Электрические и релаксационные свойства нанокомпозитов на основе эпоксиполимеров и полибутилентерефталата

На правах рукописи

Магомедов Магомедзапир Рабаданович

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ

СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИПОЛИМЕРОВ И ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА

Специальность 02.00.06 – высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Нальчик 2013

Работа выполнена на кафедре общей, экспериментальной физики и методики её преподавания Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Дагестанский государственный педагогический университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор,

Кабардино-Балкарский государственный

университет им. ,

профессор кафедры теоретической физики

доктор химических наук, профессор, Московский

педагогический государственный университет,

заведующая кафедрой физики твердого тела

Ведущая организация: Институт биохимической физики

им. РАН

Защита диссертации состоится «28» февраля 2013 г. в 1500 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. 73, диссертационный зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им.

Автореферат разослан «25» января 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Исследование композиционных материалов, состоящих из полимерной матрицы и «наноразмерного» наполнителя, является в настоящее время бурно развивающимся научным направлением физики высокомолекулярных соединений. Использование нанокомпозитов вместо чистых полимеров становится особенно актуальным в связи с тем, что такой наполнитель придает материалу свойства, недостижимые «обычными» полимерными композиционными материалами. Среди этих свойств можно выделить повышение модуля упругости, повышенную прочность, теплостойкость, диэлектрические и электрические свойства, пониженную газопроницаемость и высокую огнестойкость, долговечность полученных композиционных материалов. Введение нанонаполнителей оказывает существенное влияние на физико-химические характеристики полимерных материалов. В большей мере это связано с возникновением межфазных слоев полимерной матрицы вблизи поверхности наполнителя.

Для получения композитов с требуемыми свойствами смешивают полимеры и наполнители, а в последнее время и нанонаполнители, которые отличаются друг от друга по химическому строению и свойствам. Изучение их свойств необходимы для улучшения физико-механических и эксплуатационных свойств и совершенствования технологии их изготовления и переработки. Наиболее перспективными являются композиты с наполнителем на основе частиц слоистых силикатов (глин, монтмориллонитов). Введением наночастиц органоглины в полимерную матрицу удается улучшить термическую стабильность, механические и другие физические свойства полимеров. Достигается это благодаря объединению комплекса свойств органического (легкость, гибкость, пластичность) и неорганического (прочность, теплостойкость, химическая устойчивость) материалов.

В настоящее время недостаточно исследовано влияние состава нанокомпозитов, природы нанонаполнителей, режимы и обработки композиции в различных режимах на электропроводность и релаксационные свойства. Мало изучена также связь между структурными, релаксационными и электрическими свойствами композиционных наноматериалов. Не проведено сравнение физических свойств полимерных нано - и макрокомпозитов, а также теоретических моделей и экспериментальных данных.

Цель работы. Целью диссертационной работы является изучение особенностей электрических и релаксационных свойств и структурообразования нанокомпозитов на основе сетчатых (эпоксидных) и линейных (ПБТ, ПЭНП) полимеров.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

- исследование электрических и релаксационных свойств сетчатых и линейных полимеров, нано - и макрокомпозитов на их основе;

- изучение влияния молекулярной подвижности на электрические и релаксационные свойства полимеров, нано - и макрокомпозитов на их основе;

- исследование взаимодействия полимерной матрицы и частиц наполнителя;

- анализ механизмов формирования структуры полимерной матрицы и межфазных слоев в композите;

- установление влияния структуры матрицы и межфазных слоев на их физические свойства;

- проведение сравнительного анализа зависимости электропроводности от температуры сетчатых и линейных полимеров, нано - и макрокомпозитов на их основе;

- обсуждение структурных и физических свойств наноматериалов в рамках фрактального анализа и теории перколяции;

- создание современной физической модели для исследования влияние адсорбированной влаги на электрические свойства полимерных нано - и макрокомпозитов;

- проведение сравнительного анализа теоретических моделей и экспериментальных данных.

Научная новизна работы:

- впервые проведено сравнительное исследование электрических, релаксационных и структурных свойств нано - и макрокомпозитов на основе эпоксидных и линейных полимеров;

- обнаружена аномальная зависимость скорости звуковых волн нанокомпозита ЭП/SiO2 от концентрации нанонаполнителя. Упругие характеристики композита возрастают в высокоэластическом состоянии по мере увеличения концентрации нанонаполнителя SiO2, в то время как в стеклообразном состоянии они уменьшаются;

- обнаружен максимум на зависимости электропроводности от температуры для нанокомпозита, обусловленный молекулами адсорбированной воды (поляризацией и десорбцией);

- проведен фрактальный анализ влияния адсорбции влаги на электрические свойства нано - и макрокомпозитов, предложена теоретическая модель;

- обнаружено появление двух новых α1' и α2' – процессов релаксации в композиции ПБТ+ПЭНП не существующих у исходных ПБТ и ПЭНП, которые связаны с межфазными слоями и размораживанием сегментальной подвижности в них;

- впервые проведено исследование релаксационных свойств нанокомпозитов на основе метакрилата гуанидина с Na - монтмориллонитом и Ca – монтмориллонитом, а также эпоксинанокомпозитов на основе двуокиси кремния;

- установлено хорошее согласие экспериментальных данных по электропроводности с современными моделями теории перколяции.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты сравнительных экспериментальных исследований электрических, релаксационных и структурных свойств некоторых сетчатых и линейных полимерных нано - и макрокомпозитов;

- результаты исследования влияния релаксационных процессов в полимерной матрице на электропроводность;

- результаты анализа температурной зависимости электропроводности с использованием представлений кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров и фрактального анализа;

- наличие двух областей в эпоксидном полимере и нанокомпозите связанных с рыхло упакованной матрицей и упорядоченными нанокластерами;

- результаты теоретического исследования полимерных нано - и макрокомпозитов на основе теории перколяции и фрактального анализа и их сравнение с экспериментальными данными для нанокомпозитов при различных физических состояниях полимерной матрицы.

