Отсутствие эффекта “смывания” катализатора в ходе полимеризации, приводящего к образованию мелкодисперсного полимера.
4. Репликация частиц носителя образующимся полимером, что позволит получать продукт с хорошей морфологией и исключит необходимость гранулирования полимера после синтеза.
5. Возможность синтеза иммобилизованных катализаторов на основе цирконоценов различного строения с целью получения полиолефинов с желаемыми характеристиками и комплексом свойств.
6. Возможность выбора носителя (неорганического или полимерного) для получения полимерного продукта с необходимыми свойствами.
7. Низкая стоимость катализатора.
Несмотря на прогресс в разработке методов синтеза гетерогенных металлоценовых катализаторов и практическую реализацию некоторых технологий (в основном ведущими зарубежными компаниями), следует отметить, что как в статьях, так и в патентах можно найти лишь единичные примеры с описанием катализаторов, удовлетворяющих перечисленным требованиям. При использовании МАО в качестве сокатализатора часто наблюдают эффект “смывания” катализатора в раствор и образование полимера в виде мелкодисперсного порошка с низким насыпным весом. К недостаткам МАО следует отнести также его высокую стоимость. При использовании алкилов алюминия в качестве сокатализаторов получают, как правило, полимеры с хорошей морфологией, но с низким выходом. Таким образом, разработка методов синтеза иммобилизованных катализаторов, удовлетворяющих приведенным выше требованиям, и исследование их каталитических свойств является актуальной фундаментальной задачей.
Целью работы была разработка методов синтеза эффективных иммобилизованных металлоценовых катализаторов, удовлетворяющих выше приведенным требованиям; установление взаимосвязи между способом формирования каталитической системы и ее активностью в полимеризации пропилена; исследование влияния условий проведения полимеризации на каталитические свойства и свойства формирующегося полипропилена. Целью настоящей работы было также создание эффективных иммобилизованных катализаторов с применением как неорганических, так и полимерных носителей без использования МАО.
Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие основные задачи:
1. Разработать и апробировать в лабораторных условиях иммобилизованные металлоценовые катализаторы, позволяющие получать полипропилен с высоким выходом и стабильной кинетикой полимеризации.
2. Найти способы формирования каталитической системы без применения МАО.
3. Разработать методы синтеза эффективных иммобилизованных металлоценовых катализаторов, позволяющие использовать металлоцены различного строения и различные носители, как неорганические, так и полимерные.
4. На основе сопоставления и анализа полученных экспериментальных результатов по полимеризации пропилена установить взаимосвязь между способами формирования каталитической системы и активностью катализаторов, кинетикой полимеризации, свойствами образующегося полимера.
Научная новизна результатов, выносимых на защиту, состоит в следующем.
1. Разработаны новые методы синтеза эффективных иммобилизованных металлоценовых катализаторов, включающие совместную иммобилизацию дихлоридных или диметильных производных цирконоценов и фторарилборатов.
2. Впервые показано, что модификация фторарилборатом приводит к значительному изменению каталитических свойств системы и обеспечивает возможность проводить полимеризацию с постоянной скоростью поглощения пропилена с достижением высокого выхода полимера при хорошей гранулометрии образующегося продукта.
3. Показано, что разработанные методы синтеза позволяют получать эффективные МЦК, иммобилизованные как на неорганическом (силикагель), так и полимерных (полисорб, полиэтилен с привитой полиакриловой кислотой) носителях.
4. Исследовано влияние характеристик иммобилизованных катализаторов (строение закрепляемого цирконоцена и бората, характеристики носителя, содержание циркония) и условий проведения полимеризации пропилена на скорость полимеризации, производительность катализаторов и свойства синтезированного полипропилена. Определены значения эффективной энергии активации полимеризации с использованием иммобилизованных цирконоценов рац-Me2Si(2-Me,4-PhInd)2ZrX2 (X=Cl, Me) и рац-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2.
Практическая значимость состоит в том, что разработанные эффективные иммобилизованные металлоценовые катализаторы могут быть использованы для синтеза полиолефинов в промышленных технологиях: газофазном, суспензионном режимах или в среде жидкого мономера, и, в зависимости от типа закрепленного катализатора, могут быть направлены на синтез различных полиолефинов с широким спектром свойств. Найденные кинетические закономерности полимеризации пропилена на разработанных иммобилизованных металлоценовых катализаторах могут быть использованы для контролируемого синтеза полиолефинов с заданными свойствами.
Личный вклад автора. Работы по синтезу иммобилизованных катализаторов и синтезу диметильных производных цирконоценов выполнены лично автором в ИПХФ РАН. Полимеризация пропилена в среде гептана проведена совместно с , (ИПХФ РАН); в среде жидкого пропилена – с , (ИХФ РАН).
Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на Российских и Международных конференциях: VII Международном семинаре “Металлоорганические комплексы как катализаторы полимеризации виниловых мономеров”, Ополе (Польша), 12-17 сентября 1999 г., Российской конференции “Научные исследования в наукоградах Московской области”, Черноголовка, 1-4 октября 2001 г., Российской Конференции “Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе”, Улан-Удэ, 20-25 августа 2002 г., Третьей Всероссийской Каргинской Конференции “Полимеры 2004”, Москва, МГУ, 27 января-1 февраля 2004 г., Международной конференции по полимеризации олефинов MOSPOL 2004, Москва, 22-25 июня 2004 г., Полимерном конгрессе MACRO 2004, Париж (Франция), 4-9 июля 2004 г., Международной конференции по каталитической полимеризации олефинов Сорренто (Италия), 26-29 июня 2005, Международной конференции по полиолефинам APO2005, Нара (Япония), 5-7 декабря 2005 г.
Разработанные катализаторы прошли тестирование и получили положительную оценку при испытаниях на пилотной установке в фирме “Эксон” (США).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и 8 тезисов конференций, получен патент на изобретение РФ.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы, приложения. Объем работы составляет 123 страницы, включая 28 рисунков и 13 таблиц. Список цитируемой литературы включает 130 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы.
Первая глава работы является литературным обзором, в котором рассмотрены существующие подходы к активации металлоценов в гомогенных каталитических системах и различные способы формирования иммобилизованных металлоценовых катализаторов. Проанализированы особенности каталитического поведения иммобилизованных катализаторов в синтезе полипропилена с использованием различных сокатализаторов, активность катализаторов и свойства образующегося полипропилена. Показано, что при полимеризации с МАО как сокатализатором часто наблюдается “смывание” катализатора в объем раствора, что приводит к формированию мелкодисперсного полипропилена. При полимеризации с сокатализаторами AlR3 морфология образующегося полимера улучшается, однако кинетика полимеризации носит нестабильный характер: скорость полимеризации значительно уменьшается со временем на начальном участке, что приводит к невысокому конечному выходу полипропилена на грамм катализатора. В ряду алкилов алюминия более активные каталитические системы формируются при использовании AliBu3 (ТИБА) как сокатализатора.
Во второй главе (экспериментальная часть) приведены сведения об использованных в работе реагентах. Описаны методы синтеза иммобилизованных катализаторов и методики проведения реакции полимеризации пропилена. Описаны методики исследования характеристик носителей, определения содержания Zr и Al в синтезированных катализаторах. Представлены условия приготовления образцов полипропилена для анализа микроструктуры полипропилена, измерения молекулярных масс, температуры плавления ПП, гранулометрических характеристик.
В третьей главе представлены результаты исследования особенностей синтеза катализаторов и реакции полимеризации пропилена на иммобилизованных катализаторах, сформированных по распространенному методу – иммобилизация дихлоридных комплексов металлоценов на носители, обработанные полиметилалюмоксаном (носитель/МАО/L2ZrCl2)[1],[2],[3]. Для синтеза катализаторов использованы различные носители: силикагель, SiO2, Sуд.= 270 м2/г; поли(стирол-дивинилбензол), ПСБ, Sуд.= 210 м2/г; полиэтилен с привитой полиакриловой кислотой, ПЭ-ПАК, Sуд.= 4 м2/г. Для исследования каталитических свойств иммобилизованных катализаторов в синтезе изотактического полипропилена проводили иммобилизацию цирконоценов:
рац-Me2SiInd2ZrCl2 (I) рац-Me2Si(2-Me,4-PhInd)2ZrCl2 (II)
На первой стадии синтеза иммобилизованных катализаторов носители обрабатывали МАО, предварительно определяя содержание остаточных ОН-групп в носителях по выходу CH4 после реакции с AlMe3. После синтеза катализаторов анализировали количество закрепленного Al и Zr.
Для исследования влияния условий полимеризации на активность катализаторов, кинетику полимеризации, свойства синтезируемого полипропилена проводили полимеризацию пропилена в двух режимах: в среде жидкого мономера и в гептане. Для анализа активности иммобилизованных катализаторов вычисляли выход полипропилена в расчете на грамм катализатора, включая вес носителя. (Производительность катализаторов соответствует выходу ПП на грамм иммобилизованного катализатора за час). При полимеризации пропилена на катализаторах, сформированных по первому методу, в качестве сокатализатора использовали как МАО, так и ТИБА с целью исследования влияния природы сокатализатора на активность каталитической системы и свойства образующегося полипропилена (таблица 1).
Таблица 1. Производительность иммобилизованных катализаторов в полимеризации пропилена.
Катализатор | Сокатализатор | Al/Zr | Y *, гПП/(гкат. ч) | d, г/см3 |
ПЭ-ПАК/МАО/I | MAO | 2500 | 75 | 0.19 |
ПЭ-ПАК/МАО/I | ТИБА | 800 | 32 | 0.33 |
*Условия полимеризации: 50°С, жидкий пропилен, [Zr]=2×10-6 моль/г, [M]=11.4 моль/л.
