Перераспределение фосфора в материалах корпусов реакторов водо-водяного типа в процессе эксплуатации

Перераспределение фосфора в материалах корпусов реакторов водо-водяного типа в процессе эксплуатации

РНЦ “Курчатовский институт”, Москва, Россия

ВВЕДЕНИЕ

Исследования материалов корпусов реакторов водо-водяного типа такими методами, как атомный зонд [[1]] и электронная микроскопия [[2]], показывают, что в процессе облучения, отжига и повторного облучения происходят изменения микроструктуры сварного шва и основного металла, сопровождающиеся значительным перераспределением примесных и легирующих элементов и приводящие к деградации механических свойств этих материалов. К важнейшим последствиям процессов подобного типа следует отнести образование меднообогащенных кластеров с сегрегацией на них фосфора и ряда других элементов, формирование зон, обогащенных фосфором как в виде отдельных атмосфер в ферритной матрице так и вдоль линий дислокаций. В результате в процессе облучения происходит обеднение ферритной матрицы фосфором – с 0.03% ат. до 0.01-0.02% [[3]]. Таким образом, при рассмотрении радиационно-стимулированной межзеренной сегрегации фосфора необходимо принимать во внимание все явления, связанные с перераспределением этого элемента по микроструктурным особенностям материала, поскольку обеднение матрицы фосфором способно существенно повлиять и на процесс его сегрегации на границы зерен, что было продемонстрированно на модельных сплавах [[4]].

В данной работе, на основании результатов исследования материала корпуса реактора ВВЭР-440 методом атомного зонда [1], проведена оценка содержания фосфора на элементах микроструктуры при различных состояниях металла. С учетом обеднения ферритной матрицы фосфором произведен расчет его содержания на границах зерен основного металла по толщине стенки корпуса водо-водяного реактора с помощью модифицированной модели МакЛина [[5]] и кинетической модели радиационного повреждения стали, учитывающей каскадный механизм генерации дефектов в металлах [[6]].

Расчет показал, что для данного корпуса реактора концентрация фосфора на границе зерна может достигать максимума в области, не соответствующей максимальному флюенсу быстрых нейтронов. Этот результат согласуется с данными, полученными методом Оже-электронной спектроскопии.

1. РАДИАЦИОННО-СТИМУЛИРОВАННОЕ ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА В МАТЕРИАЛАХ КОРПУСОВ РЕАКТОРОВ

При облучении материалов корпусов реакторов происходят процессы, приводящие к существенному перераспределению примесных и легирующих элементов, в частности образование меднообогащенных кластеров, которые, помимо меди и ряда других элементов, обогащены также и фосфором [1, 3, [7], [8]], что приводит к значительному обеднению ферритной матрицы этим элементом. На рис. 1 представлена зависимость содержания фосфора в ферритной матрице от флюенса быстрых нейтронов для ряда материалов корпусов реакторов, составленная на основании работ, приведенных выше.

Рис. 1. Изменение содержания фосфора в ферритной матрице корпусных сталей под действием облучения (WM – материал шва, ВМ – основной металл, Bulk – содержание фосфора в объеме материала).

Как видно из рисунка, во всех случаях, кроме последнего, происходит обеднение матрицы фосфором до величины порядка 0.01-0.02% ат. Отсутствие подобного эффекта для французской корпусной стали Chooz A, было вызвано малым исходным содержанием, как фосфора, так и меди. Рисунок позволяет также предположить, что подобное обеднение в значительной степени происходит уже на достаточно раннем этапе облучения.

На рис. 2 приведена количественная оценка распределения фосфора по элементам микроструктуры для материала шва корпуса реактора ВВЭР-440 на различных этапах эксплуатации, проведенная на основании результатов, представленных в [1].

Рис. 2. Распределение фосфора по особенностям микроструктуры материала шва КР ВВЭР-440 в различных состояниях

Рисунок также наглядно демонстрирует, что значительное количество фосфора содержится не в матрице, а на кластерах.

