Физическая Термодинамика

Физическая термодинамика

Лекция 9. Термодинамические равновесные и неравновесные состояния и термодинамические процессы. Внутренняя энергия и температура термодинамической системы. Адиабатически изолированная термодинамическая система. Первое начало термодинамики. Уравнение Клапейрона – Менделеева состояния идеального газа и изопроцессы. Основные положения молекулярно – кинетической теории: зависимость давления от кинетической энергии молекулы, основное уравнение молекулярно – кинетической теории, средняя квадратичная скорость молекул идеального газа

1) Термодинамическим процессом называется переход системы из одного состояния в другое.

Равновесным состоянием называется состояние системы, не изменяющееся с течением времени и при постоянных внешних условиях и сохраняется произвольно долгое время. Параметры состояния системы разделяются на внешние и внутренние. Внешними параметрами системы называются физические величины, которые зависят от положения в пространстве и различных свойств тел, являющихся внешними по отношению к данной системе. Внутренними параметрами системы называются физические величины, зависящие как от положения внешних по отношению к системе тел, так и от координат и скоростей частиц, образующих данную систему. Равновесный процесс является обратимым и круговым или циклическим, если в ходе термодинамического процесса система возвращается в исходное состояние.

При необратимом круговом или циклическом процессе после его завершения окружающие тела не возвращаются в предыдущее состояние, т. е. внешние параметры термодинамической системы изменяются.

2) Внутренняя энергия и температура термодинамической системы.

Полная энергия такой системы, очевидно, состоит из механической энергии системы как целого, внутренней энергии совокупности взаимодействующих между собой и хаотически движущихся частиц и энергии ядерного взаимодействия нуклонов атомов системы.

С точки зрения термодинамики под внутренней энергией тела понимают сумму кинетической энергии хаотического движения составляющих ее частиц и потенциальной энергии их взаимодействия.

Температура - T системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, зависит от параметров давления - p (p = dFn/dS), удельного объема - v0 (v0 = 1/ρ) и является функцией внутренней энергии системы. Эта функция имеет монотонную зависимость от внутренней энергии, т. е. возрастает с увеличением внутренней энергии.

3) Адиабатическая термодинамическая система - изолированная термодинамическая система, в которой отсутствует теплообмен с внешней средой. Изменение внутренней энергии такой системы равно производимой над ней работе. Всякий процесс в адиабатически изолированной системе называется адиабатическим процессом.

4) Первое начало термодинамики для адиабатически изолированной системы: работа A12, совершенная адиабатически изолированной термодинамической системой при переходе из первого состояния с внутренней энергией U1 во второе состояние с внутренней энергией U2, равна разности внутренних энергий в указанных состояниях:

A12 = U1 - U2

Первое начало термодинамики: количество теплоты Q, подводимое к системе, идет на изменение ее внутренней энергии ΔU и на совершение этой системой работы A над внешними телами: Q = ΔU + A

5) Для произвольной массы газа состояние газа описывается уравнением Менделеева—Клапейрона: ,

где — давление, — объем, — массa, - молярная масса, — универсальная газовая постоянная. Уравнение Менделеева—Клапейрона показывает, что возможно одновременное изменение трех параметров, характеризующих состояние идеального газа.

Изопроцессом называют процесс, происходящий с данной массой газа при одном постоянном параметре — температуре, давлении или объеме. Из уравнения состояния как частные случаи получаются законы для изопроцессов.

Изотермическим называют процесс, протекающий при постоянной температуре: . Он описывается законом Бойля—Мариотта: .

Изохорным называют процесс, протекающий при постоянном объеме: . Для него справедлив закон Шарля: .

Изобарным называют процесс, протекающий при постоянном давлении. Уравнение этого процесса имеет вид при и называется законом Гей-Люссака.

6) Основное уравнение МКТ идеального газа:

давление идеального газа пропорционально произведению концентрации молекул на среднюю кинетическую энергию поступательного движения молекулы.

7) Среднеквадратичная скорость молекул: R – универсальная газовая постоянная.

Давление идеального газа на стенки сосуда: p=nkT, k – постоянная Больцмана.

8) Средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул:

Лекция 10. Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы молекул. Эффективное сечение взаимодействий, длина свободного пробега и средняя частота соударений молекул газа. Экспериментальное подтверждение молекулярно – кинетической теории – опыты Штерна и Дюнуайе. Теплоемкость идеального газа при постоянном объеме или давлении. Соотношение Майера. Закон Дюлонга и Пти. Адиабатический процесс: показатель адиабаты, уравнение Пуассона. Политропические процессы: уравнение, показатель политропы и молярная теплоемкость при изобарическом, адиабатическом и изотермическом процессах.

1) Закон Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул: для системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, на каждую поступательную и вращательную степени свободы приходится в среднем кинетическая энергия, равная kT/2, а на каждую колебательную степень свободы - в среднем энергия, равная kT.

2) Средняя энергия молекулы:

где i - сумма числа поступательных, числа вращательных и удвоенного числа колебательных степеней свободы молекулы: i = iпост+ iвращ+ 2 iколеб

Эффективное сечение - величина, характеризующая вероятность взаимодействия микрочастиц при их столкновении;  = d2 =4r2

Длина свободного пробега молекулы — это расстояние (обозначаемое λ), которое частица пролетает за время свободного пробега от одного столкновения до следующего.