Выход полипропилена выше в 2.3 раза при использовании МАО в качестве сокатализатора, однако в этом случае ПП образуется в виде мелкого порошка низкой объемной плотности (d=0.19 г/см3). При полимеризации в присутствии ТИБА полипропилен формируется в виде частиц (d=0.33 г/см3). Возможно, более высокий выход полимера и плохая морфология ПП в случае использования МАО как сокатализатора связаны с переходом катализатора в жидкую фазу. Далее в работе именно ТИБА был использован как сокатализатор, обеспечивающий формирование активных каталитических систем и позволяющий синтезировать полипропилен с хорошими гранулометрическими свойствами.
Исследование кинетики полимеризации пропилена на иммобилизованных катализаторах, синтезированных на различных носителях ПЭ-ПАК/МАО/I, ПЭ-ПАК/МАО/II, SiO2/МАО/I, ПСБ/МАО/II с ТИБА как сокатализатором показало, что скорость полимеризации максимальна в начальный момент и значительно уменьшается за первые 10-15 минут реакции. Изменение скорости полимеризации со временем в среде жидкого пропилена и в гептане на катализаторах, иммобилизованных на носитель ПЭ-ПАК, представлено на рисунке 1.
Рисунок 1. Изменение скорости полимеризации (W) со временем. Полимеризация пропилена на катализаторах: а) ПЭ-ПАК/МАО/I. (Жидкий пропилен, 50°С, [Zr]=2×10-6 моль/г, [M]=11.4 моль/л [ТИБА]=3×10-3 моль/л) б) ПЭ-ПАК/МАО/II. (Гептан, 20°С, [Zr]=2×10-5 моль/г, [M]=3.9 моль/л, [ТИБА]=8.3×10-3 моль/л).
В процессе полимеризации ТИБА может выполнять как роль агента, очищающего среду от примесей, так и роль сокатализатора, влияющего на эффективность образования активных центров. С увеличением концентрации ТИБА до 1×10-2 моль/л наблюдалось увеличение производительности (Y) иммобилизованного катализатора ПЭ-ПАК/МАО/II (рисунок 2).
|
Анализ изменения производительности катализатора ПЭ-ПАК/МАО/II при изменении содержания Zr в катализаторе показал, что наибольшая производительность достигается при содержании Zr (1-2)×10-5 моль/г, и дальнейшее увеличение содержания Zr не приводит к увеличению выхода полимера, по-видимому, вследствие плотного заполнения поверхности носителя ПЭ-ПАК катализатором.
Производительность катализаторов носитель/МАО/L2ZrCl2 при использовании различных носителей при полимеризации в среде жидкого пропилена (50°С) и содержании Zr (2-3)×10-5 моль/г представлена в таблице 2.
Таблица 2. Производительность катализаторов в полимеризации пропилена.
Катализатор | Y, гПП/(гкат.·ч) |
SiO2/МАО/I | 280 |
ПСБ/МАО/II | 90 |
ПЭ-ПАК/MAO/II | 110 |
Свойства полипропилена (макротактичность, температура плавления, молекулярная масса), синтезированного с использованием иммобилизованных цирконоценов I и II, аналогичны свойствам полипропилена, полученного в гомогенных условиях на тех же цирконоценах, и в первую очередь определяются строением иммобилизованного цирконоцена.
Таким образом, полимеризация пропилена на иммобилизованных катализаторах SiO2/МАО/I, ПСБ/MAO/II, ПЭ-ПАК/MAO/I, ПЭ-ПАК/MAO/II (ТИБА как сокатализатор) протекает с уменьшением скорости полимеризации со временем. Нестабильный характер кинетики полимеризации обуславливает невысокий выход полипропилена (не более 300 гПП/(гкатч)) при полимеризации на иммобилизованных катализаторах, синтезированных с применением первого метода формирования катализаторов.
В четвертой главе представлен новый подход, разработанный для синтеза эффективных иммобилизованных катализаторов и проанализированы кинетика полимеризации пропилена, активность катализаторов и свойства синтезированного полипропилена. На втором этапе исследования формирование иммобилизованных катализаторов проводили по оригинальной методике, осуществляя иммобилизацию дихлоридных комплексов металлоценов в сочетании с фторарилборатами на носители, обработанные МАО:
Носитель/МАО + L2ZrCl2 + [Cat]+[B(C6F5)]4- (Cat = Ph3C, Me2PhHN)
При модификации иммобилизованных катализаторов фторарилборатом наблюдались значительные изменения в кинетике полимеризации пропилена: в течение длительного времени выход полипропилена растет с небольшим изменением скорости (за час полимеризации в среде жидкого пропилена скорость уменьшилась на 30%) (рисунок 3). При прочих равных условиях производительность этих катализаторов на порядок выше, чем катализаторов носитель/МАО/L2ZrCl2.