Практическая и научная ценность работы. Результаты исследований могут быть использованы для разработки нанокомпозитов с заданными электрическими, релаксационными и структурными свойствами, для создания материалов современной техники и промышленности: сельскохозяйственной, медицинской, автомобильной, электротехнической, самолето - и ракетостроения, судостроения.

Результаты исследования будут способствовать развитию теории электропроводности полимерных нанокомпозитов и теории неупорядоченных структур.

Результаты работы используются при чтении спецкурса «Физика полимеров, макро - и нанокомпозитов» для бакалавров, специалистов, магистрантов и аспирантов.

Вклад автора. Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора. Автору принадлежит основная роль в анализе имеющихся литературных данных, постановке задачи, организации и проведении экспериментов, обобщении и анализе полученных результатов, формировании основных положений и выводов. Соавторы работ участвовали в обсуждении полученных результатов.

Автор выражает глубокую признательность профессору ДГПУ за участие в совместных исследованиях и в обсуждении полученных результатов, а также профессору Института синтетических полимерных материалов им. РАН , и профессору Кабардино-Балкарского государственного университета им. за предоставленные образцы и участие в обсуждении экспериментальных данных.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были доложены и обсуждены на следующих конференциях: Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, 2007 г.); IV-VI Международных научно-практических конференциях «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2008, 2009, 2010 гг.); X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2009» (Москва - Черноголовка - Волгоград, 2009 г.); ежегодных научно-практических сессиях преподавателей и сотрудников Дагестанского государственного педагогического университета «Современные проблемы науки и образования» (Махачкала, 2009, 2010, 2011 гг.); Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах», посвященной 75-летию член-корреспондента РАН (Махачкала, 2010 г.); XIV Международной научно - практической конференции «Современные технологии в машиностроении» (Пенза, 2010 г.); XV итоговой научной конференции профессорско-преподавательского состава ДГИНХ, (Махачкала, 2011 г.); Международной конференции, посвященной 80-летию Дагестанского государственного университета «ИННОВАТИКА-2011», том II (Ульяновск, 2011 г.); II Всероссийской школы-семинара молодых ученных, посвященной 55-летию создания Института физики и 105-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР «Физика фазовых переходов» (Махачкала, 2012 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы, насчитывающего 149 наименований. Материал изложен на 126 страницах, включая 4 таблицы и 31 рисунка.

Публикации результатов. Основные результаты работы отражены в 22 работах, в том числе 3 статьи опубликованы в реферированных российских научных изданиях.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, сформулирована цель и перечислены задачи, решение которых было необходимо для ее достижения, представлены основные защищаемые положения, научная и практическая ценность, а также новизна полученных результатов.

Глава первая посвящена анализу литературных данных по тематике исследования, в котором содержится анализ данных о структуре, релаксационных и электрических свойствах современных сетчатых и линейных полимеров, нано - и макрокомпозитов на их основе. Взаимодействие нанонаполнителя и полимера приводит к возникновению гетерогенности полимерной матрицы на различных уровнях структурной организации, что влияет на их молекулярную подвижность и электрофизические свойства.

Во второй главе дается описание структурно чувствительных методов релаксационной спектрометрии: динамического механического анализа (изгибных и крутильных колебаний), электропроводности, оптической и электронной микроскопии, а также стандартные методы определения упруго-прочностных характеристик. Использование этих методов позволяет получить более полную информацию об электрических, релаксационных, структурных свойствах композитов, а также об их межфазном взаимодействии. Здесь же дана характеристика объектов исследования. Согласно цели исследования были выбраны: современные сетчатые и линейные полимеры, нано - и макрокомпозитов на основе связующих: эпоксидианового полимера ЭДТ-10, ЭД-20, полибутилентерефталата (ПБТ), полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), метакрилата гуанидина (МАГ).

В качестве дисперсных, волокнистых наполнителей композитов использованы: диоксид кремния SiO2 с размером частиц ~ 10 нм, монтмориллонит (ММТ), слоистый силикат – Na монтмориллонит (Na-ММТ), слоистый силикат – Са монтмориллонит (Са-ММТ), и композиты на их основе, а также стеклянные волокна имеющие структуру, аналогичную SiO2.

Третья глава посвящена экспериментальному исследованию электрических и релаксационных свойств полимерных нано - и макрокомпозитов на основе сетчатых полимеров и содержит результаты теоретических расчетов моделей и их сравнение с экспериментом.