, где σ — эффективное сечение молекулы, n — концентрация молекул.

среднее число столкновений, где n — концентрация молекул, πd2 — средняя скорость молекулы или путь, пройденным ею за 1 с.

3) Схема опыта Дюнуайе с молекулярными пучками показана на рис.

Стеклянный сосуд, материал которого выбирался таким, чтобы обеспечивать высокий вакуум, был разделён на три отделения 1, 2 и 3 двумя перегородками с диафрагмами 4. В отделении 1 находился газ, в качестве которого в данном эксперименте были использованы пары натрия, полученные при его нагревании. Молекулы этого газа могли свободно пролетать через отверстия в диафрагмах, коллимирующие молекулярный пучок 5, то есть позволяющие ему проходить только в пределах малого телесного угла. В отделениях 2 и 3 был создан сверхвысокий вакуум, такой, чтобы атомы натрия могли пролетать их без столкновений с молекулами воздуха. Нерассеянный молекулярный пучок оставлял на торцевой стенке сосуда след 6. Но даже в случае сверхвысокого вакуума имело место рассеяние молекулярного пучка на краях диафрагм 4. Поэтому на торцевой стенке сосуда имелась область "полутени" 7, в которой оставляли следы частицы, претерпевшие рассеяние. По мере ухудшения вакуума в отделении 3 область 7 увеличивалась. По величине размытости следа рассеянных атомов натрия можно было оценить длину их свободного пробега.

4) Схема опыта Штерна показана на рис.

Схема опыта Штерна
Платиновая нить 1, на которую была нанесена капля серебра, находилась на оси двух коаксиальных цилиндров 2 и 3, причём в цилиндре 2 имелась щель, параллельная его оси. Цилиндры могли вращаться вокруг своей оси. В опытах Штерна угловая скорость их вращения составляла 2...3 тысячи оборотов в минуту. При пропускании через платиновую нить электрического тока она разогревалась до максимальной температуры порядка 1200 oС. В результате этого серебро начинало испаряться, его атомы пролетали через щель 4 цилиндра 2 и оседали на поверхности цилиндра 3, оставляя на нём след 5. Для не вращающихся цилиндров, атомы серебра, двигаясь прямолинейно, более-менее равномерно оседали на поверхности внешнего цилиндра, внутри сектора, соответствующего прямолинейному их распространению. Вращение цилиндров приводило к искривлению траектории молекул в системе отсчёта, связанной с цилиндрами и, как следствие, к изменению положения атомов серебра, осевших на внешний цилиндр. Анализируя плотность осевших молекул, можно было оценить характеристики распределения молекул по скоростям, в частности, максимальную и минимальную скорости, соответствующие краям следа, а также найти наиболее вероятную скорость, соответствующую максимуму плотности осевших молекул.

5) Теплоемкость идеального газа.

Адиабатический

В адиабатическом процессе теплообмена с окружающей средой не происходит, т. е. δQ=0. Следовательно, теплоемкость идеального газа в адиабатическом процессе также равна нулю: Садиаб=0.

Изотермический

В изотермическом процессе постоянна температура, т. е. dT = 0. Следовательно, теплоемкость идеального газа стремится к бесконечности:

Изохорный

В изохорическом процессе постоянен объем, т. е. δV = 0. Элементарная работа газа равна произведению изменения объема на давление, при котором происходит изменение (δA = δVP).

6) Первое Начало Термодинамики для изохорического процесса имеет вид:

dU = δQ = CVΔT

7) А для идеального газа:

где i - число степеней свободы частиц газа.

Для любого идеального газа справедливо соотношение Майера:

,где  — универсальная газовая постоянная, — молярная теплоёмкость при постоянном давлении, — молярная теплоёмкость при постоянном объёме.

Уравнение Майера вытекает из первого начала термодинамики, примененного к изобарическому процессу в идеальном газе:

, .

Уравнение Майера показывает, что различие теплоёмкостей газа равно работе, совершаемой одним молем идеального газа при изменении его температуры на 1 K, и разъясняет смысл универсальной газовой постоянной R — механический эквивалент теплоты.

8) Закон Дюлонга-Пти (Закон постоянства теплоёмкости) — эмпирический закон, согласно которому молярная теплоёмкость твёрдых тел при комнатной температуре близка к 3R:

где R — универсальная газовая постоянная.

9) Адиабатический процесс — термодинамический процесс в макроскопической системе, при котором система не получает и не отдаёт тепловой энергии.

Согласно первому началу термодинамики, при обратимом адиабатическом процессе для однородной системы , где V - объем системы, p - давление, а в общем случае , где аj, - внешние параметры, Аj - термодинамические силы. Согласно второму началу термодинамики, при обратимом адиабатическом процессе энтропия постоянна, , а при необратимом - возрастает.

При адиабатическом процессе показатель адиабаты равен , где R — универсальная газовая постоянная.

10) Уравнение Пуассона.

Для идеальных газов адиабата имеет простейший вид и определяется уравнением:

где:— давление газа, — его объём,— показатель адиабаты, и — теплоёмкости газа соответственно при постоянном давлении и постоянном объёме.

11) Политропный процесс — термодинамический процесс, во время которого удельная теплоёмкость c газа остаётся неизменной.