Рисунок 3. Изменение выхода полипропилена (Q) со временем. Катализаторы:
1 – ПЭ-ПАК/МАО/II, 2 - ПЭ-ПАК/МАО/II/B1 (жидкий пропилен, 50°С,[Zr] = (1.7-2)×10-5 моль/г, [ТИБА]=7×10-3 моль/л, [M]=11.4 моль/л)
При проведении полимеризации в среде гептана на катализаторе ПЭ-ПАК/МАО/II/B1 в диапазоне температур 30-70°С накопление полипропилена протекает длительное время с постоянной скоростью (рисунок 4).
|
Значение эффективной энергии активации полимеризации пропилена, вычисленное из температурной зависимости скорости полимеризации для иммобилизованного цирконоцена рац-Me2Si(2-Me,4-PhInd)2ZrCl2 составляет 13.3±0.6 ккал/моль.
При увеличении температуры полимеризации (30-70°С) наблюдается нехарактерное для гомогенных систем увеличение значений макротактичности (M(D998/D973)=0.9-0.98 ) и температуры плавления ПП (Tпл.=150-158°С).
Полиметилалюмоксан, применяемый при синтезе иммобилизованных катализаторов, является дорогим реагентом, поэтому была исследована возможность синтеза алюмоксана in situ на поверхности носителя ПЭ-ПАК. Синтез алюмоксана (МАО1) проводили в мягких условиях при мольном соотношении (H2O)/(TMA)=1, чтобы обеспечить высокое содержание Al-CH3-групп [4]. Кинетика полимеризации пропилена для катализатора, сформированного с применением промышленного МАО и синтезированного in situ МАО1 представлена на рисунке 5. Активность иммобилизованных катализаторов возрастает при синтезе полиметилалюмоксана на носителе в процессе формирования иммобилизованного катализатора. Возможно, это связано с увеличением алкилирующей способности алюмоксановых структур. С другой стороны, при обработке носителя ПЭ-ПАК только ТМА производительность иммобилизованного катализатора значительно уменьшается при прочих равных условиях.
|
Для исследования влияния строения иммобилизованного цирконоцена на активность катализаторов и свойства ПП были синтезированы катализаторы с рядом изоспецифических анса-комплексов цирконоценов.
Активность иммобилизованных катализаторов ПЭ-ПАК/МАО1/L2ZrCl2 растет в ряду цирконоценов IV<V<II<III. С использованием цирконоцена III получено до 450 гПП/(гкатч) при полимеризации в гептане и до 3600 гПП/(гкатч) при полимеризации в среде жидкого пропилена при температуре полимеризации 50°С.
Свойства синтезированного полипропилена определяются в первую очередь строением иммобилизованного цирконоцена. Аналогично данным, полученным при полимеризации пропилена на гомогенных каталитических системах [5], значения макротактичности, температуры плавления, молекулярных масс ПП растут в ряду V~IV<III<II.
Таким образом, впервые показано, что модификация иммобилизованных катализаторов носитель/МАО/L2ZrCl2 фторарилборатом приводит к значительному изменению каталитических свойств системы, возможности проводить полимеризацию пропилена с постоянной скоростью как в среде жидкого пропилена, так и в гептане. Активность модифицированных фторарилборатом иммобилизованных катализаторов значительно превышает активность немодифицированных катализаторов и возрастает при синтезе полиметилалюмоксана на носителях in situ.
В пятой главе представлены данные по исследованию каталитических свойств иммобилизованных катализаторов, сформированных без использования полиметилалюмоксана при иммобилизации диметильных производных металлоценов и фторарилборатов. Катионные комплексы, образующиеся при взаимодействии диметильных производных металлоценов с фторарилборатами [L2Zr-Me]+[B(C6F5)4]- [6] могут дезактивироваться при взаимодействии с ОН-группами носителя, поэтому носители предварительно обрабатывали ТМА.
Носитель/ТМА + L2ZrMe2 + [Cat]+[B(C6F5)]4- (Cat = Ph3C, Me2PhHN)
При синтезе иммобилизованных катализаторов на основе диметильных производных металлоценов не наблюдалось значительного различия в активности катализаторов при формировании различных алюмоксановых структур на носителе ПЭ-ПАК в отличие от катализаторов, синтезированных на основе дихлоридных производных металлоценов.
|
Полимеризация пропилена протекает длительное время с постоянной скоростью. Полипропилен образуется в виде отдельных гранул, объемная плотность полимера составляет 0.3-0.4 г/см3. Хорошие гранулометрические свойства образующегося ПП свидетельствуют о том, что в процессе полимеризации полимер образуется на частицах катализатора без выхода катализатора в раствор.
Для синтеза катализаторов высокой производительности были использованы носители с развитой поверхностью – SiO2 (Sуд=270 м2/г) и ПСБ (Sуд=210 м2/г), на которых формировали катализаторы с содержанием Zr 1×10-4 моль/г. Для синтеза изотактического ПП проводили иммобилизацию цирконоценов:
Для исследования влияния строения фторарилбората на каталитические свойства иммобилизованных катализаторов были использованы следующие фторарилбораты:
Исследование кинетики полимеризации на иммобилизованных катализаторах, сформированных по третьему способу, проводили в диапазоне температур 40-80°С, анализируя морфологию образующегося ПП (в работе представлены фотографии полимера) и гранулометрические свойства ПП (проводили измерение среднего и максимального размера частиц ПП, объемной плотности ПП).