Как указывалось в [[9], 7], состав кластеров в каждой стали мало зависел от флюенса быстрых нейтронов, за исключением самых начальных этапов их формирования. Только в одном случае для материала шва производства США в некоторый момент произошел частичный выход фосфора из кластеров обратно в матрицу (см. рис. 1). Для сталей ВВЭР-440 подобного эффекта не наблюдалось. Будучи “зафиксированным” на кластерах, фосфор не принимает участия в процессе сегрегации на границу зерна. Хотя значительная часть приведенных выше результатов получена для материала шва, в работе [3] показано, что для корпуса реактора ВВЭР-440 различия между материалом шва и основным металлом в количестве меднообогащенных кластеров и степени обеднения матрицы фосфором за счет их образования незначительны.

Таким образом, в случае основного металла, в большей степени склонного к межзеренному охрупчиванию, процессы, происходящие в ферритной матрице под действием облучения, могут оказать влияние на межзеренную сегрегацию фосфора. Поэтому разумно использовать при оценке кинетики радиационно-стимулированного обогащения фосфором границ зерен корпусных сталей не объемное содержание фосфора, а содержание фосфора в ферритной матрице.

2. МОДЕЛЬ РАДИАЦИОННО-СТИМУЛИРОВАННОЙ СЕГРЕГАЦИИ ФОСФОРА

Использованная в этой работе модель [6], описывающая радиационно-стимулированную сегрегацию фосфора на границу зерна (ГЗ), основана на обобщении модели Маклина [[10]] для равновесной кинетики зернограничной сегрегации на условия облучения. Маклин решает задачу о кинетике равновесной зернограничной сегрегации компонента i сплава после быстрого охлаждения от температуры Т0 до температуры Т. Задача заключается в нахождении временной зависимости концентрации компонента i на ГЗ при выдержке при температуре Т. Поскольку толщина ГЗ на несколько порядков меньше диаметра зерна в a-железе, процесс может быть описан в приближении питающего границу линейного потока в полубесконечной среде. В этом случае для концентрации Ci компонента i в объёме зерна решается одномерное уравнение диффузии:

, (1)

где Di – коэффициент диффузии компонента i при температуре Т; ось перпендикулярна ГЗ. Если считать, что поверхность раздела между ГЗ и внутренней частью зерна проходит точно по x=0, то в приближении слабых растворов, предположив локальное равновесие между ГЗ и прилегающей к ней областью матрицы и пренебрегая изменением объёмной концентрации компонента i за счёт его сегрегации на ГЗ можно получить решение уравнения (1) для равновесной зернограничной сегрегации этого компонента (в данном случае – фосфора) в виде:

, (2)

где , h – толщина адсорбционной зоны, - равновесная зернограничная концентрация фосфора при температуре высокого отпуска, - концентрация примеси на ГЗ в стационарном состоянии при температуре Т, - объёмная концентрация фосфора в металле, DP – коэффициент диффузии фосфора при температуре Т, который в работе [[11]] был определён как:

, (3)

где = 7.12×10-3 м2/с, QP = 258 кДж/моль.

С учётом синергетического взаимодействия фосфора и никеля, Гуттман предложил выражение для расчёта и [[12]], которое после упрощения, учитывающего отсутствие конкуренции мест между фосфором и никелем [[13]], можно записать в виде:

, (4)

где i=P или Ni, а - теплота адсорбции атомов сорта i на границе зерна, определяемая как:

,

, (5)

где - теплота адсорбции атомов примеси на границах зёрен в отсутствии второго компонента, - коэффициент взаимодействия фосфора и никеля в процессе сегрегации.

Уравнения (2-5) позволяют описать равновесную зернограничную сегрегацию фосфора в сталях, применяемых в качестве основного металла (ОМ) корпуса реактора (КР) водо-водяного типа.

Обобщение данной модели на условия облучения, приведённое в работе [6], с учётом преимущественно вакансионного механизма диффузии фосфора, было проведено за счёт замены термического коэффициента диффузии (3) на коэффициент радиационно-стимулированной диффузии:

, (6)

где - коэффициент диффузии фосфора, обусловленный наличием в стали равновесных вакансий, вызванных нагревом, определяемый выражением (3), - коэффициент диффузии фосфора, обусловленный наличием в стали вакансий, вызванных облучением. Поскольку для вакансионного механизма коэффициент диффузии пропорционален концентрации вакансий приблизительно до 0.7 температуры плавления, справедливо соотношение:

, (7)

где - концентрация равновесных вакансий, - концентрация вакансий, генерируемых облучением. Нетрудно показать, что для процесса диффузии фосфора, замена термического коэффициента диффузии на коэффициент радиационно-стимулированной диффузии равносилен введению эффективной температуры Т*, приводящей радиационно-стимулированный процесс при температуре облучения Тобл к эквивалентному процессу без облучения:

(8)

Зависимость Т* от скорости генерации облучением точечных дефектов и от плотности линейных дислокаций была рассчитана в работе [6] на основании кинетической модели радиационного повреждения стали, учитывающей каскадный механизм генерации дефектов в металлах.

