МОДЕЛИРОВАНИЕ УПРУГОВЯЗКОГО ДЕФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ
, ,
Новосибирск, Россия
В процессе деформирования под действием внешней нагрузки полимерные среды демонстрируют сложное поведение, связанное с особенностями их строения. Эти особенности проявляются в многообразии механизмов деформирования, реализующихся на разных структурных уровнях. Для аморфных полимеров различают три физических состояния – стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее [1]. Каждому из перечисленных состояний соответствует свой набор микро-, мезо - и макроструктурных механизмов необратимого деформирования. При этом последовательно активируются механизмы, связанные не только с гибкостью макромолекул и конформационными переходами, но и с перемещениями и перестройками надмолекулярных образований. В квазистатических процессах переход из одного физического состояния в другое происходит при изменении температуры и сопровождается изменением микроскопических и макроскопических свойств.
При построении моделей деформирования полимеров используются разные подходы. Наиболее широкое распространение получили реологические модели, учитывающие ярко выраженный релаксационный характер поведения полимеров при деформировании [2]. В этом случае за основу принимаются канонические модели Максвелла [3] и Фойгта [4], а для согласования получаемых результатов с экспериментальными данными в количественном плане строятся модели, содержащие в качестве структурных элементов несколько последовательно и параллельно соединенных элементов упругости и вязкости [5]. Таким образом формально в модель вводится несколько времен релаксации, каждое из которых соответствует определенному релаксационному механизму. По сути это означает введение в модель дополнительных эмпирических постоянных (подгоночных констант).
При ударно-волновом нагружении, сопровождающемся возрастанием энтропии и температуры, релаксационные переходы и возможная деструкция полимеров будут проявляться в форме структурно-фазовых превращений, находящих свое отражение на виде ударной адиабаты [6]. При расчете движения ударной волны и её взаимодействия с волнами разрежения неучет таких структурно-фазовых превращений будет приводить к неточности описания процесса, в частности – к занижению темпа затухания. Это, например, явно проявляется в случае сравнения расчетов по традиционным моделям процесса распространения и затухания ударных волн в полиметилметакрилате (ПММА), для которого расчетные значения давления на фронте затухающей волны могут быть в три раза выше экспериментально определяемых величин [7]. В этой связи становится актуальным построение и апробация моделей, адекватно описывающих особенности поведения полимеров в условиях ударно-волнового нагружения.
В данной работе для описания поведения полимерных материалов строится модель упруговязкого тела максвелловского типа, принципиальной особенностью которой является включение в определяющие соотношения времени релаксации касательных напряжений в форме непрерывной зависимости от параметров, характеризующих состояние среды. Аналитический вид зависимости выбирается на основе учета микро- и мезоструктурных механизмов необратимого деформирования. Второй отличительной особенностью модели является уравнение состояния среды, включающее зависимость энергии от второго инварианта тензора деформаций. Такой подход позволяет получить единообразное математическое описание всех физических состояний полимеров. Подход был апробирован на моделях деформирования поликристаллических сред, для которых он показал хорошие результаты в описании ударно-волновых процессов [10].
Основные уравнения модели
Используемая в работе форма полной системы уравнений модели упруговязкой среды максвелловского типа построена в [11]. Основные уравнения в дифференциальной форме в общем случае имеют вид (уравнения движения и энергии):
К ним добавляются уравнения, описывающие эволюцию компонентов тензора эффективных упругих деформаций. В случае, когда в качестве меры эффективных деформаций выбран метрический тензор 
, эволюционные уравнения записываются в виде:
Здесь 
– компоненты метрического тензора эффективных упругих деформаций,
– компоненты тензора напряжений, 
– компоненты вектора скорости, 
– начальная и текущая плотности, E – удельная упругая энергия, 
– время релаксации касательных напряжений, t и rj – время и пространственные координаты, i,j = 1, 2, 3, I – единичный тензор,
Выбор метрического тензора в качестве меры конечных деформаций не является принципиальным, возможна формулировка эволюционных уравнений и для других тензоров конечных деформаций. В данном случае уравнение неразрывности (закон сохранения массы) является следствием приведенных уравнений. Система замыкается уравнением, связывающим изменение удельной внутренней энергии E с компонентами нешарового тензора деформаций и энтропией S
,
и зависимостью для времени релаксации касательных напряжений
,
с помощью которой учитываются микроструктурные механизмы необратимого деформирования. Для рассматриваемой модели эти уравнения можно считать уравнениями состояния среды, включающими учет диссипации энергии за счет работы на сдвиговых деформациях и отражающими кинетику установления термодинамически равновесного состояния в процессе деформирования.
