На правах рукописи
АРМИРОВАННЫЙ БАЗАЛЬТОВЫМИ ВОЛОКНАМИ Полимерный композиционный материал с повышенной тепло - и химической стойкостью
Специальность 05.17.06 – Технология и переработка полимеров и
композитов
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Бийск – 2009
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения РАН
Научный руководитель | доктор технических наук, доцент | |
Официальные оппоненты | доктор химических наук, профессор |
|
кандидат технических наук, доцент |
| |
Ведущая организация | Томский политехнический университет |
|
Защита состоится 15 июня 2009 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д. 212.004.08. при Алтайском государственном техническом университете им. в Бийском технологическом институте (филиале) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. » Алтайский край г. Бийск, ул. Трофимова, 27.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Бийского технологического института (филиала) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. » Алтайский край г. Бийск, ул. Трофимова, 27.
Автореферат разослан 14 мая 2009 года.
Ученый секретарь
диссертационного совета
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность исследования обусловлена необходимостью решения задач, поставленных перед многими отраслями промышленности, проблемой снижения металлопотребления. Среди этих задач разработка новых конструкционных материалов с высокими эксплуатационными свойствами играет решающую роль. Безусловно, что к таким материалам, прежде всего, следует отнести пластики – полимерные композиционные материалы (ПКМ), армированные различного вида волокнами. Присущие им свойства (высокая коррозионная и химическая стойкость, удельная прочность, ударопрочность, небольшое гидравлическое сопротивление и малая масса) во многих случаях позволяют заменить дерево, металл и др. Однако для изделий функционального назначения, в частности труб для транспортировки холодной и горячей воды, химических реагентов, углеводородов и продуктов их переработки, необходимы новые полимерные композиты с комплексом свойств, обеспечивающих технологичную переработку их в изделия и долговременную работу в экстремальных условиях. Успешная реализация больших потенциальных возможностей ПКМ в значительной степени зависит от выбора компонентов – полимерной матрицы и армирующего наполнителя.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИПХЭТ СО РАН, интеграционным проектом ОХНМ РАН по приоритетному направлению «Энерго - и ресурсосберегающие технологии», международным интеграционным проектом с НАН Беларуси «Развитие научных основ получения тонкого непрерывного волокна из горных пород» и грантом РФФИ № .
Целью исследования является научное обоснование создания новых, армированных неорганическими волокнами, композиционных материалов с повышенной тепло - и химической стойкостью.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- разработать методики определения основных параметров волокон, связующих и композитов на их основе;
- провести экспериментально-теоретическую оценку основных технических параметров непрерывных волокон различной природы с выбором армирующего материала, наиболее полно отвечающего требованиям по термо - и химической стойкости;
- изучить характер изменения прочности армирующих силикатных волокон в процессе осуществления различных технологических операций при изготовлении ПКМ;
- разработать связующее, обеспечивающее эксплуатацию ПКМ на его основе при 100 %-й относительной влажности и температурах, не ниже 150 °С;
- исследовать процессы, проходящие на границе армирующий наполнитель - полимерная матрица;
- экспериментально доказать возможность создания армированного силикатными волокнами пластика для работы в условиях повышенных температур и воздействия агрессивных сред.
Объект, предмет и методы исследования. Объектами исследования служили непрерывные силикатные волокна, полимерные матрицы, изготовленные из них композиционные материалы. Предметом исследования являлись физико-химические и термомеханические свойства исходных материалов и ПКМ. В работе использованы физические и химические методы исследования исходных веществ и композиционных материалов на их основе. Часть исследований выполнена с помощью устройств, разработанных автором.
Научная новизна заключается в применении совокупности методов и подходов, обеспечивших разработку полимерного композиционного материала с заданными свойствами. При этом впервые:
- получены новые экспериментальные данные о характере изменения прочности стеклянных и базальтовых волокон на различных стадиях изготовления пластика, позволяющие выбрать оптимальные технологические режимы, обеспечивающие заданные свойства конструкционным изделиям;
- расширены представления о влиянии химического состава стекла на устойчивость волокон в агрессивных средах и предложена формула для прогнозирования их кислотостойкости;
- предложено в качестве аппрета, повышающего термо - и химическую стойкость стеклянных волокон, новое борорганическое соединение - политриэфир резорцина и борной кислоты;
- разработана рецептура связующего с теплостойкостью выше 150 ºС и реологическими характеристиками, позволяющими перерабатывать его в пластик при более низких по сравнению с традиционно используемыми для намотки эпоксидными связующими;
- с использованием данных термомеханического и диффузионно-сорбционного анализов экспериментально доказана возможность получения тепло - и химически стойкого композиционного материала на основе базальтового волокна и эпоксидной матрицы.