Для идеального газа уравнение политропы может быть записано в виде:

pVn = const

где величина называется показателем политропы.

В зависимости от процесса можно определить значение n:

1. Изотермический процесс: n = 1, так как PV1 = const, значит PV = const, значит T = const.

2. Изобарный процесс: n = 0, так как PV0=0, P = const.

3. Адиабатный процесс: n = γ, это следует из уравнения Пуассона.

4. Изохорный процесс: , так как , значит P1 / P2 = (V2 / V1)n, значит V2 / V1 = (P1 / P2)(1 / n), значит, чтобы V2 / V1 обратились в 1, n должна быть бесконечность.

Лекция 11. Работа идеального газа в адиабатическом и изотермическом процессах. Газ Ван – дер – Ваальса: уравнение, критические параметры, внутренняя энергия. Эффект Джоуля – Томсона. Тепловые и холодильные машины: схемы, термодинамические циклы, КПД. КПД термодинамического цикла Карно для идеального газа. Теоремы Карно. Приведенное количество тепла. Неравенство Клаузиуса для необратимых тепловых процессов и равенство Клаузиуса для обратимых тепловых процессов.

1) Работа идеального газа

Для политропического процессе:

V2

A12 = p1V1 n ∫ dV/Vn =[p1V1/(n - 1)][1 - (V1/ V2)n - 1]

V1

Для изобарического процесса :

A12 = p1(V2 - V1 )

Для изотермического процесса:

V2

A12 = p1V1 ∫ dV/V = p1V1ln V2/ V1

V1

Для адиабатического процесса:

A12 = [νR/( γ - 1)] [T1 - T2а]

Для изохорического процесса: А=0.

Где р – давление, — температура, и — объём газа в начале и конце процесса.

2) Уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса — уравнение, связывающее основные термодинамические величины в модели газа Ван-дер-Ваальса.

Термическим уравнением состояния называется связь между давлением, объёмом и температурой.

Для одного моля газа Ван-дер-Ваальса оно имеет вид:

Где p — давление, V — молярный объём, T — абсолютная температура, R — универсальная газовая постоянная.

Для ν молей газа Ван-дер-Ваальса уравнение состояния выглядит так:

Потенциальная энергия межмолекулярных сил взаимодействия вычисляется как работа, которую совершают эти силы, при разведении молекул на бесконечность:

Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса складывается из его кинетической энергии (энергии теплового движения молекул) и только что нами посчитанной потенциальной. Так, для одного моль газа:

где — молярная теплоёмкость при постоянном объёме, которая предполагается не зависящей от температуры.

Критическими параметрами газа называются значения его макропараметров (давления, объёма и температуры) в критической точке, т. е. в таком состоянии, когда жидкая и газообразная фазы вещества неразличимы.

...и критического коэффициента:

3) Эффе́ктом Джо́уля — То́мсона называется изменение температуры газа при адиабатическом дросселировании — медленном протекании газа под действием постоянного перепада давлений сквозь дроссель (пористую перегородку).

Изменение энергии газа в ходе этого процесса будет равно работе: . Следовательно, из определения энтальпии () следует, что процесс изоэнтальпиен.

Изменение температуры при малом изменении давления (дифференциальный эффект) в результате процесса Джоуля — Томсона определяется производной , называемой коэффициентом Джоуля — Томсона. С помощью элементарных преобразований можно получить выражение для этого коэффициента:

где — теплоёмкость при постоянном давлении. Для идеального газа , а для реального газа он определяется уравнением состояния.

Если при протекании газа через пористую перегородку температура возрастает (), то эффект называют отрицательным, и наоборот, если температура убывает (, то процесс называют положительным. Температуру, при которой меняет знак, называют температурой инверсии.

4) Тепловые машины или тепловые двигатели предназначены для получения полезной работы за счет теплоты, выделяемой вследствие химических реакций, ядерных превращений или по другим причинам. Для функционирования тепловой машины обязательно необходимы следующие составляющие: нагреватель, холодильник и рабочее тело.

Принцип действия тепловых машин заключается в следующем. Нагреватель передает рабочему телу теплоту , вызывая повышение его температуры. Рабочее тело совершает работу над каким-либо механическим устройством, и далее отдает холодильнику теплоту , возвращаясь в исходное состояние. Величина представляет собой количество теплоты, передаваемое холодильником рабочему телу, и имеет отрицательное значение.

Наличие холодильника и передача ему части полученной от нагревателя теплоты, является обязательным, так как иначе работа тепловой машины невозможна.

Совершенная рабочим телом механическая работа равна разности подведенной и отведенной теплоты:

Тепловой коэффициент полезного действия (к. п.д.) цикла любой тепловой машины можно рассчитать как отношение полезной работы к количеству теплоты , переданной от нагревателя:

Холодильные машины, в отличие от тепловых двигателей, предназначены не для получения механической работы из теплоты, а позволяют осуществлять охлаждение различных тел за счет совершения работы.

В холодильной машине за счет совершения внешними телами работы над рабочим телом происходит отвод теплоты от охлаждаемого тела и передача теплоты тепловому резервуару, в качестве которого обычно выступает окружающая среда.