Уравнение состояния
Для описания ударно-волновых и высокотемпературных процессов в широком диапазоне изменения термодинамических параметров в кристаллических и поликристаллических средах наибольшее распространение получили уравнения состояния на основе подхода Ми-Грюнайзена [12,13]. Согласно этому полуэмпирическому подходу какой-либо термодинамический потенциал (например, внутренняя или свободная энергия) представляется в виде суммы холодной (упругой) составляющей, соответствующей сжатию вещества при 00 К, и определяемые термическим возбуждением тепловые члены. Основной гипотезой при таком построении является предположение о том, что атомы среды совершают малые колебания относительно положения равновесия и их можно рассматривать как систему гармонических осцилляторов. Тепловые составляющие в свою очередь представляются в виде суммы слагаемых, отражающих вклад теплового движения атомов или молекул кристаллической решетки и термически возбужденных электронов. Конкретный вид отдельных слагаемых зависит от степени общности строящегося уравнения. При относительно невысоких температурах уравнения состояния содержат две неизвестных функции Px(V) и γ(V) (упругая составляющая давления и коэффициент Грюнайзена), связанные дифференциальным уравнением [12,13]. На практике эти функции строятся независимо на основе общетеоретических представлений и конкретизируются с использованием экспериментальных данных, обычно – экспериментальных ударных адиабат. С ростом температуры тепловые колебания атомов становятся ангармоничными, что требует соответствующего учета в уравнениях состояния [14].
Хорошие результаты в описании экспериментальных данных и реальных процессов в поликристаллических телах, полученные с использованием данного подхода стали основанием для его распространения и на аморфные среды. При этом возникает ряд дополнительных особенностей, связанных со строением аморфных полимерных сред. Необходимо учитывать наличие двух основных типов связей и, соответственно, двух типов колебаний, вносящих вклад в тепловую составляющую термодинамического потенциала. В соответствии с этим вводится два параметра (коэффициента) Грюнайзена [15] – термодинамический, соответствующий внутрицепным колебаниям, и решеточный, отражающий вклад межцепных колебаний. При построении полуэмпирических уравнений состояния строятся единые зависимости, включающие оба вклада, что обеспечивается соответствующим выбором кэффициентов [14, 16,17].
Используя принципы, сформулированные в [12], и ограничившись диапазоном давлений до ~ 100 ГПа, представим свободную энергию в виде
,
где Fx , Fd , FT , Fе – упругая (холодная), девиаторная, тепловая и электронная составляющие соответственно. Обычно упругая составляющая выбирается в форме потенциала взаимодействия или эмпирического соотношения, верифицируемого по экспериментальным данным. В данном случае использовалась зависимость для Fx(δ) вида
из которой следует
Здесь a, b, m, n, Fx0, Px0 – постоянные, значения которых определяются по методике, аналогичной изложенной в [16], с использованием данных, аккумулированных в [18]. Девиаторное слагаемое выбрано в форме линейной зависимости от D, оправдавшей себя при построении аналогичных уравнений состояний поликристаллических сред [19]
где cL – поперечная скорость звука, ξ0 – константа.
При построении зависимости для тепловой составляющей необходимо учесть, что в колебательных спектрах полимеров выделяют ту часть спектрального распределения, которая соответствует колебательным модам цепей (акустическая ветвь), и ту, которая соответствует модам звеньев и его элементов (оптическая ветвь). Наиболее сложным является анализ и определение всех колебательных мод оптической ветви, поскольку в полимерах со сложным звеном их число может быть весьма большим. Возможно упрощенное феноменологическое описание, принципы которого, изложенные в [20], были использованы при построении зависимости для FT.