Для получения целостной картины электрических свойств и релаксационных переходов сетчатых полимерных нано - и макрокомпозитов проведено исследование электрических и релаксационных свойств компонентов: эпоксидных полимеров на основе ЭД-20, нанокомпозита на основе логического ряда материалов: исходных полимеров, нано - и макрокомпозитов с различным содержанием наполнителя диоксида кремния SiO2, макрокомпозитов - эпоксистеклопластиков (ЭСП) на основе матриц ЭДТ-10 стекловолокон (СВ) и композита в целом.

Зависимость электропроводности (σ) от температуры исходных полимеров и композитов на их основе имеет сложный вид (рис. 1, 2).

Рис. 1. Температурная зависимость электропроводности исходного полимера на основе ЭДи нанокомпозитов на основе ЭД-20 и наночастиц SiO2: 1,5 % SiO2 - 2; 3% SiO2 – 3; 5% SiO2 – 4,

(при прямом измерении с повышением температуры 1, 2, 3, 4 и при обратном ходе с понижением температуры 1', 2', 3', 4'.

Рис. 2. Температурная зависимость электропроводности эпоксистеклопластиков на основе ЭДТ-10: 1 – вдоль волокон, 2 – перпендикулярно к волокнам, 3 - перпендикулярно к препрегам при прямом измерении с повышением температуры и при обратном ходе с понижением температуры 1', 2', 3'.

Влияние нанонаполнителя SiO2 и макронаполнителя СВ на электропроводность композитов при комнатной температуре выражается в увеличении σ на 1-2 порядка. Образцы имеют низкую проводимость,

характерную для диэлектриков (σ≈10-14 Ом-1·м-1). С увеличением температуры проводимость образцов увеличивается. Причем макронаполнитель СВ дает больший прирост σ по сравнению с нано SiO2.

При увеличении температуры проводимость всех образцов увеличивается, достигает максимума, а затем и минимума, а с началом перехода в высокоэластическое состояние, уменьшение σ всех образцов происходит примерно на три порядка (рис. 1, 2). Наличие максимума σ связывается с десорбцией абсорбированных молекул воды, так как этот пик наблюдается и для нано - и для макрокомпозитов при повышении температуры и не наблюдается при обратном ходе проводимости, т. е. при понижении температуры.

Для высокоэластического состояния характерна ионная проводимость. Излом на графиках обратного хода lgσ(103/Т) свидетельствует, об изменении механизма проводимости в высокоэластическом и стеклообразном состояниях. Электропроводность эпоксидных стеклопластиков перпендикулярно плоскости препрегов во всем температурном интервале ниже, что связано слоистым расположением СВ в препрегах.

Графики прямого и обратного хода lgσ(103/Т) показывают, существенное влияние адсорбированных молекул H2O на электрические свойства материала, на связь между чувствительными к влаге Si-O-C, которые могут разрушиться под действием воды и связанное с этим адгезионное взаимодействие между эпоксидным полимером с одной стороны нанонаполнителем SiO2, стекловолокном с другой стороны.

Нужно отметить, что малые концентрации нанонаполнителя SiO2, в частности 1,5%, уменьшают электропроводность композита по сравнению с исходным полимером (рис. 1 кривые 1 - 1', 2 - 2'), в то время как для 3% и 5% SiO2 наблюдаются большие значения σ. При этом число собственных ионов ЭД-20 увеличивается, как за счет нагревания, так и за счет дополнительных носителей тока, поставляемых наночастицами SiO2 и СВ. Об этом свидетельствует то, что электропроводность нано - и макрокомпозитов увеличивается с ростом концентрации SiO2 и СВ по сравнению с исходным полимером.

Электропроводность полимеров обычно описывается формулой , где σ0 – начальная электропроводность, ∆Е - энергия активации, К - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура.

По расчетам ∆Е для образцов в высокоэластичном состоянии получается одинаковой и равной ∆Е=0,41 эВ. Она увеличивается для всех образцов в области ниже температуры излома в стеклообразном состоянии. Для образцов с большими концентрациями SiO2 ∆Е=1,14 эВ, что значительно больше, чем для исходного полимера и композита с содержанием 1,5% SiO2, где ∆Е=0,43 эВ.

Установлено, что нанонаполнитель даже при малых концентрациях (3 масс.%) и выше увеличивает электропроводность композита по сравнению с макронаполнителем-стекловолокном, содержание которого в пластике составляет 60-70%.

Исследованием релаксационных свойств полимерных нано- и макрокомпозитов методом динамического механического анализа установлено, что скорость звука при комнатной температуре уменьшается по мере увеличения концентрации нанонаполнителя SiO2, а в высокоэластическом состоянии скорость звука симбатно увеличивается с концентрацией. Обнаружена аномальная зависимость скорости звуковых волн от концентрации нанонаполнителя (рис. 3). Поскольку динамический модуль упругости пропорционален квадрату скорости звука, то упругие свойства в высокоэластическом состоянии композита улучшаются по мере увеличения концентрации нанонаполнителя SiO2.

Рис. 3. Температурная зависимость скорости звука композитов на основе ЭД-20, содержащего нанонаполнитель SiO2: исходного полимера - 1; 1,5% SiO2 - 2; 5% SiO2 - 3.