Полимеризация пропилена в среде гептана на иммобилизованном катализаторе ПСБ/ТМА/III(Me)/B2 при температурах полимеризации 40 и 60°С протекает с образованием полимера в виде крупных гранул, размер которых увеличивается с увеличением выхода полимера (рисунок 7). В этих случаях объемная плотность полимера высока и достигает 0.4 г/см3, выход полимера при 60°С составляет 590 гПП/(гкат. ч). При повышении температуры полимеризации до 70°С морфология полимера изменяется: полимер образуется в виде мелких частиц, объемная плотность уменьшается до 0.18 г/см3. Уменьшение размера частиц ПП при повышении температуры и скорости полимеризации, по-видимому, связано с быстрой фрагментацией частиц катализатора. Выход полимера при этом значительно возрастает и достигает 2200 гПП/(гкат. ч), что, вероятно, обусловлено увеличением доступности каталитических центров при фрагментации катализатора.
|
Рисунок 7. Изменение выхода полипропилена (Q) Фотогрфия частиц ПП,
со временем (катализатор ПСБ/ТМА/III(Me)/B2, синтезированного при 60°С.
гептан, [Zr] = 1×10-4 моль/г, [ТИБА]=3×10-2 моль/л).
При иммобилизации катализатора на носитель с более развитой поверхностью – SiO2 наблюдали увеличение производительности катализатора при прочих равных условиях. На рисунке 8 представлено изменение выхода полипропилена со временем на катализаторе SiO2/ТМА/III(Me)/B2 при различных температурах полимеризации.
|
Рисунок 8. Изменение выхода полипропилена (Q) Фотография частиц ПП,
со временем (катализатор SiO2/ТМА/III(Me)/B2, синтезированного при 60°С.
гептан, [Zr] = 1×10-4 моль/г, [ТИБА]=3×10-2 моль/л).
При температуре полимеризации 60°С за 40 минут выход полипропилена составил около 1000 г/гкат.. При достижении этого выхода скорость полимеризации далее резко уменьшается. Полипропилен в этом опыте образуется в виде наиболее крупных частиц, размер частиц ПП превышает размер частиц носителя примерно в 8 раз. По-видимому, наблюдаемый при 60°С выход полипропилена 1100 гПП/(гкатч) является близким к предельно возможному в данных условиях, что определяется ограничениями в дальнейшем увеличении размера частиц полимера. При повышении температуры полимеризации до 70°С наблюдали изменение морфологии ПП: полимер образовывался в виде мелких частиц низкой объемной плотности (d=0.19 г/см3).
Одним из возможных путей формирования катализаторов более высокой производительности является увеличение содержания Zr в катализаторе. Исследование полимеризации пропилена на катализаторе SiO2/ТМА/III(Me)/B2 с более высоким содержанием Zr (2×10-4 моль/г) показало, что наблюдаются небольшие изменения в кинетике полимеризации и активности катализатора (производительность увеличилась на 25%) по сравнению с катализатором, содержащим 1×10-4 моль/г Zr. Полученные данные свидетельствуют о том, что при содержании Zr около 1×10-4 моль на 1 г SiO2 достигается плотное заполнение поверхности носителя катализатором и дальнейшее увеличение количества катализатора не обеспечивает увеличение выхода полимера.
При иммобилизации цирконоцена II(Me) активность катализатора ниже, чем катализатора с цирконоценом III(Me) при прочих равных условиях. При температуре полимеризации 60°С выход полипропилена на катализаторе SiO2/ТМА/II(Me)/B2 составил 490 гПП/(гкат. ч). Наиболее крупные частицы полимера получены при температуре полимеризации 70°С, фрагментация катализатора с образованием мелких частиц наблюдалась при температуре 80°С. Изменение выхода полимера со временем при полимеризации пропилена на катализаторе SiO2/ТМА/II(Me)/B2 при различных температурах представлено на рисунке 9.
|
Рисунок 9. Изменение выхода полипропилена (Q) Фотография частиц ПП,
со временем (катализатор SiO2/ТМА/II(Me)/B2, синтезированного при 70°С.
гептан, [Zr] = 1×10-4 моль/г, [ТИБА]=3×10-2 моль/л).
По значениям скоростей на стационарных участках кинетических кривых определены значения эффективной энергии активации полимеризации пропилена на катализаторах ПСБ/ТМА/III(Me)/B2 SiO2/ТМА/III(Me)/B2 SiO2/ТМА/II(Me)/B2. Для каталитических систем с цирконоценом III(Me) значения энергии активации составили 17±0.6 ккал/моль как в случае катализатора, иммобилизованного на SiO2, так и на ПСБ. Для каталитических систем с цирконоценом II(Me) значение эффективной энергии активации полимеризации составило 13.6±0.6 ккал/моль, что близко к значению энергии активации полимеризации на катализаторе ПЭ-ПАК/МАО/II/В1 (13.3±0.6 ккал/моль).