3. РАСЧЕТ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ УРОВНЯ РАДИАЦИОННО-СТИМУЛИРОВАННОЙ СЕГРЕГАЦИИ В ОСНОВНОМ МЕТАЛЛЕ КОРПУСА РЕАКТОРА ВОДО-ВОДЯНОГО ТИПА

Модель Маклина предполагает, что в течение всего времени старения (или облучения в случае радиационно-стимулированной сегрегации) не происходит изменения концентрации примеси (фосфора) в ферритной матрице стали. Основанием для подобного допущения служило то, что количество атомов фосфора, выходящих на границу зерна при сегрегации невелико по сравнению с общим количеством атомов фосфора в материале. Однако, как показано выше, под действием облучения происходит выход фосфора из ферритной матрицв на меднообогащенные кластеры, карбиды и дислокации. Влияние снижения концентрации фосфора в матрице на результаты оценки концентрации фосфора на границе зерна с помощью описанной выше модели по толщине стенки корпуса реактора атомного ледокола «Ленин» представлена на рис. 3. Материал (0.084% ат. Cu, 0.03% P) облучался при температуре 290°С в течение 107000 ч. Помимо расчетных значений, на рисунке представлены результаты, полученные методом Оже-электронной спектроскопии для трех флюенсов.

Для получения Оже-спектров образцы разрушались непосредственно в ва-куумной камере спектрометра в условиях сверхвысокого вакуума для обеспечения вакуумно-чистой поверхности. При этом, только в случае образца, облученного до флюенса 1.85×1019 см-2 разрушение было практически полностью хрупким межзеренным. В остальных двух случаях (1.2×1019 см-2 и 2.4×1019 см-2) на поверх-ности разрушения присутствовали только отдельные фасетки, а большая часть поверхности состояла из участков хрупкого внутризеренного разрушения (скол и квазискол). На поверхности разрушения образца, вырезанного из зоны максимальной нейтронной нагрузки (1.05×1020 см-2) участки хрупкого межзерен-ного разрушения вообще отсутствовали. Это означает, что для образцов слоёв об-лученных до флюенсов 1.2×1019 см-2 и 2.4×1019 см-2 содержание фосфора на гра-ницах зерен, необходимое для получения межзёренного разрушения при данной геометрии образцов и характере нагружения, имело место только на небольшом количестве фасеток, а на остальных – было ниже этого уровня, то есть полученный методом ОЭС результат является на самом деле не средней величиной для всей поверхности границы зерна данных образцов, а верхним пределом. Для облучен-ного до флюенса 1.05×1020 см-2, количество фосфора на границе зерна было недо-статочным для межзёренного излома на всех фасетках. Иными словами, экспе-риментальные точки на рис. 3, соответствующие флюенсам флюенсов 1.2×1019 см-2 и 2.4×1019 см-2 могут быть несколько завышены, а содержание фосфора в точке, соответствующей максимальному флюенсу может быть ниже, чем значение, полученное для меньших флюенсов.

Расчетные данные, представленные на рис. 3 позволяют предположить возможность подобного эффекта. Полученные для меньших плотностей потока быстрых нейтронов экспериментальные точки хорошо описываются кривой, соответствующей незначительному обеднению матрицы фосфором (до 0.02% ат.). При больших плотностях потока, соответствующих максимальной нейтронной нагрузке, количество меднообогащенных преципитатов может быть выше, что приводит к более сильному обеднению матрицы фосфором.

Рис. 3. Оценка радиационно-стимулированной сегрегации фосфора по толщине ОМ КР атомного ледокола «Ленин» для различных концентраций фосфора в ферритной матрице и плотностей линейных дислокаций r.

Как видно из рисунка, обеднение матрицы фосфором до 0.01% приводит к заметному подавлению межзеренной сегрегации, особенно при высоких флюенсах, связанному с недостатком свободных атомов фосфора.