Наблюдаемые на температурной зависимости tgδ α1 и α1' – процессы релаксации свидетельствуют о наличии структурной гетерогенности квазидвухфазной системы матрицы нанокомпозита (рис. 4). α1'– переход можно отнести к размораживанию сегментальной подвижности аморфной слабосшитой части полимерной матрицы, α1- к более сшитой структурной части полимерной матрицы-кластере.

Рис. 4. Температурная зависимость тангенса угла механических потерь tgδ композитов на основе ЭД-20, содержащего нанонаполнитель SiO2: исходного полимера - 1; 1,5% SiO2 - 2; 5% SiO2– 3.

Введение нанонаполнителя SiO2 приводит к изменению интенсивности α1 и α1' процессов релаксации, их температурного положения и объемного содержания редкосшитых и густосшитых областей полимерной матрицы. С увеличением количества наполнителя SiO2 возрастает температура стеклования, особенно для малых концентраций по сравнению с исходным полимером.

Малые концентрации наночастиц SiO2 в эпоксидном полимере могут выступить как дополнительные узлы химических связей и смещающие α1 и α1' - процессы релаксации в область высоких температур.

Для макрокомпозита стеклопластика энергия активации двух релаксационных процессов α1' и α1 (рис. 5), соответствующие переходу полимерной матрицы из стеклообразного в высокоэластическое состояние соответственно равны 0,71 эВ /α1'- процесс/ и 0,75 эВ /α1- процесс/. α1'- переход, вероятно, обусловлен сегментальной подвижностью в граничном слое полимера вблизи с поверхностью волокна. Она имеет редкую пространственную сетку и более низкую температуру стеклования по сравнению с исходным ЭДТ-10, α1- процесс стеклопластика обусловлен размораживанием сегментальной подвижности в полимерной слое, находящейся вдали от стекловолокна, и имеющий такие же структуры и свойства, что и ненаполненного ЭДТ-10.

Исследования стеклопластика методами оптической и электронной микроскопии (рис. 6) показали, что структура полимерной матрицы существенно различна вблизи поверхности аппретированного стекловолокна и вдали от нее.

 

Рис. 5. Температурная зависимость tgd стеклопластика на основе полимера ЭДТ-10 с различным объемным содержанием стекловолокна ВМ-1 (аппрет АГМ-3): 1 - 61,8%, 2 – 65% и 3 – 70,5%.

Рис. 6. Микроструктура однонаправленного стеклопластика на основе полимера ЭДТ-10, стекловолокон марки ВМ-1, аппрета АГМ-3: а) граница между волокном и полимером; б) полимер между тремя волокнами.

Из результатов исследований полимерную матрицу стеклопластика можно представить состоящей из двух различающихся по структуре областей: рыхлого граничного слоя полимера, формирующегося вблизи поверхности стекловолокна при взаимодействии полимера, аппрета и волокна (α1'- процесс), и полимера вдали от волокна, имеющего такую же структуру, что и исходный полимер (α1- процесс).

Для описания α1- релаксационного перехода в эпоксиполимерах (ЭП) использована концепция, согласно которой указанный переход реализуется при температуре распада плотноупакованных областей полимерной системы. Для исходного ЭП такими являются области локального порядка (кластеры) с относительной долей φкл, а в случае нанокомпозитов ЭП/SiO2 к ним добавляются межфазные области с относительной долей φмф. Общая относительная доля плотноупакованных областей φпл для нанокомпозитов равна сумме (φкл+φмф). В дальнейшем предполагается, что для нанокомпозитов величина φкл постоянна и равна этому параметру для ненаполненого ЭП. Величину φкл рассчитывается согласно перколяционному соотношению:

(1)

где Т - температура испытаний, равна 293 К.

Далее расчет величины Тс для нанокомпозитов ЭП/SiO2 выполнен согласно уравнению (1) при замене φкл на сумму (φкл+φмф). Сравнение результатов этого расчета с экспериментальными данными, приведенное на рис. 7, показало их хорошее соответствие (среднее расхождение теории и эксперимента составляет 3,2%).

Рис. 7. Зависимость температуры стеклования Тс от массового содержания нанонаполнителя Wн для нанокомозитов ЭП/SiO2: 1 - расчет по уравнению (1); 2 - экспериментальные данные.

Для эпоксидных полимеров на основе диглициливого эфира бисфенола А (ЭД-22), отвержденных 3,3' – дихлор - 4,4' - диаминодифенилметаном (ДХ) и изо-метилтетрагидрофталевым ангидридом (ИМТГФА), наблюдается увеличение Тс, по мере роста φкл. Зависимости Тс от φкл (рис. 8) для указанных эпоксидных систем и зависимость Тс от φпл для нанокомпозитов ЭП/SiO2 располагаются на одной прямой, показывающую рост Тс по мере увеличение относительной доли плотноупакованных областей структуры эпоксидных систем, независимо от того, являются ли эти области кластерами или межфазными областями. Это подтверждает предположение о том, что межфазные области в полимерных нанокомпозитах являются армирующими элементами их структуры.

Структурный анализ процесса стеклования для нанокомпозитов эпоксиполимер/двуокись кремния, показал, что основной параметр этого процесса (температура стеклования) определяется относительной долей плотноупакованных областей структуры нанокомпозита, к которым относятся области локального порядка (кластеры) и межфазные области. Предложенная методика позволяет провести количественную оценку температуры стеклования с достаточно высокой точностью.