С целью исследования влияния строения фторарилбората на активность иммобилизованных катализаторов были синтезированы катализаторы с использованием Me2PhHNB(C6F5)4 (B1) и Ph3CB(C6F5)4 (B2). Как скорость полимеризации, так и выход полимера выше в 3 раза на катализаторах, сформированных с В2 (рисунок 10). Возможной причиной такого различия в активности катализаторов может быть координация амина NMe2Ph, образующегося в реакции диметильного производного цирконоцена с Me2PhHNB(C6F5)4 , к катионному комплексу 6.
|
Таким образом, простой метод синтеза иммобилизованных катализаторов с использованием диметильных производных металлоценов и фторарилборатов приводит к формированию активных каталитических систем. Показано, что полимеризация пропилена может протекать длительное время при постоянной скорости поглощения мономера. При температурах полимеризации <60°С полипропилен образуется в виде гранул, размер которых увеличивается с увеличением выхода полимера. Максимальный наблюдаемый размер частиц в 8-9 раз превышает размер частиц носителя. При повышении температуры и скорости полимеризации возможен процесс быстрой фрагментации носителя.
В заключении проведено сопоставление и суммирование данных, полученных при исследовании каталитических свойств различных иммобилизованных катализаторов в полимеризации пропилена. Разработанные методы синтеза иммобилизованных катализаторов, включающие соиммобилизацию металлоценов с фторарилборатами на различные носители, позволяют осуществлять полимеризацию пропилена длительное время при постоянной скорости, что приводит к значительному увеличению производительности катализаторов. Для обеспечения возможности управления процессом полимеризации и получения изотактического полипропилена с расчетным выходом и необходимыми свойствами исследовано влияние условий полимеризации (таких как природа сокатализатора, его концентрация, температура полимеризации, концентрация мономера), и различных характеристик иммобилизованных катализаторов (таких как способ синтеза катализатора, строение металлоцена, фторарилбората, содержание циркония, характеристики носителя) на кинетику полимеризации и свойства образующегося ПП.
Сопоставление данных по изменению производительности катализаторов, синтезированных на носителе ПЭ-ПАК при формировании на носителе различных алюмоксановых структур с использованием как дихлоридных производных металлоценов II и III, так и диметильного производного III(Me), представлено на рисунке 11.
Рисунок 11. Производительность иммобилизованных на ПЭ-ПАК катализаторов в полимеризации пропилена при обработке носителя ТМА, МАО или при синтезе МАО1 (гептан, 50°С, [ТИБА]=1×10-2 моль/л, [M]=2.5 моль/л).
В случае синтеза катализаторов на основе металлоцендихлоридов наиболее активные катализаторы получены при синтезе МАО in situ (МАО1), наименее активные – при обработке носителя ТМА. Использование диметильных производных цирконоценов приводит к увеличению активности катализаторов при прочих равных условиях. На основании этих данных можно заключить, что большую роль при синтезе катализаторов на основе металлоцендихлоридов играет алкилирующая способность алюмоксановых структур. При использовании диметильных производных цирконоценов катализаторы близкой активности синтезированы как при обработке носителя ТМА, так и на носителе с МАО1.
Сравнение производительности иммобилизованных катализаторов, синтезированных с использованием цирконоценов различного строения, при полимеризации в гептане и в среде жидкого пропилена представлено на рисунке 12. Катализаторы наиболее высокой производительности получены при иммобилизации цирконоцена III. Наблюдаемый ряд по активности иммобилизованных катализаторов отличается от ряда по активности для соответствующих гомогенных систем 5.
Рисунок 12. Производительность катализаторов ПЭ-ПАК/МАО1/L2ZrCl2/B1
в полимеризации пропилена. 1 – полимеризация в жидком пропилене, 2 – полимеризация в гептане. Условия полимеризации: 50°С, [Zr] = (1.7-2)×10-5 моль/г, [ТИБА]=(7-10)×10-3 моль/л).
Свойства изотактического ПП, синтезированного на иммобилизованных катализаторах с различными цирконоценами, аналогичны свойствам ПП, полученного на гомогенных системах с использованием тех же цирконоценов. Макротактичность, температура плавления, молекулярная масса ПП возрастают в ряду V-IV<III<II (рисунок 13а).
а б
Рисунок 13. Свойства ПП, синтезированного на катализаторах
ПЭ-ПАК/МАО1/L2ZrCl2/B1 с различными цирконоценами при 50°С (а) и на катализаторе ПЭ-ПАК/МАО1/II/B1 при различных температурах полимеризации (б).
Полипропилен максимальной макротактичности получен при использовании цирконоцена рац-Me2Si(2-Me,4-PhInd)2ZrCl2 (II). Повышение температуры полимеризации от 30 до 70°С сопровождается увеличением макротактичности и температуры плавления полипропилена, синтезированного на катализаторе с цирконоценом II (рисунок 13б). Такое изменение изотактических свойств ПП при повышении температуры полимеризации нехарактерно для гомогенных катализаторов, что является большим преимуществом иммобилизованных катализаторов по сравнению с гомогенными системами.