Практическая значимость и реализация работы. Разработаны аппаратура и методики ее использования для определения теплостойкости связующих, проведения прочностных испытаний элементарных волокон, изготовления микро - и однонаправленного пластика. Созданный полимерный композит на основе теплостойкого связующего и непрерывного базальтового волокна использован при изготовлении и гидростатических испытаниях (150 °С, 15 МПа) базальтопластиковых труб в промышленных условиях на базе (г. Бийск), подтвердивших его высокие эксплуатационные свойства.
Апробация работы. Основные положения и результаты, составляющие содержание диссертационной работы, доложены и обсуждены на научных конференциях: V, VII и VIII Всероссийских научно-практических конференциях «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья», (г. Белокуриха, гг.), II Всероссийской научно-практической конференции молоды; ученых «Материалы и технологии ХХI века», (г. Бийск, 2005 г.); ХХV Юбилейной международной конференции и выставке «Композиционные материалы в промышленности» (г. Ялта, 2005 г.); III Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии», (г. Томск, 2006 г.); I и II Всероссийских научно-технических конференциях молодых ученых «Перспективы создания и применения конденсированных энергетических материалов», (г. Бийск, 2006 и 2008 гг.); I и II Всероссийских научно-технических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Полимеры, композиционные материалы и наполнители для них» – «Полимер-2008», (г. Бийск, 2007, 2008 гг.); I Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Технология и оборудование химической, биологической и пищевой промышленности», (г. Бийск 2008 г.).
На защиту выносятся:
- обоснование выбора армирующего наполнителя для создания полимерного композита с повышенной тепло - и химической стойкостью;
- результаты исследования влияния химического состава горных пород на прочность и химическую устойчивость базальтовых непрерывных волокон, а также формула для прогнозирования их кислотостойкости;
- результаты экспериментальных исследований, позволившие выявить характер изменения прочностных свойств силикатных волокон на различных стадиях изготовления ПКМ;
- рецептура теплостойкого связующего, соотношение компонентов, функциональные зависимости, режимы отверждения, свойства;
- результаты изучения устойчивости к агрессивным средам, термомеханических и диффузионно-сорбционных характеристик армированных силикатными волокнами полимерных композитов, обосновывающие возможность создания базальтопластика с повышенной тепло - и химической стойкостью.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 научных работ, в том числе 3 статьи в рекомендуемых ВАК изданиях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов работы, списка литературы из 144 наименований, приложений. Работа изложена на 123 страницах машинописного текста.
Основное содержание работы
Во введении обоснована актуальность диссертации, сформулированы цели и задачи исследования, оценены научная новизна полученных результатов и их практическая значимость.
Первая глава содержит обзор литературы, в котором изложены сведения о направлениях работ и достигнутых результатах в области создания полимерных композиционных материалов, армированных волокнами.
За основу способа изготовления композитов выбрана технология намотки, с помощью которой можно получать изделия различной формы и размеров. Рассмотрены и проанализированы свойства армирующих волокон различной природы. С использованием этих данных для исследований были выбраны силикатные волокна, так как они в большей степени удовлетворяют требованиям, предъявляемым к арматуре, применяющейся в современных конструкционных материалах, по прочности, химической стойкости, экологичности и технологичности. В обзоре показано, что из всего многообразия связующих, использующихся в России и за рубежом для приготовления армированных силикатными волокнами композитов, лучше всего подходят эпоксидные, обладающие необходимыми реологическими свойствами для переработки в изделия методом намотки и обеспечивающие им высокие прочностные характеристики.
Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Приведены характеристики используемых в работе промышленных ровингов и комплексных нитей из стекла и базальта, эпоксидных связующих.
Представлены методики изготовления элементарных непрерывных волокон из расплавов горных пород, получения образцов микро - и однонаправленного пластиков.
В работе использованы методы дифференциально-термического, термогравиметрического, диффузионно-сорбционного и динамического механического анализов, стандартные и разработанные методы определения прочностных характеристик объектов исследования, тепло - и химической стойкости, методы изучения смачиваемости и пропитки волокон полимерным связующим, адгезионной прочности между ними, условной и динамической вязкости, времени желатинизации и жизнеспособности связующих.
В третьей главе обсуждается выбор армирующего наполнителя для конструкционных пластиков, работающих в экстремальных условиях (высокая температура, агрессивная среда, механические нагрузки), исходя из экспериментально-теоретической оценки основных параметров силикатных волокон различной природы.
Наиболее термостойкими среди неорганических волокон считаются углеродные, однако, ввиду того, что стоимость их очень высока, в работе рассматривались стеклянные и базальтовые волокна.
Эксперименты, проведенные на стеклянном и базальтовом ровингах, выявили превосходство последнего по теплостойкости. Масса базальтового волокна практически не изменяется в интервале температур от 100 до 700 °С, в то время как стеклянное волокно теряет при нагревании свыше 500 °С до 4,5 % массы (таблица 1).