Окончательная формулировка теплового слагаемого, строимого и используемого нами УрС, а также некоторые его следствия имеют вид:
Переход от F(d, D, T) к E(d, D, T) и другим термодинамическим потенциалам осуществляется по формулам термодинамики:
Отсюда следует
,
где Rm – универсальная газовая постоянная, делённая на молярную массу, θ0i – характеристические температуры, определяемые экспериментально, γ0i – имеют смысл аналогов коэффициента Грюнайзена для соответствующих колебательных мод, Ni – интерполяционные константы, удовлетворяющие условию 
=N, N – полное число колебательных мод.
Электронная составляющая аппроксимировалась традиционным соотношением
.
Параметры в зависимостях выбирались из условия наилучшего описания всей совокупности доступных экспериментальных данных, большая часть которых содержится в [6, 16-18]. В таблице приведены найденные значения параметров в уравнении состояния, с использованием которых проводились описываемые ниже расчеты.
Зависимость для времени релаксации касательных напряжений
Принципиальное значение для адекватного описания реальных свойств полимерных материалов имеет учет релаксационных процессов, происходящих при внешних воздействиях [1,2]. В построенной модели это осуществляется через зависимость времени релаксации касательных напряжений от параметров, характеризующих состояние среды. Происходящие при механических воздействиях релаксационные переходы связаны с различными формами теплового движения структурных элементов полимера, характеризующимися своим спектром времен релаксации. Как всякий термофлуктуационный процесс, релаксация будет характеризоваться энергией активации Ui, а для соответствующего времени τi можно использовать формулу Больцмана – Аррениуса
где τ0i – характерное время релаксационного перехода. Полное время релаксации можно представить в виде суммы слагаемых, соответствующих механизмам релаксации на разных структурных уровнях:
.
При нагружении полимера возникающие напряжения изменяют величину энергии активации, понижая потенциальный барьер релаксационного перехода. Учет этого обстоятельства приводит к соотношению
,
где 
– интенсивность касательных напряжений, α0i – эффективный активационный объемом, трактуемый как объем активируемого структурного элемента [15]. В общем случае α0i может рассматриваться как функция температуры и скорости деформации, Ui является более сложной функцией характеристик процесса. Анализ основных релаксационных механизмов [21-23] и предварительные расчеты показали, что в формуле для τ достаточно ограничиться двумя слагаемыми.
Значения величин энергии активации выделенных механизмов приведены в [23]. Для конкретизации других параметров зависимости была использована методика, разработанная и апробированная ранее для поликристаллических сред [24]. В её основе лежит решение задачи о деформировании тонкого стержня, результатом которого является диаграмма деформирования данного материала. Полученное решение (диаграмма) соответствует конкретным значениям параметров в зависимости для времени релаксации. Сравнивая расчетные диаграммы или их элементы с экспериментальными (например, минимизируя функционал среднеквадратичных отклонений характерных величин), можно отыскать значения входящих в зависимость параметров. Главная из возникающих проблем заключается в малом количестве известных экспериментальных диаграмм полимеров, полученных при высоких скоростях деформации, соответствующих условиям ударно-волнового нагружения. Положение осложняется тем, что при нагружении с скоростями деформации выше 103 с-1 происходит разрушение образца на участке упругого деформирования (метод разрезного стержня Гопкинсона) [25], так что в экспериментах удается зарегистрировать лишь небольшой участок упругого деформирования. В силу этого параметры зависимости для времени релаксации дополнительно корректировались при расчете ударных адиабат.
Результаты решения задач
|
Рис. 1 Рис.2
- эксперимент [5],1-3 скорости деформаций10-3, 0.3 и 800 с-1 соответственно), и рис. 2 (сплошные линии – расчет, точки - эксперимент [26],1-7 скорости деформаций 2·10-4, 2·10-3, 2·10-2, 2·10-1, 3, 45, 760 с-1 соответственно). К сожалению, в экспериментах диапазон изменения скоростей деформирования ограничен величиной ~ 103 с-1. Приведенные далее результаты решения задач ударно-волнового деформирования свидетельствуют о применимости построенной зависимости и в этом случае.