Коэффициент полезного действия или холодильный коэффициент холодильной машины можно определить как отношение отнятой от охлаждаемого тела теплоты к затраченной для этого механической работе :

Так как в зависимости от конкретной конструкции холодильной машины количество отводимой от охлаждаемого тела теплоты может как превышать затраченную работу , так и быть меньше ее, то к. п.д. холодильной машины, в отличие от к. п.д. тепловой машины, может быть как больше, так и меньше единицы.

4) Отношение работы A к количеству теплоты Q1, полученному рабочим телом за цикл от нагревателя, называется коэффициентом полезного действия η тепловой машины:

коэффициент полезного действия цикла через температуры нагревателя T1 и холодильника T2:

5) Теорема Карно.

1. Коэффициент полезного действия любой обратимой тепловой машины, работающей по циклу Карно, не зависит от природы рабочего тела и устройства машины, а является функцией только температуры нагревателя и холодильника :

2. Коэффициент полезного действия любой тепловой машины, работающей по необратимому циклу, меньше коэффициента полезного действия машины с обратимым циклом Карно, при условии равенства температур их нагревателей и холодильников:

6) Отношение количества теплоты Q, полученной телом в изотермическом процессе, к температуре T теплоотдающего тела называется приведённым количеством теплоты Q*, т. е.: Q* = Q/T

7) Неравенство Клаузиуса.

Изменение энтропии системы при переходе 1 → 2 равно

Если T2 > T1 (процесс необратимый), то энтропии возрастает: ΔS > 0.

Если T2 = T1 (обратимый процесс) — энтропия сохраняется: ΔS = 0.

Объёдинив эти два случая в один, получаем ΔS ≥ 0 (неравенство Клаузиуса)

В изолированной системе возможны лишь процессы, ведущие к возрастанию энтропии.

Возрастание энтропии при теплообмене тел приводит к уменьшению доступности тепла для преобразования его в работу, то есть обесцениванию тепловой энергии.

Если термодинамический цикл состоит только из обратимых процессов неравенство переходит в равенство Клаузиуса:

Лекция 12. Термодинамическая энтропия для обратимого кругового термодинамического процесса. Закон возрастания энтропии для необратимого кругового термодинамического процесса. Второе начало термодинамики. Статистическое обоснование второго начала термодинамики. Формула Больцмана для статистической энтропии. Третье начало термодинамики: теорема Нернста. Основное неравенство и основное уравнение термодинамики: зависимость энтропии идеального газа от его объёма и температуры

является функцией, зависящей только от равновесного состояния термодинамической системы. Она не зависит от конкретного вида термодинамического процесса, приведшего систему в указанное состояние - термодинамической энтропией.

Термодинамическая энтропия, применима для описания равновесного состояния термодинамической системы. где: - энтропии подсистем, - число подсистем.

Неравенство может быть также записано и в дифференциальной форме

Если рассмотреть адиабатически изолированную термодинамическую систему, для которой , то выражение примет видили

закон возрастания энтропии

В адиабатически изолированной термодинамической системе энтропия не может убывать: она или сохраняется, если в системе происходят только обратимые процессы, или возрастает, если в системе протекает хотя бы один необратимый процесс.

Записанное утверждение является ещё одной формулировкой второго начала термодинамик

1) Второе начало термодинамики гласит, что невозможен самопроизвольный переход тепла от тела, менее нагретого, к телу, более нагретому.

Статистическим весом макросостояния называется величина, численно равная количеству равновесных микросостояний, с помощью которых может быть реализовано рассматриваемое макросостояние.

Если частицы системы могут с равной вероятностью принимать некоторое количество дискретных состояний и число частиц в системе равно (для определенности будем считать ), то соотношение между вероятностью и статистическим весом принимает вид:

В наименее вероятном случае, когда все частицы сосредоточены в одном из дискретных состояний, статистический вес становится равным единице: , а вероятность этого состояния соответственно равна: .

В более общем случае, если в дискретных состояниях находятся соответственно частиц, статистический вес и вероятность вычисляются по формулам:

Здесь: .

Переход к статистическому весу позволяет записать выражение для энтропии в следующем виде:

Эта формула носит название формулы Больцмана. Она позволяет рассчитать статистическую энтропию системы.

В частности, из этой формулы следует, что энтропия термодинамической системы со статистическим весом равным единице, когда все частицы системы находятся в одинаковых состояниях, равна нулю. А в состоянии с максимальным статистическим весом энтропия также принимает максимальное значение.

Для статистической энтропии выполняется требование аддитивности. Если система может быть разделена на две не взаимодействующие подсистемы, статистические веса которых соответственно равны и , то её статистический вес вычисляется как произведение весов подсистем: . При этом энтропия в соответствии с формулой равна:

Следовательно, статистическая энтропия макроскопической системы, состоящей из не взаимодействующих подсистем, равна сумме энтропий этих подсистем.

2) Третье начало термодинамики: теорема Нернста

. (5.11)

При стремлении к нулю абсолютной температуры энтропия термодинамической системы также стремится к нулю.

3) Согласно второму началу термодинамики, элементарное количество теплоты связано с изменением энтропии системы следующим неравенством:

Совместно с первым началом термодинамики выражение (4.1) дает основное неравенство термодинамики в виде:

В этом выражении знак равенства соответствует равновесным термодинамическим процессам, а знак неравенства - неравновесным.