Таблица 1 – Термическая стойкость силикатных волокон
Волокно | Остаточная масса волокна, %, после обработки при температуре, °С | ||||||
100 | 200 | 300 | 400 | 500 | 600 | 700 | |
Стеклянное | 99,90 | 99,83 | 97,73 | 97,70 | 95,87 | 95,55 | 95,45 |
Базальтовое | 99,99 | 99,86 | 99,57 | 99,60 | 99,60 | 99,60 | 99,60 |
Анализ данных, приведенных на рисунке 1, показывает, что прочность базальтовых волокон при нагреве до 400 ºС снижается незначительно (менее чем на 15 %, тогда как стеклянного – на 50 %). Прочность базальтового волокна после термообработки при 600 ºС в 4 раза превышает прочность стеклянного.
Известно, что остаточные внутренние напряжения силикатных волокон в полимерных композитах снижают не только термостойкость, но и прочностные характеристики изделий. Для устранения этого недостатка, а также для снижения повреждения поверхности волокон в процессе производства композиционных материалов, уменьшения воздействия агрессивных сред, повышения адгезии связующего к волокну проводят его химическую обработку, используя вещества, называемые аппретами. В настоящей работе впервые опробовано в качестве аппрета борорганическое соединение – политриэфир резорцина и борной кислоты (1%-й раствор в этаноле).
Эксперименты показали, что термостойкость базальтовых волокон не зависит от химической обработки и находится на высоком уровне (потеря массы составляет 0,4 %). Стеклянные же волокна после аппретирования приобретают термостойкость, сравнимую с базальтовыми. О положительном влиянии аппретирования на термостойкость стеклянных волокон говорят и данные по прочности, представленные на рисунке 2.
Прочность аппретированного стеклянного ровинга по сравнению с неаппретированным выше во всем интервале температур от 100 до 700 °С, причем с повышением температуры разность в прочности между аппретированным и исходным ровингом увеличивается.
Обработка аппретом стеклянных волокон положительно сказалась и на их химической стойкости (таблица 2).
Таблица 2 – Химическая стойкость алюмоборосиликатных волокон
Наименование параметра | Исходный | Аппретированный | ||||
Н2О | 2N НСl | 2N NaOH | Н2О | 2N НСl | 2N NaOH | |
Р, МПа | 104,0 ±3,2 | 98,0 ±2,7 | 110,0 ±3,5 | 117,7 ±3,9 | 108,0 ±3,3 | 126,1 ±4,1 |
Р0, МПа | 490,0 ±13,9 | 225,2 ±6,2 | 176,4 ±4,8 | 517,8 ±14,2 | 245,0 ±6,4 | 279,7 ±7,8 |
σр, МПа | 1289,6 ±34,9 | 567,3 ±15,7 | 694,2 ±20,9 | 1315,4 ±39,1 | 632,8 ±18,3 | 713,1 ±20,1 |
Ка | 0,98 | 0,43 | 0,53 | 0,99 | 0,48 | 0,56 |
∆ m, кг·10-3 | 0,0168 | 0,1650 | 0,0408 | 0,0141 | 0,1573 | 0,0419 |
U, % | 96,95 | 66,00 | 95,00 | 98,28 | 70,00 | 95,00 |
Примечание. ∆ m – потеря массы, кг; U – устойчивость к агрессивным средам, %; Ка – коэффициент изменения прочности; Р, Р0 – разрывная и удельная разрывное напряжение, МПа; σр – разрывная прочность, МПа |
В литературе почти не нашли отражение систематические исследования зависимости прочности и химической стойкости силикатных волокон от химического состава стекла, в особенности от сложных систем, к которым относятся базальтовые, в то время как сам фактор влияния химического состава на прочность и химическую стойкость волокна является общепризнанным.
Для установления таких зависимостей на лабораторной установке были получены тонкие непрерывные волокна из горных пород с различным химическим составом диаметром 10 ± 1 мкм. Прочность моноволокон определяли испытанием на специально разработанном и изготовленном приборе.
Из представленных в таблице 3 значений Ка= σисх /σ обр видно, что водо - и щелочестойкость волокон практически не зависят от их химического состава, чего нельзя сказать о кислотостойкости.