Рис. 8. Зависимость температуры стеклования Тс от относительной доли нанокластеров φкл для эпоксидных систем ЭД-ДХ(1), ЭД-ИМТГФА(2) и от относительной доли плотно упакованных областей φпл для нанокомпозитов ЭП/SiO2(3).

На экспериментально полученных зависимостях электропроводности от обратной величины температуры испытаний Т для ЭП и нанокомпозита ЭП/SiO2 содержанием SiO2 5 масс.% (рис. 9) наблюдаются три основные особенности: экстремум в интервале Т=301÷313 К; практически линейный рост по мере увеличения Т, выше указанной температуры; аналогичное снижение по мере уменьшение Т, но с более низкими абсолютными значениями σ.

Рис. 9. Зависимости электропроводности от обратной температуры испытаний 103/Т для ЭП (1) и нанокомпозита ЭП/SiO2 с Wн=5 масс. % (2,3) в логарифмических координатах. 1, 2 - экспериментальные данные, 3 – расчет согласно уравнению (2).

Сравнение полученной экспериментально (рис. 9 кривая 2) и рассчитанной согласно перколяционному соотношению:

(2),

зависимости электропроводности от обратной температуры для нанокомпозитов ЭП/SiO2 5 масс. % показало, что предложенная теоретическая модель дает хорошее соответствие с экспериментом.

В формуле (2) σнк - электропроводности для нанокомпозита и σм - для матричного полимера, - порог протекания, q – критический индекс теории протекания, - объемная доля нанонаполнителя.

Величина σ в области максимума выше для исходного ЭП по сравнению с нанокомпозитом. Механизмом объемной электропроводности в области пика, вероятно, является десорбция адсорбированных молекул воды. В пользу этого предположения говорит отсутствие пика на графиках обратного хода функций lgσ(103/Т) (рис. 9). Еще одно подтверждение этого предположения можно получить, если высота пика электропроводности hσ будет пропорциональна коэффициенту сорбции воды материала. Для полимерных нанокомпозитов в рамках фрактальной модели, величину можно определить следующим образом:

, (3)

где - коэффициент сорбции воды матричного полимера, - объемная доля полимерной матрицы нанокомпозита, доступная для диффузии воды, Dy - фрактальная размерность участка полимерной цепи между точками фиксации. Dy - характеризует уровень молекулярной подвижности в полимере и в дальнейшем принимается постоянной. Уравнение (3) дает качественное объяснение большей величины hσ для ЭП по сравнению с нанокомпозитом. На рис. 10 приведено сравнение величин (в относительных единицах) и lghσ для исследуемых нанокомпозитов, включая исходный ЭП, для которого принято Qм=1,0 и .

Рис. 10. Соотношение высоты пика hσ на зависимостях σ(103/Т) и коэффициента сорбции воды в логарифмических координатах для ЭП и нанокомпозитов ЭП/SiO2.

Это соотношение между и lghσ хорошо аппроксимируется линейной корреляцией, проходящей через начало координат, что является еще одним подтверждением предположения относительно связи пика σ в интервале Т=301÷313 К с десорбцией молекул воды.

Предложенная структурная трактовка подтвердила предположение, что максимум на зависимостях электропроводности от температуры испытаний для эпоксиполимера и дисперсно-наполненных нанокомпозитов на его основе обусловлен десорбцией молекул воды. Теория перколяции и фрактальный анализ позволили получить корректное количественное описание указанных выше зависимостей. Такое описание возможно только при учете реальных процессов, протекающих при формировании структуры нанокомпозитов.

Четвертая глава посвящена экспериментальному исследованию электрических и релаксационных свойств полимерных нано - и макрокомпозитов на основе линейных полимеров и содержит результаты теоретических расчетов моделей.

Создание нанокомпозитов с заданными свойствами проводится не только внесением наночастиц в полимерную матрицу, имеющих различную природу, физико-химическая модификация компонентов и нанокомпозита в целом, но и разработкой нанокомпозитов на основе многокомпонентной полимерной матрицы, обеспечивающих оптимальное взаимодействие между компонентами. Это особенно важно для термопластичных полимерных матриц нанокомпозитов.

Для исходных полибутилентерефталата (ПБТ) и полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) наблюдаются два α1 и α2 максимума tgδ, различающиеся по интенсивности и энергии активации (рис. 11).

Рис. 11. Температурная зависимость тангенса угла механических потерь исходных полимеров: 1- ПБТ, 2-ПЭНП.

Существование α1 и α2- процессов релаксации в исходных полимерах ПБТ и ПЭНП свидетельствует об их структурной гетерогенности и наличии двухфазной структуры. Процесс α1 - релаксации можно отнести к размораживанию сегментальной подвижности в рыхлой аморфной части полимера, а α2- процесс релаксации, по-видимому, обусловлен движением в более плотноупакованных областях и на границах кристаллических областей. Интенсивность α1 и α2- процессов релаксации для ПЭНП больше чем для ПБТ, что свидетельствует о рыхлости структуры ПЭНП и больших размерах кинетических сегментов.

В композиции ПБТ+ПЭНП на температурной зависимости tgδ обнаружены два новых α1' и α2' – процесса релаксации наряду с α1 и α2 – процессами (рис. 12).