Для анализа равновесных процессов выражение (4.3) может быть записано в виде уравнения которое носит название основного уравнения термодинамики равновесных (обратимых) процессов.

Зависимость энтропии идеального газа от его объема и температуры :

Лекция13. Статистическое описание равновесных состояний термодинамических систем: одно -, дву – и трехмерные функции распределения, условия их нормировки. Распределение Больцмана для идеального газа в однородном гравитационном поле: зависимость давления, концентрации и потенциальной энергии молекул от высоты. Распределение Больцмана для частиц, находящихся в поле центробежных сил

В качестве основной функции, применяемой при статистическом методе описания, выступает функция распределения, которая определяет статистические характеристики рассматриваемой системы.

Для введения понятия функции распределения сначала рассмотрим какую-либо макроскопическую систему, состояние которой описывается некоторым параметром , принимающим дискретных значений: , , ,..., . Пусть при проведении над системой измерений были получены следующие результаты: значение наблюдалось при измерениях, значение наблюдалось соответственно при измерениях и т. д. При этом, очевидно, что общее число измерений равняется сумме всех измерений , в которых были получены значения : .

Увеличение числа проведенных экспериментов до бесконечности приводит к стремлению отношения к пределу

Величина называется вероятностью измерения значения .

Вероятность представляет собой величину, которая может принимать значения в интервале . Значение соответствует случаю, когда ни при одном измерении не наблюдается значение и, следовательно, система не может иметь состояние, характеризующееся параметром .

Сумма вероятностей нахождения системы во всех состояниях с параметрами равна единице: это указывает на достаточно очевидный факт, что если набор возможных дискретных значений , , является полным, то при любых измерениях параметра должны наблюдаться значения этого параметра только из указанного набора .

- функцией распределения.

Функция распределения должна удовлетворять условию: , так как вероятность попадания измеренного значения в интервал от до не может быть отрицательной величиной. Вероятность того, что измеренное значение попадет в интервал равна

Соответственно, вероятность попадания измеренного значения в весь интервал возможных значений равна единице: - условие нормировки функции распределения.

Функция распределения позволяет определить среднее значение любой функции :

среднее значение параметра :

Если состояние системы характеризуется двумя параметрами и , то вероятность её нахождения в состоянии со значениями этих параметров в интервалах и соответственно равна, где - двумерная функция распределения. Примером такой функции может служить совместное распределение для координат и скоростей молекул газа.

, для бесконечно малых интервалов и вероятность можно представить в виде

В случае статистической независимости значений параметров и друг от друга двумерная функция распределений равна произведению функций распределения и :

Гидростатическое давление столба жидкости или газа:  , где .

, тогда   => => ;

− барометрическая формула. Барометрическую формулу можно преобразовать, если воспользоваться выражением :

− распределение Больцмана во внешнем потенциальном поле. Из нее следует, что при постоянной температуре плотность газа больше там, где меньше потенциальная энергия его молекул. Если частицы имеют одинаковую массу и находятся в состоянии хаотического теплового движения, то распределение Больцмана справедливо в любом внешнем потенциальном поле, а не только в поле сил тяжести.

Для смеси газов с частицами разл. массы Б. р. показывает, что распределение парциальных плотностей частиц для каждого компонента не зависит от др. компонентов. Для газа во вращающемся сосуде U(r)есть поле центробежных сил , где - угловая скорость вращения. На этом эффекте основано разделение изотопов и высокодисперсных систем на центрифуге.

Лекция14. Пространство скоростей молекул идеального газа, находящегося в состоянии термодинамического равновесия. Распределение Максвелла по абсолютным значениям скоростей: наиболее вероятная и средняя скорости молекул. Функция распределения по значениям кинетической энергии поступательного движения молекул. Экспериментальная проверка распределения Максвелла (опыт Ламмерта). Распределение молекул идеального газа по координатам и скоростям (распределение Максвелла – Больцмана).

Возьмём в воображаемом пространстве, пространство скоростей, прямоугольную декартову систему координат оси, по координатным OX, OY и OZ осям которой будем откладывать проекции vx, vy и vz вектора v скорости молекул.

Число dN молекул, проекции vx, vy и vz на OX, OY и OZ оси вектора v скорости i-ой молекулы которых лежат в интервале значений vx…vx + dvx,viy …vy + dvy и vz… vz + dvz, т. е. в элементарном прямоугольном dV = dvxdvy dvz объёме скоростей, расположенного по направлению этого вектора v скоростей молекул, имеет следующее значение: dN = Nf(v)dvxdvydvz = Nf(v)dV, где N - полное число молекул в данной массе газа, в которой измеряются скорости молекул; f(v) - функция плотности вероятности, равная вероятности нахождения модуля v вектора v скоростей молекул в единичном прямоугольном объёме по направлению этого вектора v скоростей молекул; Nf(v) - количество молекул из полного N числа молекул в данной массе газа, находящихся в единичном прямоугольном объёме по направлению вектора vi скоростей молекул.