Таблица 3 – Влияние химического состава на устойчивость
базальтовых непрерывных волокон к агрессивным средам
Наименование оксида, показателя | Значение показателя при содержании оксидов в стекле, % масс. | |||||
габбро | базальт | диабаз | базальт | андезито-базальт | базальт | |
SiO2 | 48,11 | 52,92 | 49,25 | 52,30 | 53,23 | 50,63 |
Al2O3 | 14,70 | 15,48 | 16,28 | 17,20 | 18,13 | 14,73 |
MgO | 5,47 | 4,03 | 4,01 | 5,54 | 4,32 | 5,15 |
CaO | 10,69 | 7,88 | 8,1 | 7,70 | 8,24 | 8,06 |
(FeO+Fe2O3) | 13,85 | 13,04 | 15,43 | 9,20 | 10,32 | 15,12 |
(Na2O+K2O) | 3,84 | 4,24 | 5,08 | 5,70 | 4,21 | 3,19 |
Мк | 3,89 | 5,74 | 5,41 | 5,25 | 5,68 | 4,95 |
Nк | 3,10 | 3,65 | 4,00 | 3,80 | 4,20 | 4,25 |
Ка: Н2О 2N НСl 2N NаОН | 0,99 0,51 0,83 | 0,99 0,90 0,78 | 0,99 0,76 0,91 | 0,99 0,61 0,77 | 0,99 0,88 0,84 | 0,99 0,78 0,88 |
Приведенные в литературе данные свидетельствуют о том, что с повышением модуля кислотности Мк кислотоустойчивость базальтовых волокон возрастает, однако обработка результатов эксперимента показала, что этот параметр в большей степени зависит не от модуля кислотности, а от соотношения суммарного содержания кремнезема и глинозема в стекле к оксидам щелочных и щелочноземельных металлов Nк (рисунок 3).
; 
Поскольку прочность силикатных волокон во многом зависит от окружающей среды и физико-химических процессов, протекающих на их поверхности, то на различных стадиях получения стекло - и базальтопластиков следует ожидать колебания физико-механических характеристик волокон, и, в первую очередь, прочности. Исходя из этого, в настоящей работе предпринята попытка выяснения характера изменения прочности стеклянных и базальтовых волокон (комплексных нитей со средним диаметром элементарного волокна 10 мкм) в период осуществления различных технологических операций при изготовлении пластиков: отжига, аппретирования и нанесения связующего.
Влияние аппретирования на прочность волокон было исследовано на примере аминосилановых аппретов АГМ-3 и АГМ-9, влияние связующего на прочность аппретированных и неаппретированных волокон оценивали после тепловой обработки в среде эпоксидной смолы ЭД-20 (рисунок 4).
После отжига замасливателя на воздухе прочность стеклянных и базальтовых волокон снижается в среднем на 10…15 %, а при последующей химической обработке поверхности волокон происходит ее значительное увеличение − на 25…30 %. Эффект упрочнения волокна после аппретирования обусловлен удалением части влаги с его поверхности и химической прививкой мономеров, приводящих к ликвидации большей части гидроксильных групп, которые являются основными центрами адсорбции влаги на стекле.
Кривые изменения прочности неаппретированных волокон при нагреве в смоле ЭД–20 приведены на рисунке 5, из которых видно, что основной прирост прочности происходит в течение 1 ч при заданной температуре, а впоследствии наблюдается ее снижение.
Другая картина наблюдается при нагревании в смоле ЭД-20 аппретированных волокон (рисунок 6).
|
|
1– исходное; 2 – 15 мин; 3 – 30мин; 4 – 60 мин; 5 – 90 мин; 6 – 120 мин; 7 – 180 мин а – стеклянные; б - базальтовые Рисунок 6 – Влияние условий термообработки в смоле ЭД-20 аппретированных волокон на их прочность |
а)
б)Резкое падение прочности волокон в начальный момент тепловой обработки (15…20 мин) почти полностью уничтожает эффект упрочнения, достигнутый при аппретировании. При дальнейшем нагревании характер изменения прочности совпадает с результатами, полученными на неаппретированных волокнах.
При выборе армирующего материала, помимо его прочностных характеристик и химической стойкости, должны учитываться поверхностные явления на границе раздела фаз полимер – твердое тело, к которым, прежде всего, следует отнести смачивание, пропитку и адгезию.
Хорошие смачивание и пропитка наполнителя полимером, высокая адгезионная прочность между ними служат залогом для обеспечения высоких физико-механических характеристик изделий. Эксперименты показали, что базальтовое волокно смачивается эпоксидным связующим лучше, чем стеклянное (рисунок 7).
| 1 – базальтовое; 2 – стеклянное Рисунок 7 – Смачиваемость волокна эпоксидным связующим ЭДИ при 20 °С (•) и 50 °С (▪) |
Скорость и полнота пропитки (рисунок 8) эпоксидным связующим базальтового волокна превосходят уровень этих параметров для стеклянного, что подтверждается данными о лучшем его смачивании полимером.
На прочность адгезионной связи между волокном и полимерной матрицей определенное влияние оказывает химический состав стекла (таблица 4).