Они могут быть обусловлены возникающими межфазными слоями на границах аморфного, плотноупакованного и кристаллического областей компонентов и размораживанием сегментальной подвижности в них.

Рис. 12. Температурная зависимость тангенса угла механических потерь композитов с различным содержанием компонентов:

1. ПБТ(20%)+ПЭНП(80%);

2. ПБТ(40%)+ПЭНП(60%).

В нанокомпозите на основе полимер - полимерной матрицы ПБТ+ПЭНП и органоглины ММТ также наблюдаются четыре α1; α1'; α2; α2' – релаксационных переходов(рис.13).

Рис. 13. Температурная зависимость тангенса угла механических потерь композитов с различным содержанием компонентов:

1.ПБТ(35%)+ПЭНП(55%)+совм.(10%);

2.ПБТ(33,5%)+ПЭНП(53,5%)+совм.(10%)+ММТ(3%);

3.ПБТ(20%)+ПЭНП(72%)+совм.(5%)+ММТ(3%).

Пики tgδ для нанокомпозита при этом расширяются, их интенсивность

увеличивается. Введение органоглины монтмориллонит (ММТ) в ПБТ+ПЭНП разрыхляет структуру матрицы и приводит к появлению гетерогенности и увеличению разброса кинетических сегментов. Скорость звука при комнатной температуре уменьшается по мере увеличения концентрации ПЭНП в композиции.

Для выяснения особенностей температурной зависимости электропроводности измерения σ проводились сначала с повышением температуры до температуры, близкой к температуре текучести, а далее с понижением ее. Электропроводность исходных полимеров ПБТ, ПЭНП их композиции и нанокомпозита с повышением температуры проходит через максимум (рис 14, 15). Рост σ при низких температурах можно объяснить дипольной поляризацией адсорбированных молекул воды, которые присутствует во всех полимерных системах, а уменьшение σ - испарением молекул воды из поверхностных слоев матрицы.

Рис. 14. Температурная зависимость электропроводности исходных полимеров: 1. ПБТ и 2. ПЭНП с повышением температуры и понижением температуры (обратный ход lgσ(103/Т)) 1'. ПБТ и 2'. ПЭНП.

Зависимости lgσ(103/Т) для нанокомпозитов (рис.15) существенно различаются для прямого (с повышением Т) и обратного (с понижением Т) измерений.

Рис.15. Температурная зависимость электропроводности lgσ(103/Т) композиционных материалов с различным содержанием компонентов:

1.ПБТ(20%)+ПЭНП(72%)+совм.(5%)+ММТ(3%),

2.ПБТ(33,5%)+ПЭНП(53,5%)+совм.(10%)+ММТ(3%).

Максимумы электропроводности для образцов 1 и 2 наблюдаются при температурах 304, 315 К. Значения экстремумов σ соответственно равны (7,5·10-11, 0,3·10-10) Ом-1·м-1. Значения электропроводности при комнатной температуре на порядок меньше (максимальных) экстремальных значений σ. Увеличение электропроводности происходит при повышении температуры в пределах от Т≈(290÷315) К. Дальнейшее увеличение температуры до 325 К приводит понижению значения электропроводности.

На электропроводность в области максимума электропроводимости влияют адсорбированные ПБТ и ПЭНП молекулы воды. ПЭНП может адсорбировать до 0,022%. Гидрофильность алюмосиликатов является одной из причин их несовместимости с органической полимерной матрицей. Модификацией глин получают органоглины, которые хорошо диспергируются в полимерной матрице и взаимодействуют с макромолекулами матрицы.

По достижении температуры 353 К σ всех образцов начинает увеличиваться, что можно связать с началом перехода фазы ПЭНП в композите из высокоэластичного состояния в вязкотекучее состояние, при котором начинает повышаться подвижность кинетических единиц ПЭНП.

Та часть электропроводности, которая остается постоянной в интервале температур от (323÷353) К, можно связать с остаточной гидрофобностью наночастиц монтмориллонита. Постоянство электропроводности в данном интервале температур связано с тем, что уменьшение σ за счет десорбции (испарения) остаточных гидрофильных молекул монтмориллонита и совместителя компенсируется увеличением электропроводности за счет ионов полимеров ПБТ и ПЭНП.

В области перехода ПБТ и ПЭНП в вязкотекучее состояние увеличение электропроводности, видимо, связано с увеличением числа ионов, поставляемых как макромолекулами ПБТ и ПЭНП, так наночастицами органоглины (ММТ).

На обратной зависимости lgσ(103/Т) при понижении температуры, концентрация ионов уменьшается, подвижность носителей тока должна стабилизироваться за счет уменьшения их рассеяния на колебаниях цепей макромолекул. Понижение температуры от 363 К до 343 К электропроводность у образцов меняется меньше, чем на порядок.

Отсутствие экстремумов, которые наблюдались в том же интервале температур при прямом измерении на графиках lgσ(103/Т), и постоянство σ до температуры перехода ПБТ+ПЭНП в вязкотекучее состояние, компонента смеси ПБТ+ПЭНП, подтверждает предположение о связи экстремумов с адсорбцией влаги компонентами матрицы и отставшими гидрофобными нанопластинками монтмориллонита.