На рис. 3 результаты расчетов диаграмм деформирования эпоксидной смолы Epon 828/T-403 (сплошные линии) сравниваются с экспериментальными данными [27] (1 – 1.1∙10-4 с-1, 2 – 1.1∙10-3 с-1, 3 – 1.1∙10-2 с-1, 4 – 1.2∙10-1 с-1, 5 – 1.1 с-1, 6 – 12 с-1, 7 – 2500 с-1, 8 – 5200 с-1), а на рис. 4 с данными [28] (1 – 0.0167 с-1, 2 – 10 с-1, 3 – 100 с-1, 4 – 930 с-1, 5 – 106 с-1).
|
| ||
Рис. 3 Рис. 4
Ударная адиабата и адиабата разрежения. Основной характеристикой поведения материала при ударно-волновом нагружении является ударная адиабата. На рис. 4. в координатах (σ1- U) сплошными линиями показаны ударная адиабата и адиабаты разгрузки из некоторых состояний на УА. Точки – те же экспериментальные данные, что и на рис. 3, пунктир – адиабаты разгрузки, построенные но уравнению состояния [16,18].
Рис. 5. |
Рис. 6. |
Соударение пластин. В экспериментальных исследованиях ударно-волновых процессов УВ в исследуемом образце чаще всего создается с помощью удара пластины, разогнанной до высокой скорости. Для независимой проверки применимости построенной модели в расчетах ударно-волновых процессах были решены задачи, воспроизводившие экспериментальные постановки [8,9] по изучению ударно-волновых процессов в полиметилметакрилате. Моделировался удар плексигласового ударника (пластины) по плексигласовой мишени. В экспериментах с помощью лазерного интерферометра записывалась зависимость массовой скорости от времени на контактной границе между мишенью и плексигласовым окном, выделенной с помощью напыления тонкого слоя алюминия. Полученные профили ударных импульсов трех различных амплитуд на фиксированном расстоянии от поверхности соударения (точки) сравниваются с рассчитанными (сплошные линии) на рис. 6. Расчет адекватно воспроизводит все особенности экспериментальных профилей.
Современные представления о строении полимеров указывают, что на мезоскопическом уровне полимеры являются фрактальными средами [15]. Для адекватного отражения этих особенностей требуется привлечени для описания поведения полимеров математического аппарата дробного интегродифференциального исчисления. Обобщенная одномерная модель вязкоупругого тела максвелловского типа, отражающая свойства памяти и фрактальности среды, имеет вид [29]:
Здесь Dtα , Dtβ – дробные производные по времени порядка α и β соответственно, 0≤α≤1, 0≤ β ≤1. Пример диаграмм деформирования (задача об одноосном деформировании тонкого стержня), рассчитанных с использованием данного определяющего уравнения при различных значениях α и фиксированном β, показан на рис. 7 (значения α указаны на рисунке). Рисунок иллюстрирует возможности данного уравнения, позволяющего при соответствующем выборе α и β описывать различные варианты поведения конкретной среды.
Рис. 7
Работа поддержана Интеграционным проектом СО РАН № 64.
Литература
1. , Френкель полимеров. Ленинград: Химия, 1990
2. , , Шпейзман и релаксационные явления в твердых телах. Л., Наука, 1984, 246 с.
3. Максвелл тел. // . Статьи и речи.- М.: Наука, 1968.- С.1
4.Voigt W. Ueber innere Reibung fester Korper, insbesondere der Metalle. Annalen der Physik, 1892, v. 283, p. 671-693.
5. Mulliken A. D., Boyce M. C. Mechanics of the rate-dependent elastic–plastic deformation of glassy polymers from low to high strain rates. International Journal of Solids and Structures 2006, v. 43, issue 5, p. 1331–1356.