Подобное перераспределение фосфора по особенностям микроструктуры материала может являться одной из возможных причин эффекта, связанного с характером изменения температуры вязко-хрупкого перехода ТК в данном материале.

Испытания образцов Шарпи показали, что для максимального флюенса величина сдвига ТК составила 78°С, что хорошо согласуется с нормативной зависимостью. Для минимального флюенса эта величина равна 73°С, а коэффициент радиационного охрупчивания превышает расчетный почти в два раза [[14]]. Можно предположить, что более высокий, по сравнению с нормативной зависимостью, уровень охрупчивания при малых значениях флюенса обусловлен более интенсивным процессом межзеренной сегрегации фосфора, вызванным высоким содержанием фосфора в матрице и стимулированным повышенной по сравнению со стандартным реактором ВВЭР-440 температурой облучения (290°С).

Следует отметить, что эффект подавления межзеренной сегрегации фосфора за счет формирования меднообогащенных кластеров был описан в литературе. Так, в работе [4] этот процесс был рассмотрен на примере модельных сплавов на основе железа с добавками меди и фосфора, подвергнутых нейтронному облучению до флюенсов быстрых нейтронов (E>0.1 MeV) 1.0×1018 см-2 при температуре 395°С в течение 127 часов. Было отмечено, что увеличение содержания меди в сплаве от 0.001 до 0.3% вес. уменьшало содержание фосфора на границе зерна приблизи-тельно в 1.5 раза даже несмотря на увеличение содержания фосфора от 0.04 до 0.05% вес.

Таким образом, для более точной количественной оценки необходимо моди-фицировать модель Маклина с учетом реально происходящего в корпусных сталях процесса образования меднообогащенных кластеров и связанным с ним обеднени-ем ферритной матрицы фосфором. При этом, по-видимому, аналогичный процесс сегрегации фосфора на мелких дискообразных карбидах можно не учитывать, поскольку их количество на 1.5-2 порядка ниже, чем количество кластеров [2].

Подобная задача была решена в работе [5], где рассматривалась сегрегация марганца на границы зерен тройного сплава Fe-Mn-Ni с учетом изменения содержания марганца и никеля в матрице за счет образования преципитатов Mn-Ni. Вместо уравнения диффузии (1), авторы рассматривали решение нелинейного уравнения:

(9)

где - производная по времени функции , определяющей снижение концентрации элемента i в матрице. Его решением является (в случае сегрегации фосфора):

(10)

где использованы те же обозначения, что и для (2). Видно, что (10) включает в себя решение линейного уравнения (2), определяющего кинетику без обеднения матрицы и два дополнительных слагаемых, учитывающих изменение содержания фосфора в матрице.

Таким образом, следующим этапом решения задачи является нахождение временной зависимости изменения содержания фосфора и никеля в ферритной матрице в процессе облучения. Как показывают данные работ [3,7,8,9], содержание никеля в матрице изменяется незначительно. Концентрация фосфора, как уже было сказано, связана с образованием меднообогащенных кластеров. Уже упоминалось выше, что состав этих кластеров, в том числе и содержание в них фосфора, мало изменяется в процессе облучения, формирование кластера в значительной степени происходит почти сразу после его образования. Обеднение матрицы элементами осуществляется в первую очередь не за счет их накопления на уже существующих кластерах, а за счет образования новых кластеров того же состава [7,9]. Таким образом, кинетические параметры обеднения матрицы фосфором и медью в первом приближении можно считать приблизительно одинаковыми.

На рис.4 представлен график зависимости степени обеднения ферритной ма-трицы различных корпусных материалов медью от флюенса, построенный основа-нии данных работ [1,3,7,8, 9].Кинетика многих изотермических процессов, происхо-дящих в металлах, может быть представлена уравнением Джонсона-Мела [5]:

(11)

Изображенная на рис. 4 зависимость может быть аппроксимирована мето-дом наименьших квадратов функцией y=60.47[1-exp(-0.75F)], где F – флюенс в единицах 1018 см-2. Таким образом, обеднение матрицы фосфором может быть представлено аналогичной функцией, с тем же показателем экспоненты и с коэффициентом перед скобкой, определяемым содержанием фосфора в матрице до и после облучения:

(12)

где - исходное содержание фосфора в стали в атомных долях, А – коэффициент, определяющий степень конечного обеднения матрицы фосфором. Для ОМ атомного ледокола «Ленин» =0.0% ат.), А=1/3 для содержания фосфора в матрице после облучения 0.02% и 2/3 – для 0.01%.