Таблица 4 – Влияние химического состава стекла и типа связующего на адгезию
Тип связующего | Адгезионная прочность, МПа, к волокнам | ||
алюмоборосиликатное | натрийщелочное | базальтовое | |
ЭДИ | 301,8±8,7 | 181,3±5,1 | 292,0±8,8 |
ЭХДИ | 319,4±9,5 | 186,2±4,9 | 313,6±9,1 |
ТС | 346,9±9,8 | 211,6±6,0 | 339,0±9,8 |
Наименьшей прочностью сцепления обладает натрийщелочное волокно, содержащее в своем составе до 20 % оксидов щелочных металлов, ионы которых, мигрируя на поверхность, способствуют ее разрушению. Природа связующего, и, в первую очередь, химическая структура смолы и наличие в ней функциональных полярных групп, также оказывают влияние на адгезию полимера к наполнителю.
В четвертой главе приведены результаты разработки и оптимизации рецептуры полимерного связующего по тепло - и водостойкости. Изучены его реологические и механические свойства.
Теплостойкость полимерных композитов, армированных минеральными волоками, в значительной степени определяется теплостойкостью связующего.
Для намоточных изделий традиционными являются связующие на основе эпоксидных смол, среди которых наиболее часто применяются связующие ЭДИ и ЭХДИ. Однако они, обеспечивая высокие прочностные свойства изделиям, характеризуются недостаточно высокой теплостойкостью – 90 и 120 °С, соответственно, поэтому задача создания полимерной матрицы, обеспечивающей эксплуатацию изделий на ее основе при более высоких температурах, безусловно, является актуальной.
Из литературы известно, что наибольшую теплостойкость стеклопластикам придает азотсодержащая эпоксидная смола УП-610. На основе анализа результатов применения отвердителей при изготовлении полимерных композиций для проведения исследований выбраны изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (ИМТГФА), триэтаноламин, о-фенилендиамин, а также синтезированный в лабораторных условиях отвердитель аминного типа, представляющий собой продукт взаимодействия анилина с формальдегидом. В качестве пластификатора использовали диэтиленгликоль, а ускорителем служил триметиламинометилфенол. Для оценки теплостойкости исследуемых композиций выбран метод ее определения по Мартенсу. Испытания проводили на изготовленном приборе по методике, описанной в главе 2. В процессе экспериментальных исследований по компоновке рецептуре связующего установлено, что пластификаторы и ускорители значительно снижают его теплостойкость поэтому их содержание в композициях должно быть минимальным. Проведенные рецептурно-технологические проработки показали, что оптимальными, обеспечивающими теплостойкость 154 °С, являются соотношение УП-610 : ИМТГФА = 100 : 140 масс. ч. и двухступенчатый режим отверждения: 1 ч при 125 ºС + 2 ч при 150 ºС.
Для определения термической стабильности связующих ЭДИ и ТС, а также исследования процессов, протекающих при отверждении и дальнейшем повышении температуры, использовали термогравиметрический метод и метод ДТА. На термограммах неотвержденных связующих (рисунок 9) экзоэффекты начинают проявляться при температурах 120 °С и 127 °С, соответственно, достигая своего максимального значения при температурах 149…150 °С. Эти экзоэффекты связаны с процессами отверждения смол. Разложение связующих начинается при температуре 311 °С для ЭДИ и 348 °С для 
ТС.
а – ЭДИ; б) – ТС
Рисунок 9 – Термограммы неотвержденных связующих
Оценку термостойкости связующих ЭДИ и ТС по потере массы проводили на дериватографе в неизотермическом режиме со скоростью нагрева 10 град/мин. Из представленных на рисунке 10 кривых видно, что небольшая потеря массы, связанная с испарением при отверждении смол летучих компонентов, начинается сразу при нагревании образца. Разложение связующих начинается при температурах, выше 300 °С.
Таким образом, в результате исследования составов ЭДИ и ТС термогравиметрическим методом и методом ДТА было установлено, что эти композиции являются термически стабильными в диапазоне температур от 20 до 300 °С.
Сравнительная оценка водостойкости отвержденных связующих ЭДИ и ТС также показала преимущество последнего (рисунок 11).
1 – 25 °С; 2 – 60 °С; 3 – 80 °С
а – ЭДИ; б – ТС
Рисунок 11 – Кинетика влагопоглощения связующих
Существенное значение при изготовлении намоточных изделий имеют реологические характеристики связующего – вязкость, время желатинизации и живучесть.
Измерение условной вязкости связующего показало, что наиболее оптимальный для переработки уровень вязкости (60…65 с, что соответствует динамической вязкости 169,6 Па·с) у связующего ТС реализуется при температуре 30 °С. Жизнеспособность связующего определяется временем нарастания вязкости при температуре переработки от исходной до величины, при которой еще возможна намотка.
Из данных таблицы 5 видно, что связующее ТС при температуре переработки имеет жизнеспособность не менее 3 часов, что вполне достаточно для промышленных условий.