Появление новых релаксационных переходов в полимер- полимерных композитах обусловлены взаимодействием множество компонентов и возникновением межфазных слоев. Изменение механизмов проводимости образцов, в основном, связаны с проявлением релаксационных α1; α1'; α2; α2' - переходов. В температурных областях проявления процессов релаксации из ловушек высвобождаются различные ионы, имеющие разные энергии активации и меняющие вследствие этого механизмы проводимости в композитах.

Проведен структурный ана­лиз температурной зависимости электропроводности с использованием представлений кластерной модели структуры аморфного состояния поли­меров и фрактального анализа для полибутилентерефталата, имеющего температуру плавления Тпл≈500 К и степень кристаллич­ности К=0,50.

В рамках кластерной модели линейными дефектами структуры является статистические сегменты, входящие в плотноупакованные области: для аморфно-кристаллического ПБТ таковыми являются области локального порядка (кластеры) и кристаллиты с относительными долями φкл и К, соответственно. В дальнейшем будем рассматривать только зависимость σ(φкл), где φкл является функцией температуры испытаний Т и определяется согласно перколяционному соотношению:

, (4)

За время испытаний в случае повышения Т образец подвергается физическому старению, что приводит к повышению , и на участке снижения Т величину для состаренного образца можно определить из уравнения:

, (5)

где продолжительность старения t дается в сек., df – фрактальная размерность структуры ПБТ для средней температуры испытаний Тср=389 К.

Величину df для Тср можно определить согласно уравнению:

, (6)

где - характеристическое отношение, S – площадь поперечного сечения макромолекулы. Для ПБТ , Å2 , а величина φкл определена согласно уравнению (4) при Т=Тср.

Расчет согласно уравнениям (4) и (6) дает df=2,673 для Тср=389 К. На рис. 16 приведена зависимость электропроводности σ от φкл в логарифмических координатах, из которой следует снижение σ по мере роста плотности дефектов, характеризуемой величиной φкл. Зависимости описываются одной кривой в случае как повышения, так и понижения Т.

Рис. 16. Зависимость электропроводности от относительной доли кластеров φкл при повышении (1) и понижении (2) температуры испытаний (в логарифмических координатах для ПБТ).

В рамках фрактального анализа степень молекулярной подвижности можно охарактеризовать фрактальной размерностью Dц участка цепи между кластерами, которая определяется с помощью уравнения (5):

(7)

В приведенной (рис. 17) зависимости σ (Dц) для ПБТ увеличение Dц (повышение уровня молекулярной подвижности) приводит к очень сильному росту электропроводности. Так, увеличение Dц от 1,32 до 1,76 определяет рост σ на шесть порядков.

Рис.17. Зависимость электропроводности от фрактальной размерности Dц при повышении (1) и понижении (2) температуры испытаний (в логарифмических координатах для ПБТ).

Исследование релаксационных свойств нанокомпозитов на основе метакрилата гуанидина с Na - монтмориллонитом и с Са - монтмориллонитом выявило наличие двух релаксационных переходов α1 и α2, связанных со структурной гетерогенностью матрицы метакрилата гуанидина и возникновением межфазных слоев: α1 – процесс можно связать с рыхлой дефектной структурой матрицы - фазой гуанидина, а α2 - более плотноупакованной фазой матрицы-метакрилатом.

Изучение вязкоупругих свойств нанокомпозитов показало, что модуль упругости нанокомпозитов увеличивается с повышением содержания органоглины в полимерной матрице, что связано с сопротивлением самой глины. Увеличению модуля упругости способствуют также ориентированные полимерные цепочки вблизи поверхностных слоев глины. Исследование других авторов показали, что для большинства нанокомпозитов предел прочности при растяжении увеличивается с добавлением органоглины. Процент удлинения при разрыве для всех смесей составил 6-7%.

Улучшение механических свойств полимерных нанокомпозитов при содержании органоглины может быть объяснено хорошей степенью распределения органоглины в полимерной матрице. Степень улучшения этих свойств также зависит от взаимодействия между полимерной цепочкой и слоями глины.

ВЫВОДЫ

1.  Впервые проведено сравнительное исследование электрических, релаксационных и структурных свойств нанокомпозитов на основе сетчатых (эпоксидных) и линейных (ПБТ, ПЭНП) полимеров.

2.  Установлено, что наночастицы SiO2 в эпоксидном полимере смещают α1 и α1' процессы релаксации в область высоких температур.

3.  Обнаружена аномальная зависимость скорости звука в нанокомпозите на основе ЭП/SiO2 от концентрации нанонаполнителя. Упругие характеристики композита возрастают в высокоэластическом состоянии по мере увеличения концентрации нанонаполнителя SiO2, в то время как в стеклообразном состоянии они уменьшаются.

4.  Нанонаполнитель даже при незначительных концентрациях (5 масс. %) существенно повышает ( на два порядка) электропроводность композита по сравнению с макронаполнителем - стекловолокном, содержание которого в пластике составляет 60-70%.

5.  Структурным анализом показано, что температура стеклования определяется относительной долей плотноупакованных областей структуры нанокомпозита, к которым относятся области локального порядка (кластеры) и межфазные области.

6.  Обнаружен максимум на зависимостях электропроводности от температуры испытаний для эпоксиполимера и нано - и макрокомпозитов на его основе, связанный с поляризацией и десорбцией молекул воды из материала при повышении температуры.