Анализ гранулометрических свойств ПП (значений объемной плотности, размера частиц) и его морфологии показал, что в процессе полимеризации полимер образуется на частицах иммобилизованного катализатора без выхода катализатора в раствор. При температурах полимеризации менее 60°С полимер формируется в виде крупных частиц, размер которых увеличивается с ростом выхода полимера и достигает 2.5-3 мм. Объемная плотность гранулированного ПП изменяется в диапазоне 0.35-0.45 г/см3.
ВЫВОДЫ
1. На примере катализаторов SiO2/MAO/I, ПЭ-ПАК/МАО/I, ПЭ-ПАК/МАО/II, ПСБ/МАО/II показано, что полимеризация пропилена на иммобилизованных катализаторах, сформированных по известному методу путем иммобилизации дихлоридных производных цирконоценов на носители, обработанные МАО, протекает с резким уменьшением скорости полимеризации в первые 3-15 минут как в среде жидкого пропилена, так и в гептане. Производительность катализатора SiO2/MAO/I не превышает 300 гПП/(гкат.×ч), катализаторов ПЭ-ПАК/МАО/I, ПЭ-ПАК/МАО/II, ПСБ/МАО/II 90-110 гПП/(гкат.×ч) при полимеризации в среде жидкого пропилена при 50°С.
2. Разработан новый метод синтеза иммобилизованных металлоценовых катализаторов, включающий совместную иммобилизацию дихлоридных производных цирконоценов и фторарилборатов на носители, обработанные МАО. С использованием катализатора ПЭ-ПАК/МАО/II/В1 впервые показано, что модификация фторарилборатом приводит к формированию каталитической системы, обеспечивающей стабильную скорость поглощения пропилена по ходу реакции, что приводит к увеличению выхода ПП за час в 8 раз по сравнению с катализатором ПЭ-ПАК/МАО/II при прочих равных условиях.
3. На примере катализатора ПЭ-ПАК/МАО/II/В1 показано, что при использовании дихлоридных производных цирконоцена производительность катализатора увеличивается в два раза при синтезе алюмоксана на носителе in situ по реакции неполного гидролиза ТМА водой.
4. Катализаторы наиболее высокой производительности синтезированы при иммобилизации диметильных производных цирконоценов рац-Me2Si(2-Me,4-PhInd)2ZrMe2 (II(Me)), рац-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2 (III(Me)) и фторарилборатов Me2PhHNB(C6F5)4 (В1), Ph3CB(C6F5)4 (B2) на носители SiO2 и ПСБ без использования МАО. Выход ПП на катализаторе SiO2/TMA/III(Me)/B2 составил 1360 гПП/(гкат. ч) при полимеризации в гептане (60°С) с образованием полимера в виде гранул размером до 2.6 мм.
5. Показано, что стационарная скорость полимеризации пропилена и производительность иммобилизованных катализаторов, модифицированных фторарилборатом, определяются характеристиками иммобилизованного катализатора (строение металлоцена, фторарилбората, содержание циркония, тип носителя) и условиями полимеризации (температура, концентрация мономера, концентрация и тип сокатализатора). При использовании различных цирконоценов производительность иммобилизованных катализаторов в полимеризации пропилена при 50°С в среде жидкого пропилена и в гептане соответствует ряду: рац-Et(2-MeInd)2ZrCl2 (IV) < рац-EtInd2ZrCl2 (V) < рац-Me2Si(2-Me,4-PhInd)2ZrCl2 (II) < рац-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2 (III). Максимальный выход ПП 3600 гПП/(гкат. ч) при температуре полимеризации 50°С в жидком пропилене получен с использованием цирконоцена III на катализаторе ПЭ-ПАК/МАО1/III/В1.
6. Определены значения эффективной энергии активации полимеризации пропилена на иммобилизованных катализаторах, которые составили 13.3, 13.6 ккал/моль для систем ПЭ-ПАК/МАО/II/B1 и SiO2/TMA/II(Me)/B2 соответственно и 17.0 ккал/моль для систем ПСБ/ТМА/III(Me)/В2 и SiO2/ТМА/III(Me)/B2.
7. При стабильной кинетике полимеризации на катализаторах носитель/МАО/L2ZrX2(X=Cl, Me)/фторарилборат, носитель/TMA/L2ZrMe2/фторарилборат полипропилен формируется в виде частиц, размер которых растет до 2.5-3 мм с ростом выхода ПП при одновременном увеличении объемной плотности ПП до 0.45 г/см3, что свидетельствует об образовании полимера только на частицах катализатора в процессе полимеризации. Показано, что при повышенных температурах полимеризации (70-80°С), определенных для каждой серии иммобилизованных катализаторов, происходит быстрая фрагментация носителя и образование ПП в виде мелких частиц с объемной плотностью 0.18-0.19 г/см3.