Рис. 4. Зависимость степени обеднения матрицы корпусных сталей медью от флюенса быстрых нейтронов (E>0.5 МэВ).

Эти данные позволяют решить уравнение диффузи численными методами и построить графики, аналогичные представленным на рис. 3, но с учетом (12). Эти графики изображены на рис. 5.

Рис. 5. Оценка радиационно-стимулированной сегрегации фосфора по толщине ОМ КР атомного ледокола «Ленин» с учетом обеднения ферритной матрицы фосфором в процессе облучения.

Из рисунка видно, что для описания экспериментальных результатов можно рассматривать случай обеднение матрицы фосфором до величины, лежащей между 0.01 и 0.02% ат. при плотности дислокаций 1013 м-2. При этом, заметная сегрегация фосфора на ГЗ происходит только на начальном этапе облучения, а затем концентрация фосфора на ГЗ меняется мало и даже может снижаться, что подтверждается отсутствием участков межзеренного на поверхности разрушения образцов ОМ КР атомного ледокола «Ленин» разрушения при более высоких флюенсах. Снижение температуры облучения до 270°С не должно принципиально изменить картину, поэтому для КР ВВЭР-440, изготовленных из аналогичной стали, не стоит ожидать заметного изменения концентрации фосфора на ГЗ по толщине стенки реактора.

[1]. , , P. Pareige, B. Radiguet. Перераспределение примесных и легирующих элементов в стали корпуса реактора ВВЭР-440 под действием эксплуатационных факторов –Вопросы атомной науки и техники, № 3 (83), стр.66-72.

[2]. B. A. Gurovich, E. A. Kuleshova, Ya. I. Shtrombakh, O. O. Zabusov, E. A. Krasikov. Intergranular and intragranular phosphorus segregation in Russian pressure vessel steels due to neutron irradiation. – J. Nucl. Mater. 2000, v. 279, pp. 259-272.

[3]. P. Pareige, S. Duval, J. P. Massoud, J-C. Van Duysen. Microstructural Evolution in Neutron-Irradiated Pressure Vessel Steels. A tomographic Atom-Probe Study. – Доклад на 6-й Российской конференции по реакторному материаловедению, Димитровград, 2000.

[4]. J. Kameda, Y. Nishiyama, T. E. Bloomer. Non-equilibrium intergranular segregation and embrittlement in neutron-irradiated ferritic alloys. – Surface and Interface Analysis, 2001, v. 31, pp. 522-531.

[5]. Nam-Hoe Heo. Theory of nonequilibrium segregation in an Fe-Mn-Ni ternary alloy and a ductile-brittle transition. – Acta Mater., 1996, v. 44, No 7, pp. .

[6]. , , . Влияние радиационно-стимулированной зернограничной сегрегации фосфора на эксплуатационные характеристики материалов корпусов ядерных реакторов – Атомная энергия, т. 91, вып. 5, 2001, стор. 343-353.

[7]. P. Auger, P. Pareige, S. Welzel, J-C. Van Duysen. Synthesis of atom probe experiments on irradiation-induced solute segregation in French ferritic pressure vessel steels. – J. Nucl. Mater., 2000, v. 280, p. 331-344.

[8]. P. Pareige, R. E. Stoller, K. *****ssell, M. K. Miller. Atom probe characterization of the microstructure of nuclear pressure vessel surveillance materials after neutron irradiation and after annealing treatments. – J. Nucl. Mater., 1997, v. 249, p. 165-174.

[9]. M. K. Miller, P. Pareige, M. G. Burke. Understanding Pressure Vessel Steels: An Atom Probe Perspective. – Mater. Charact., 2000, v. 44, p. 235-254.

[10]. D. McLean. Grain Boundaries in Metals. Oxford University Press, London, 1957

[11]. , . – Физика металлов и металловедение, 1964, т. 17, с. 384-389.

[12]. M. Guttmann, Surf. Sci.,

[13]. M. P. Seah, Acta Metall.,

[14]. Научно-технический отчет, инв. , Российский научный центр “Курчатовс-кий институт”, М., 1999, 65 с.