Таблица 5 – Изменение вязкости связующего ТС при температуре 30 °С
во времени
Наименование показателя | Значение показателя | |||||||
Время, ч | исх. | 0,5 | 1,0 | 1,5 | 2,0 | 2,5 | 3,0 | 3,5 |
Условная вязкость, с | 24,1 ±1,2 | 24,6 ±1,3 | 29,2 ±1,4 | 34,2 ±1,6 | 40,6 ±2,0 | 45,2 ±2,3 | 56,3 ±2,6 | 65,0 ±3,1 |
В пятой главе проведена экспериментальная оценка работоспособности выбранного армирующего материала и полимерной матрицы в пластике.
В результате лучшего смачивания, пропитки и адгезии связующего ТС к базальтовому волокну в пластике на его основе реализуются более высокие прочностные характеристики (таблица 6). Особенно это проявляется в образцах однонаправленного пластика.
Таблица 6 – Прочностные характеристики базальтопластиков
Марка связующего | Значение характеристики | |||
Микропластик | Однонаправленный пластик | |||
Ро, Н | sр, МПа | Ро, Н | sр, МПа | |
ТС | 70,33±1,7 | 1274±38,1 | 62,96±1,9 | 1505±43,8 |
ЭДИ | 70,91±1,9 | 1217±36,5 | 53,69±1,5 | 1183±35,5 |
ЭХДИ | 70,40±1,7 | 1170±35,0 | 52,61±1,4 | 1144±34,4 |
Для исследования тепло - и химической стойкости базальтопластиков на основе эпоксидных связующих были использованы образцы в виде колец, вырезанных вдоль осевого направления из труб, полученных методом косослойной продольно-поперечной намотки. Из-за высокой теплостойкости разработанного связующего ТС с повышением температуры механические характеристики ПКМ на его основе претерпевают меньшие изменения по сравнению с ЭДИ и ЭХДИ (таблица 7).
Таблица 7 – Изменение модуля упругости базальтопластиков
с температурой
Связующее | Еtg, МПа, (∆Etg, %), при температуре, °С | ||||
20 | 85 | 125 | 155 | 200 | |
ТС | 19960 | 19336 (3,1) | 19179 (3,9) | 17,0) | 9,4) |
ЭДИ | 11701 | 11263 (3,4) | 4,7) | 3,9) | - |
ЭХДИ | 11277 | 10951 (2,9) | 9,8) | 6,9) | - |
Из приведенных экспериментальных данных видно, что только на связующем ТС сохраняется высокий уровень модуля упругости (Etg) базальтопластика до температуры 155 °С, тогда, как на связующих ЭХДИ и ЭДИ падение модуля (∆Etg) в этих условиях составляет 45 и 70 %, соответственно.
При эксплуатации изделий из ПКМ в условиях повышенной влажности их свойства, в первую очередь прочностные, претерпевают существенные изменения, поэтому в работе большое внимание было уделено изучению влияния влаги на физико-механические параметры пластиков. Определение коэффициента диффузии влаги D в базальтопластике проводили расчетно-экспериментальным методом, основанным на использовании начальных значений влагопоглощения. При этом предполагалось, что между исследуемым материалом и влагой отсутствует какое-либо химическое взаимодействие. Логарифмическая зависимость коэффициента диффузии от обратной температуры имеет линейный характер, поэтому представилась возможность спрогнозировать D для базальтопластиков при 150 °С (рисунок 12): DТС = 1·10-6 м2/с, DЭДИ = 1·10-5 м2/с, DЭХДИ = 4·10-5 м2/с.
1 – ЭДИ; 2 – ЭХДИ; 3 – ТС
Рисунок 12 – Температурная зависимость коэффициента диффузии влаги для базальтопластиков на различных связующих
Проведенные исследования по увлажнению образцов базальтопластика в течение 10 суток при 100 %-й влажности и температуре 150 °С подтвердили расчетные данные и показали, что относительное влагонасыщение базальтопластика на связующем ТС значительно ниже, чем на связующих ЭХДИ и ЭДИ (рисунок 13).
1 – ЭДИ; 2 – ЭХДИ; 3 – ТС Рисунок 13 – Кинетика влагопоглощения базальтопластиков |
Для оценки влияния поглощенной влаги на физико-механические свойства базальтопластика увлажненные до насыщения образцы были подвергнуты динамическому механическому анализу с помощью обратного крутильного маятника разработки лаборатории физики полимеров Алтайского государственного университета. При увлажнении до насыщения наблюдается значительное снижение динамического модуля сдвига в области стеклообразного состояния связующего (рисунок 14а), что является свидетельством пластифицирующего действия влаги. Доказательством этому служит и возрастание тангенса угла механических потерь в области температур 30…130 ºС по сравнению с значениями, соответствующими исходным образцам 
(рисунок 14б).