8. Макротактичность полипропилена, синтезированного с использованием ряда изоспецифических иммобилизованных цирконоценов, увеличивается в ряду: V~IV<III<II и соответствует ряду стереспецифичности этих катализаторов в гомогенных условиях. Установлено, что при увеличении температуры полимеризации возрастают значения макротактичности и температуры плавления полипропиленовых образцов, в отличие от обратной тенденции для гомогенных систем. Так, для ПП, синтезированного на ПЭ-ПАК/МАО/II/B1 при 30, 50, 70°С эти значения составляют: M (D998/D973) = 0.90, 0.94, 0.98; Тпл.=150, 155, 158°С соответственно.
В приложении представлены результаты тестирования иммобилизованных катализаторов ПЭ-ПАК/МАО/II/В1, ПЭ-ПАК/МАО1/II/В1 синтезированных в рамках совместных исследований с химической компанией “Эксон” (США), в полимеризации пропилена на пилотной установке.
Список работ, опубликованных по теме диссертации.
Статьи:
1. Khukanova O. M., Babkina O. N., Rishina L. A., Nedorezova P. M., Bravaya N. M. “Polymerization of propylene over isospecific catalysts immobilized on MAO-pretreated supports with triisobutylaluminum as activator”. Polimery , 2000, v. 45, p. 328-332.
2. , , “Полимеризация пропилена изоспецифическим катализатором rac-Me2Si(2-Me, 4-PhInd)2ZrCl2, иммобилизованным на полиэтилене с привитой полиакриловой кислотой”. Высокомолекулярные Соединения, Серия А, 2001, т. 43, № 8, с. .
3. , , “Эффективные полимер-иммобилизованные металлоценовые катализаторы для синтеза стереорегулярного полипропилена”. Высокомолмолекулярные Соединения, Серия А, 2003, т. 45, № 8, с. .
4. , , “Эффективные иммобилизованные катализаторы для синтеза изотактического полипропилена”. Высокомолекулярные Соединения, Серия А, 2005, т. 47, № 8, с. .
Патент:
, , “Иммобилизованный катализатор гомо - и сополимеризации олефинов, способ его получения и способ получения гомо- и сополимеров олефинов”. Патент РФ № 2 2001.
Тезисы докладов:
1. Khukanova O. M., Babkina O. N., Rishina L. A., Nedorezova P. M., Bravaya N. M. “Polymerization of propylene over isospecific catalysts immobilized on MAO-pretreated supports with triisobutylaluminum as activator”. VII International Seminar on Organometallic Complexes as Catalysts of Vinyl Compounds Polymerization, Opola (Poland), 12-17 September 1999.
2. , , “Высокоэффективные иммобилизованные металлоценовые каталитические системы для синтеза стереорегулярного полипропилена” Тезисы доклада на Российскую конференцию “Научные исследования в наукоградах Московской области”, Черноголовка, 1-4 октября 2001 г.
3. , , “Высокоэффективные иммобилизованные металлоценовые каталитические системы для синтеза стереорегулярного полипропилена”. Тезисы доклада на всероссийскую конференцию “Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе”, Улан-Удэ, 20-25 августа 2002 г.
4. , , “Эффективные иммобилизованные металлоценовые катализаторы для синтеза изотактического полипропилена” Тезисы доклада на Третью Всероссийскую Каргинскую Конференцию “Полимеры 2004”, Москва, 27 января-1 февраля 2004 г.
5. Chukanova O. M., Panin A. N., Saratovskikh S. L., Bravaya N. M. “Efficient immobilized zirconocene catalysts for synthesis of isotactic polypropylene with organic and inorganic supports”, MOSPOL 2004, Moscow (Russia), 22-25 June 2004.
6. Chukanova O. M., Panin A. N., Saratovskikh S. L., Bravaya N. M. “Efficient immobilized zirconocene catalysts for synthesis of isotactic polypropylene”, MACRO 2004, Paris (France), 4-9 July 2004.
7. Bravaya N. M., Chukanova O. M., Panin A. N., Antipov E. M., Gerasin V. A., Bahov F. M., Gagieva S. Ch., Bulychev B. M., Belokon’ Yu. N. “Effective approach for synthesis of immobilized catalysts for olefin polymerization”, BlueSky 2005, Sorrento (Italy), 26-29 July 2005.
8. Chukanova O. M. Bravaya N. M., Panin A. N. “Effective approach for synthesis of immobilized metallocene catalysts for stereoselective propylene polymerization”, APO2005, Nara (Japan), 5-7 December 2005.
Автор благодарит химическую компанию “Эксон” (США) и РФФИ за финансовую поддержку работы.
[1] Ribeiro M. R., Deffieux A., Portela M. F. Ind. Eng. Chem. Res. (1997) 36, 1224.
[2] Chien J. C.W. Topics in Catalysis (1999) 7, 23.
[3] Hlutky G. G. Chemical Reviews (2000) 100, 1347.
[4] , , Кинетика и катализ (2005) 46, 901.
[5] Resconi L., Cavallo L., Fait A., Piemontesi F. Chemical Reviews (2000) 100, 1253.
[6] Bohmann M. Topics in Catalysis (1999) 7, 9.