Модули v вектора v скоростей молекул, значения которых находятся в пределах от v до v + dv попадают в область, лежащую между сферами v и v+dv радиусов. Объём dVv элементарного шарового слоя с учетом S площади сферы v радиусом и его dv толщины: dVv = 4πv2dv Число dNv молекул, имеющих модули v векторов v скоростей в интервале от v до v + dv, т. е. попадающие в элементарный шаровой слой dVv объёмом, с учетом f(v) функции плотности вероятности нахождения модуля v вектора v скоростей молекул в единичном прямоугольном объёме по направлению этого вектора v скоростей молекул имеет следующее значение: dNv = N f(v)dVv = N f(v)4πv2dv = NF(v)dv, где F(v) - функция плотности вероятности, равная вероятности нахождения модулей v вектора v скоростей молекул в шаровом слое с внутренним радиусом, равным этому модулю v вектора v скоростей молекул, и толщиной, равной единичному интервалу.

Разделив число dNv молекул, на N полное число молекул в данной массе газа, получим вероятность dPv нахождения модулей v вектора v скоростей молекул в элементарном шаровом слое dVv объёмом с внутренним и внешними радиусами соответственно v; v + dv, имеющей следующий вид: dNv/N = dPv = f(v)4πvi2dv = F(v)dv, где dNv - число молекул, имеющих модули v векторов v скоростей в интервале от v до v + dv, т. е. попадающие в элементарный шаровой слой dVv объёмом; N - полное число молекул в данной массе газа, в которой измеряются скорости молекул.

1) Закон Максвелла о распределении молекул идеального газа по скоростям основан на предположениях, что газ состоит из большого числа N одинаковых молекул, его температура постоянна, а молекулы совершают тепловое хаотическое движение. При этом на газ не действуют силовые поля.

Функция распределения молекул по скоростям f(v)=dN(v)/Ndv определяет относительное число молекул dN(v)/N, скорости которых лежат в интервале от v до v+dv и имеет смысл плотности вероятности.

Для газа, подчиняющегося классической механике, в состоянии статистического равновесия функция распределения f Максвелла по скоростям имеет вид:

f(v) =n(m/2pkT)3/2exp(-mv2/2kT),

Где m — масса молекулы, Т — абсолютная температура системы, k — постоянная Больцмана.

Значение функции распределения f(v) зависит от рода газа (от массы молекул) и от температуры.

наиболее вероятная скорость:

Средняя скорость

Среднеквадратичная скорость:

2) Функция распределения по значениям кинетической энергии поступательного движения молекул..

Выражение модулю vi векторов vi скоростей поступательного движения молекул через их Wкi кинетическую энергию и массу mi имеет вид : vi = (2Wкi/mi)1/2 ↔ dvi = (2miWкi)-1/2dWкi (4.233) Подставляем это в (dNv = NdPv = Nf(v)dVv = Nf(v)4πvi2dv = NF(v)dv = N(mi/2πkT)3/2exp( -mivi2/2kT) 4πvi2dv) и получаем число молекул dNW, кинетическая энергия которых заключена в интервале от Wкi до Wкi +dWкi, т. е. распределение молекул по их кинетическим

энергиям: dNW=N[2/(π)-3/2][exp(-Wki /kT)]( Wki)1/2dWki

Распределение, закон Максвелла-Больцмана — распределение молекул газа по координатам и скоростям при наличии произвольного потенциального силового поля.

.

Первый множитель есть не что иное, как распределение Максвелла. Оно характеризует распределение вероятностей по импульсам. Второй множитель зависит только лишь от координат частиц и определяется видом её потенциальной энергии. Он характеризует вероятность обнаружения частицы в объеме dV. Данное значение импульса совершенно не зависит от данного положения молекулы и, наоборот, положение молекулы не зависит от её импульса.

Лекция15. Явления переноса. Термодинамические потоки: теплопроводность, вязкость и диффузия. Уравнения теплопроводности, вязкости, диффузии и их коэффициенты. Эффузия в разреженном газе. Условие равновесия для разреженного газа.

В газе, находящемся в неравновесном состоянии, возникают необратимые процессы, называемые явлениями переноса. В ходе этих процессов происходит пространственный перенос вещества (диффузия), энергии (теплопроводность), импульса направленного движения (вязкое трение). Если течение процесса не изменяется со временем, то такой процесс называется стационарным. В противном случае - это нестационарный процесс.

Диффузия - взаимопроникновение вещества в различных смесях, сопровождающееся направленным переносом массы.

Перенос массы вещества подчиняется закону Фика: «Плотность потока вещества прямо пропорциональна градиенту плотности»:

где D – коэффициент диффузии. Знак минус показывает, что перенос массы происходит в направлении убывания плотности.

Масса вещества, перенесенная в результате стационарной диффузии через площадь S за время t:

.

Согласно кинетической теории газов,

1) Теплопроводность.

Если в одной области газа средняя кинетическая энергия молекул больше, чем в другой, то с течением времени вследствие постоянных столкновений молекул температура выравнивается. Процесс передачи энергии в форме тепла подчиняется закону Фурье: «Плотность потока тепла прямо пропорционально градиенту температуры»:

,

где k - коэффициент теплопроводности. Знак минус показывает, что при теплопроводности энергия переносится в сторону убывания температуры. Количество тепла, переносимое в стационарном процессе теплопроводности через площадь S за время t:

.

2) Для идеального газа:

,

где cv – удельная теплоемкость газа при постоянном объеме, r - плотность газа.

3) Вязкость.