6. Трунин Р.Ф., Гударенко Л.В., Жерноклетов М.В., Симаков Г.В. Экспериментальные данные по ударно-волновому сжатию и адиабатическому расширению конденсированных веществ. Саров, РФЯЦ-ВНИИЭФ, 2001, 446 с.
7. О влиянии фазовых превращений на фронте ударной волны в ПММА на темп затухания волны и её структуру. Экстремальные состояния вещества. Детонация. Ударные волны. Саров, РФЯЦ-ВНИИЭФ, 2005, с.
8. Barker L. M., Hollenbach R. E. Shock-Wave Studies of PMMA, Fused Silica, and Sapphire. J. of Appl. Physics, Vol. 41, № 10, 1970, р. .
9. Schuler K. W. Propagation of steady shock waves in polymethil methacrylate. J. Mech. Phys. Solids, 1970, v. 18, p. 277 – 293.
10. , Реснянский моделирование ударно-волновых процессов в металлах. //ФГВ. 1984. Т.20, № 5, с.
11. Годунов механики сплошной среды. М.: Наука, 19с.
12. , Райзер ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений. М., Физматгиз, 1963, 632 с.
13. , Калинин состояния твердых тел при высоких давлениях и температурах. М., Наука, 1968, 312 с.
14. , Фортов уравнения состояния вещества. УФН, 1983, т. 140, в. 2, с. 177 – 232.
15. , Сандитов эффекты и физико-механические свойства полимеров. 1994, Новосибирск, Наука, 261 с.
16. , , и др. Исследование плексигласа и тефлона в волнах повторного ударного сжатия и изоэнтропической разгрузки. Уравнение состояния полимеров при высоких плотностях энергии. //Докл. РАН, 1993, т. 329, № 5, с 5
17. Хищенко и теплоемкость полиметилметакрилата за фронтом сильных ударных волн. ТВТ, 1997, т.35, №6, с. .
18. http://www. ficp. *****/rusbank/.
19. Мержиевский динамического сжатия поликристаллического Al2O3, ФГВ, 1998, т. 34, №6, с. 85 – 93.
20. Morris C. E., Fritz J. N., McQueen R. G. The equation of state of polytetrafluoroethylene to 80 GPa, J. Chem. Phys., 80(10), May 1984.
21. Bauwens-Crowet C. The compression yield behaviour of polymethyl methacrylate over a wide range of temperatures and strain-rates, J. of Material Sci., 8, 1973, p. 968-979.
22. Richeton J., Daridon L., Remond Y. A formulation of the cooperative model for the yield stress of amorphous polymers for a wide range of strain rates and temperatures, Polymer, 46, 2005, p. .
23. , , Емельянов основных релаксационных переходов в полимерах, Высокомолекулярные соединения, Т. (А) XXVII, №11, 1985, с. 2451 – 2456.
24. , Шамонин зависимости времени релаксации касательных напряжений от параметров состояния среды. // ПМТФ.- 1980. - № 5. - С.
25. Fleck N. A., Stronge W. J., Liu J. H. High strain-rate response of polycarbonate and polymethyl methacrylate, Proc. R. Soc. Lond. A. 429, 1990, p. 459-479.
26. Chou S. C., Robertson K. D., Rainey J. H. The Effect of Strain Rate and Heat Developed During Deformation on the Stress-Strain Curve of Plastics, Experimental Mechanics, V. 13, № 10, October 1973, p. 422-432.
27. Chen W., Zhou B. Constitutive Behavior of Epon 828/T-403 at Various Strain Rates // Mechanics of Time-Dependent Materials, 1998, Vol. 2, p. 103–111.
28. Gerlach R., Siviour C. R., Petrinic N., Wiegand J. Experimental characterisation and constitutive modelling of RTM-6 resin under impact loading // Polymer, 2008, Vol. 49, p. 2728–2737.
29. Bagley R. L., Torvik P. J. Fractional calculus | A different approach to the analysis
of viscoelastically damped structures // AIAA J. Vol. 21, no. 5. p. 741-748.