Химическую устойчивость базальтопластиков определяли в различных агрессивных средах и оценивали по изменению массы образца после определенного времени выдержки в заданной среде и изменению прочности. Испытания проводили в нормальных условиях (t=24 °С) и при повышенной температуре (t=100 °C). В качестве растворов использовали дистиллированную воду, 1N и 2N H2SO4 и NaOH, трансформаторное масло, бензин, ацетон, этиловый спирт. Уменьшение массы после пребывания образцов в NaOH составило 0,05 %, в остальных растворах оно не превышало 0,03 %, что говорит о высокой химической стойкости базальтопластика и подтверждается визуально (рисунок 15). Результаты испытаний образцов на разрывной машине Р-50 приведены в таблице 8.
Рисунок 15 – Фото исходного а) и после выдержки в NaOH б) образцов
базальтопластика на связующем ТС
Таблица 8 – Химическая стойкость базальтопластика на связующем ТС
Наименование показателя | Значение показателя | ||||
исходный | H2SO4 | NaOH | |||
1N | 2N | 1N | 2N | ||
σtg, МПа | 921±27,5 | 842±25,7 | 803±22,3 | 872±26,4 | 852±26,1 |
Еtg, МПа | 24710±738 | 22690±649,4 | 22280±6,47 | 23420±713,4 | 23600±236 |
Таким образом экспериментально доказана высокая химическая стойкость базальтопластика на связующем ТС. Следовательно, из выше сказанного можно сделать следующие выводы.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ
1 Обоснован и экспериментально подтвержден данными по термической и химической стойкости выбор базальтовых волокон для армирования композиционных материалов, предназначенных для работы в экстремальных условиях (механические нагрузки, влажность, повышенная температура, агрессивная среда). Установлено, что кислотостойкость базальтовых волокон в большей степени зависит не от модуля кислотности, а от соотношения суммарного содержания кремнезема и глинозема в стекле к оксидам щелочных и щелочноземельных металлов.
2 По результатам экспериментальных исследований в качестве аппрета, повышающего термо - и химическую стойкость стеклянных волокон, предложен политриэфир резорцина и борной кислоты.
3 Изучен характер изменения прочности армирующих силикатных волокон в процессе осуществления различных технологических операций при изготовлении пластиков. Показано, что после отжига замасливателя на воздухе прочность стеклянных и базальтовых волокон снижается в среднем на 10…15 %, а при последующей химической обработке поверхности волокон (аппретировании) происходит ее увеличение − на 25…30 %, при нагреве в среде эпоксидных смол основной прирост прочности происходит в течение 1 ч при заданной температуре (150 °С), а впоследствии наблюдается ее снижение.
4 Исследованы процессы, проходящие на границе раздела полимер − твердое тело. Экспериментально доказано, что скорость пропитки эпоксидным связующим базальтового волокна выше, чем стеклянного, что подтверждается данными о лучшем его смачивании полимером. Показано, что на величину адгезии влияет химический состав армирующего волокна, тип связующего и наличие в нем реакционноспособных функциональных групп.
5 С учетом известных литературных и полученных экспериментальных данных по теплостойкости эпоксидных смол, а также найденных функциональных зависимостей этого параметра от содержания отвердителя разработана рецептура связующего ТС, включающая азотсодержащую эпоксидную смолу УП-610 и изо-метилтетрогидрофталевый ангидрид. Связующее имеет теплостойкость по Мартенсу в интервале 154…156 °С и реологические характеристики, позволяющие перерабатывать его в ПКМ при температурах в 2 раза ниже, по сравнению с традиционно используемыми для намотки эпоксидными связующими ЭДИ и ЭХДИ, что обеспечивает снижение энергозатрат.
6 Сравнительная оценка изменения прочностных характеристик с повышением температуры у базальтопластиков на эпоксидных связующих ЭДИ, ЭХДИ и ТС показала преимущество последнего: только на связующем ТС сохраняется высокий уровень модуля упругости композита до температуры 150 °С, тогда, как на связующих ЭХДИ и ЭДИ падение его составляет 45 и 70 % соответственно.
7 Эксперименты по изучению влияния различных агрессивных сред на изменение массы и прочности образцов подтвердили высокую химическую стойкость базальтопластика, а диффузионно-сорбционный анализ показал, что относительное влагонасыщение базальтопластика на связующем ТС значительно ниже, чем на связующих ЭХДИ и ЭДИ.
8 Установлено, что увлажнение образцов базальтопластика практически не влияет на их теплостойкость. Однако при этом обнаружено пластифицирующее действие влаги, вызывающее при увлажнении до насыщения снижение динамического модуля сдвига на 35 %. Доказательством этому служит и возрастание тангенса угла механических потерь в области температур 30…130 ºС
9 Доказана возможность создания полимерного композиционного материала с высокой тепло - и химической стойкостью для изделий конструкционного назначения применением в качестве наполнителя базальтовых непрерывных волокон, а полимерной матрицы – связующего на основе азотосодержащей эпоксидной смолы.