Вязкое трение в газе или жидкости - это результат переноса импульса направленного движения. Внутреннее трение подчиняется закону Ньютона: «Плотность потока импульса направленного движения пропорциональна градиенту скорости направленного движения»:

, где h - динамическая вязкость (коэффициент вязкости), - градиент скорости направленного движения. Знак минус указывает, что сила трения направлена против скорости u.

4) Коэффициент вязкости для идеального газа:

.

Сила F, действующая на площадь S, пропорциональна этой площади и градиенту скорости :

.

Коэффициенты переноса связаны между собой простыми соотношениями

Эффузия - процесс истечения разреженного газа из отверстия, характерные размеры которого много меньше длины свободного пробега.

Если стенки одной части сосуда поддерживать при температуре T1, а второй - при температуре T2, то плотность потока молекул из первой части сосуда во вторую можно определить по формуле:

,

а из второй в первую соответственно с помощью выражения:

,

где и - средние скорости молекул в первой и во второй частях сосуда, зависящие от температур T1 и T2;

n1 и n2 - соответственно концентрации молекул в этих частях сосуда.

, где P1 и P2 - давления газа в первой и во второй частях сосуда соответственно.

при котором разреженный газ в двух частях сосуда будет находиться в равновесии.

Если давления P1 и P2 были первоначально одинаковыми, то вследствие эффузии газ начнет перетекать из области с более низкой температурой, в область с более высокой - тепловая эффузия.

Ф = nV/4, где n - число частиц в единице объема; V - средняя скорость.

кристаллическое состояние

Лекция16. Агрегатные состояния вещества. Условия равновесия фаз. Фазовые переходы 1-го и 2-го рода. Отличительные черты кристаллического состояния. Классификация кристаллов. Физические типы кристаллических решёток. Дефекты в кристаллах. Теплоёмкость кристаллов.

1) Все вещества могут существовать в трех агрегатных состояниях - твердом, жидкоми, газообразном. Четвертым агрегатным состоянием вещества часто считают плазму. Переходы между ними сопровождаются скачкообразным изменением ряда физических свойств.

Газ - агрегатное состояние вещества, в котором частицы не связаны или весьма слабо связаны силами взаимодействия; кинетическая энергия теплового движения его частиц (молекул, атомов) значительно превосходит потенциальную энергию взаимодействий между ними, поэтому частицы движутся почти свободно, целиком заполняя сосуд, в котором находятся, и принимают его форму. Любое вещество можно перевести в газообразное, изменяя давление и температуру.

Жидкость - агрегатное состояние вещества, промежуточное между твердым и газообразным. Для нее характерна большая подвижность частиц и малое свободное пространство между ними. Это приводит к тому, что жидкости сохраняют свой объем и принимают форму сосуда. В то же время жидкость обладает рядом только ей присущих свойств, одно из которых - текучесть.

Твердые тела - агрегатное состояние вещества, характеризующееся стабильностью формы и характером теплового движения атомов. Это движение вызывает колебания атомов (или ионов), из которых состоит твердое тело. Амплитуда колебаний обычно мала по сравнению с межатомными расстояниями.

Равнове́сие фаз в термодинамике — состояние, при котором фазы в термодинамической системе находятся в состоянии теплового, механического и химического равновесия.

2) Типы фазовых равновесий:

Тепловое равновесие означает, что все фазы вещества в системе имеют одинаковую температуру.

Механическое равновесие означает равенство давлений по разные стороны границы раздела соприкасающихся фаз. Строго говоря, в реальных системах эти давления равны лишь приближенно, разность давлений создается поверхностным натяжением.

Химическое равновесие выражается в равенстве химических потенциалов всех фаз вещества.

3) Фазой называется термодинамически равновесное состояние вещества, отличающееся по физическим свойствам от других возможных равновесных состояний того же вещества. Фазовый переход I-го рода – это фазовые превращения, при которых плотность вещества, термодинамические потенциалы, энтропия меняются скачком, выделяется или поглощается теплота фазового перехода. Он характеризуется постоянством температуры, изменениями энтропии и объема.

Фазовый переход II-го рода – это фазовые переходы, которые происходят без теплообмена. Они характеризуется постоянством объема и энтропии, но скачкообразным изменением теплоемкости.

4) Отличительной чертой кристаллического состояния является строгая периодичность в расположении частиц, составляющих решетку кристалла. В кристаллах атомы (или ионы) расположены в пространстве в узлах кристаллической решетки и колеблются около них.

Классификация по симметрии	Классификация по Браве
триклинная сингония (none)	примитивная
моноклинная сингония (1 diad)	примитивная	базоцентрированная
ромбическая сингония (3 perpendicular diads)	примитивная	базоцентрированная	объёмноцентрированная	гранецентрированная
гексагональная сингония (1 hexad)		базоцентрированная
тригональная сингония (1 triad)	примитивная
тетрагональная сингония (1 tetrad)	примитивная		объёмноцентрированная
кубическая сингония (4 triads)	примитивная		объёмноцентрированная	гранецентрированная

Типы криссталов

Ионные кристаллы образованы катионами и анионами. В них между частицами имеется ионная связь. Свойство: твердые, но хрупкие, имеют высокими температурами плавления, электропроводны.