7.  Появление новых релаксационных переходов в полимер - полимерных нанокомпозитах ПБТ+ПЭНП+совм.+ММТ обусловлены взаимодействием множество компонентов и возникновением межфазных слоев. Изменение механизмов проводимости образцов, в основном, связаны с проявлением релаксационных переходов α1; α1'; α2; α2'. В температурных областях проявления релаксационных переходов из ловушек высвобождаются различные ионы, имеющие разные энергии активации и меняющие вследствие этого механизмы проводимости в композитах.

8.  Модуль упругости нанокомпозитов увеличивается с повышением содержания органоглины в полимерной матрице, что связано с сопротивлением слоев глины, ориентацией полимерных цепочек в слоях глины, а также с взаимодействием между полимерной цепочкой и слоями глины.

Материалы диссертации отражены в следующих основных публикациях:

1.  Магомедов эпоксидных полимеров наполненных наночастицами SiO2 / , А, // Известия ДГПУ. Естественные и точные науки№1. - С. 11-15.

2.  Магомедов электрических свойств нанокомпозитов на основе эпоксидных полимеров / , , // Сборник трудов Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». – Махачкала, - 2007. - С. 412-415.

3.  Магомедов и релаксационные свойства эпоксинанокомпозитов на основе SiO2 / , , // IV Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». – Нальчик, - 2008. - С. 195-201.

4.  Магомедов электропроводности эпоксистеклопластиков / , , // V Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». – Нальчик, - 2009. - С. 129-131.

5.  Магомедов состава, модификации и обработки в дезинтеграторе на вязкоупругие свойства эпоксидных композиций / , , // V Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». – Нальчик, - 2009. – С. 132-133.

6.  Магомедов адсорбции влаги на анизотропию электропроводности эпоксистеклопластиков разных марок / М, , // Известия ДГПУ. Естественные и точные науки№2. – С. 16-19.

7.  Магомедов наночастиц SiO2 на электропроводность и вязкоупругие свойства эпоксикомпозитов / , , // Олигомеры-2009 тезисы докладов X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. - Москва - Черноголовка – Волгоград, - 2009. – С. 241.

8.  Магомедов зависимость электропроводности эпоксистеклокомпозита ЭДТ-10 / , М, // Материалы ежегодной научной сессии профессорско-преподавательского состава ДГПУ «Современные проблемы науки и образования». Естественные и точные науки. Часть 2. – Махачкала, - 2009. – С. 4-6.

9.  Магомедов электрических и релаксационных свойств эпоксинанокомпозитов на основе двуокиси кремния / , , // Нанотехнологии. Наука и производство№2(7). – С. 17-20.

10.  Магомедов композитов на основе полиэтилена, полибутилентерефталата и наноорганоглины / , , // Материалы ежегодной научной сессии профессорско-преподавательского состава ДГПУ «Современные проблемы науки и образования». Естественные и точные науки. - Махачкала– С. 16-18.

11.  Магомедов релаксационных и электрических свойств полимер полимерных нанокомпозитов / , , // VI Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». – Нальчик, - 2010. - С. 305-313.

12.  Магомедов и механические свойства нанокомпозитов на основе метакрилата гуанидина и монтмориллонита / , , // VI Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». – Нальчик, - 2010. – С. 299-304.

13.  Магомедов молекулярной подвижности на вязкоупругие и электрические свойства полимер - полимерных нанокомпозитов / , , // Сборник трудов Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». – Махачкала, - 2010. – С. 259-262.

14.  Магомедов состояния структуры и электропроводности для полибутилентерефталата / , , // XIV Международная научно-практическая конференция «Современные технологии в машиностроении». – Пенза, - 2010. – С. 12-15.

15.  Магомедов многокомпонентной матрицы на релаксационные и электрические свойства полимер – полимерных нанокомпозитов / // Известия ДГПУ. Естественные и точные науки№3. – С. 7-10.

16.  Магомедов и электрические свойства полимер – полимерных нанокомпозитов / , , // Труды Международной конференции «ИННОВАТИКА-2011». - Ульяновск. – 2011. - Том II. – С. 79-80.

17.  Магомедов модель электропроводности нанокомпозитов на основе эпоксиполимера и диоксида кремния / , , // Известия ДГПУ. Естественные и точные науки. - №3С. 5-9.

18.  Магомедов анализ процесса стеклования дисперсно-наполненных нанокомпозитов на основе эпоксидного полимера / , , // Материаловедение№3. – С. 52-55.

19.  Магомедов анализ электропроводности полибутилентерефталата / // Вестник ДГИНХ. Сборник научных трудов выпуск XV. - Махачкалав печати).

20.  Магомедов установления совместимости смеси полимер– полимерных композитов / , , // Материалы ежегодной научной сессии профессорско-преподавательского состава ДГПУ «Современные проблемы науки и образования». Махачкала, - 2011. – С. 119-121.

21.  Магомедов трактовка зависимости электропроводности нанокомпозитов на основе эпоксиполимера и диоксида кремния от температуры / , , // Нанотехнологии. Наука и производство№5(14). - С. 77-82.

22.  Магомедов анализ процесса стеклования полимерных нанокомпозитов / , , // Сборник трудов II Всероссийской школы-семинара молодых ученных «Физика фазовых переходов». – Махачкала, - 2012. - С. 138-143.