Опубликованные работы по теме диссертации
1 Зимин, связующее для полимерных композиционных материалов / , // Сб. докл. 25 Юбилейной Межд. науч.-практ. конф. «Композиционные материалы в промышленности». – 2005 г., Ялта – Киев: УИЦ «НАУКА. ТЕХНИКА. ТЕХНОЛОГИЯ», 2005. – С. 307-309.
2 Зимин, химического состава базальтовых волокон на их устойчивость к агрессивным средам / , , // Сб. докл. V Всерос. науч.-практ. конф. «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья», Белокуриха. – М.: ЦЭИ «Химмаш», 2005. – С. 38-43.
3 Зимин, влияния агрессивных сред на прочностные характеристики базальтовых волокон в зависимости от их химического состава / , , // Сб. докл. II Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых «Материалы и технологии XXI века». Бийск, сентябрь, 2005 г. – М.: ЦЭИ «Химмаш». – С. 52-55.
4 Татаринцева, О. С. / Особенности плавления горных пород и волокнообразования из расплавов / , // Ползуновский вестник. – 2006. – № 2-2. – С. 158-162.
5 Зимин, влияния агрессивных сред на прочностные характеристики волокон в зависимости от их химического состава / , , // Сб. докл. III Всерос. конф. молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии». 3-6 марта 2006 г.: Томск. – Института оптики и атмосферы СО РАН, Томск: 2006. – С. 345-348.
6 Зимин, оксидов железа на смачивающую способность расплавов / , , // Сб. докл. науч.-практ. конф. молодых ученых «Перспективы создания и применения конденсированных высокоэнергетических материалов». – Бийск: АлтГТУ, 2006. – С 110-114.
7 Татаринцева, О. С. / Влияние оксидов железа на вязкость и смачивающую способность силикатных расплавов / , , // Ползуновский вестник. – 2007. – № 3. – С. 144-149.
8 Зимин, влияния аппретирования на свойства алюмоборосиликатных волокон / , // Сб. докл. VII Всерос. науч. - практ. конф. « Техника и технология
производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья», Белокуриха. – М.: ЦЭИ «Химмаш», 2007. – С. 111-114.
9 Зимин, влияния политриэфира резорцина и борной кислоты на теплостойкость и прочность стеклянных и базальтовых волокон / , // Сб. докл. I Всеросс. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Полимеры, композиционные материалы и наполнители для них». – «Полимер-2007». – Бийск: АлтГТУ, 2007. – С 8-13.
10 Андрощук, полиэфиров и полиметиленэфиров борной кислоты, изучение их структуры и исследование характеристической вязкости / , , // Сб. докл. I Всеросс. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Полимеры, композиционные материалы и наполнители для них». – «Полимер-2007» – Бийск: АлтГТУ, 2007. – С 28-31.
11 Зимин, Д. Е. / Исследования прочности волокон в процессе изготовления пластиков / , // Ползуновский вестник. – 2008. – № 3 – С. 217-220.
12. Зимин, оценки прочностных характеристик силикатных волокон и композитов на их основе / // Сб. докл. I Всеросс. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Технология и оборудование химической, биологической и пищевой промышленности». – Бийск: АлтГТУ, 2008. – С. 51-54.
13. Зимин, поверхностных явлений на границе раздела волокно – связующее / , // Сб. докл. II Всеросс. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Полимеры, композиционные материалы и наполнители для них» – «Полимер-2008». – Бийск: АлтГТУ, 2008. – С. 89-93.
14. Зимин, прочности волокон на различных стадиях изготовления пластика / , // Сб. докл. II Всеросс. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Полимеры, композиционные материалы и наполнители для них» – «Полимер-2008». – Бийск: АлтГТУ, 2008. – С. 19-24.
15. Зимин, прочности силикатных волокон в процессе изготовления композиционных материалов / , // Сб. докл. VIII Всерос. науч.-практ. конф. «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья». Белокуриха, – М.: ЦЭИ «Химмаш», 2008. – С. 170-174.
16. Зимин, полимерного композиционного материала с повышенной тепло - и химической стойкостью / // Сб. докл. II Всеросс. науч.-техн. конф. молодых ученых «Перспективы создания и применения конденсированных высокоэнергетических материалов». – Бийск: АлтГТУ, 2008 – С. 72-77.
Сдано в набор 25.04.2009. Подписано в печать 30.04.2009.
Формат 60×84/16 Гарнитура Times. Бумага офсетная.
Печать оперативная.
Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 экз.
Отпечатано в полном соответствии с авторским оригиналом
Отпечатано в - маркет»
Алтайский край,