Атомные кристаллы состоят из отдельных атомов, объединенных ковалентными связями. Свойство: прочные и твердые, плохо проводят теплоту и электричество, плавятся при высоких температурах. нерастворимы в растворителях. Свойство: легко разрушаются, имеют низкие температуры плавления, малую твердость, высокую летучесть.

Молекулярные кристаллы построены из отдельных молекул, внутри которых атомы соединены ковалентными связями.

Для металлов характерна металлическая кристаллическая решетка. В ней имеется металлическая связь между атомами. В металлических кристаллах ядра атомов расположены таким образом, чтобы их упаковка была как можно более плотной. Свойство: обладают высокой электрической проводимостью и теплопроводностью, металлическим блеском и непрозрачностью, легкой деформируемостью.

1) Дефекты.

К нульмерным (или точечным дефектам) кристалла относят все дефекты, которые связаны со смещением или заменой небольшой группы атомов (собственные точечные дефекты), а также с примесями.

Одномерные (линейные) дефекты представляют собой дефекты кристалла, размер которых по одному направлению много больше параметра решетки, а по двум другим — соизмерим с ним. Дислокация — граница области незавершенного сдвига в кристалле. Дислокации характеризуются вектором сдвига и углом φ между ним и линией дислокации. При φ=0 дислокация называется винтовой; при φ=90°— краевой; при других углах — смешанной. Дисклинация — граница области незавершенного поворота в кристалле. Характеризуется вектором поворота.

2) Основной дефект-представитель этого класса — поверхность кристалла. Другие случаи — границы зёрен материала, в том числе малоугловые границы (представляют собой ассоциации дислокаций), плоскости двойникования, поверхности раздела фаз и др.

3) Объёмные дефекты. К ним относятся скопления вакансий, образующие поры и каналы; частицы, оседающие на различных дефектах (декорирующие), например пузырьки газов, пузырьки маточного раствора; скопления примесей в виде секторов (песочных часов) и зон роста. Как правило, это поры или включения примесных фаз. Представляют собой конгломерат из многих дефектов.

Теплоемкость

Рассмотрим идеальную кристаллическую решетку твердого тела, в узлах которой находится N атомов, которые принимают за материальные точки с тремя колебательными степенями свободы, на каждую из которых в среднем приходится эенергия kT, тогда:

Um=3*Na*k*T=3RT откуда молярная теплоёмкость тв. тела С=d*Um/d*T=3R=25 (Дж/моль*К)

Формула описывает закон Дюлонга и Пти: молярная теплоемкость химически простых тел в кристаллическом состоянии одинакова (равна 3R) и не зависит от температуры.

Жидкости и поверхностные явления

Лекция17. Основные представления о строении жидкостей. Поверхностное натяжение и свободная поверхностная энергия. Равновесие смачивающей и несмачивающей капель жидкости на поверхности твердого тела. Капиллярный эффект. Формула Лапласа для поверхностного натяжения. Дополнительное давление, создаваемое поверхностью жидкости.

1) Жидкость - агрегатное состояние вещества, промежуточное между твёрдым и газообразным состояниями. Ж., сохраняя отдельные черты как твёрдого тела, так и газа, обладает, однако, рядом только ей присущих особенностей, из которых наиболее характерная — текучесть. Подобно твёрдому телу, Ж. сохраняет свой объём, имеет свободную поверхность, обладает определённой прочностью на разрыв при всестороннем растяжении и т. д. С другой стороны, взятая в достаточном количестве Ж. принимает форму сосуда, в котором находится.

2) Поверхностное натяжение - термодинамическая характеристика поверхности раздела фаз (тел), определяемая как работа обратимого изотермического образования единицы площади этой поверхности.

Поверхностная энергия Еп – доп. Кинетическая энергия, которой обладают молекулы в поверхностном слое жидкости.

3) Коэффициент поверхностного натяжения – коэффициент пропорциональности между работой А , которую нужно произвести, чтобы увеличить поверхность жидкости на ΔS, не меняя ее температуры.

Единица измерения 1дж/м2=1 Н/м

4) Сила поверхностного натяжения Fн –сила направленная по нормали к границе свободной жидкости и по касательной к самой поверхности таким образом, чтобы стремиться сократить поверхность жидкости, ограниченную замкнутой линией l

Fн = σl.

Благодаря лапсову давлению жидкость в капиллярах при смачивании поднимается выше а), а при несмачивании – опускается ниже б) уровня воды в сосуде на величину h. .

5) Капиллярный эффект — физическое явление, заключающееся в способности жидкостей изменять уровень в трубках, узких каналах произвольной формы, пористых телах.

Поднятие жидкости происходит в случаях смачивания каналов жидкостями. Понижение жидкости происходит в трубках и каналах, не смачиваемых жидкостью.

Формула Лапласа. , где σ— поверхностное натяжение; р — давление пленки жидкости, R – радиусы кривизны в точке.

Искривление поверхности жидкости создает дополнительное (избыточное) давление на жидкость по сравнению с давлением под плоской поверхностью. Для сферической поверхности жидкости, при краевом угле, равном 0 или 180 дополнительной давление равно:

где ф– коэффициент поверхностного натяжения, R – радиус сферической поверхности. Дополнительное давление внутри сферического пузыря радиуса R вызывается избыточным давлением на обеих поверхостях пузыря и равно