Лабораторные работы по молекулярной физике и термодинамике

Лабораторная работа №3

ИЗМЕРЕНИЕ ТЕПЛОТЫ ПЛАВЛЕНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТРОПИИ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МЕТАЛЛА

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Исследование зависимости температуры металла от време-ни при охлаждении в широком интервале температур, включа-ющем температуру плавления. Получение температурно-вре-менной диаграммы охлаждения и отвердевания металлов. Оп-ределение температуры и удельной теплоты плавления. Расчет изменения энтропии металла при кристаллизации.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАБОТЫ

Переход вещества из твердого состояния в жидкое при плавлении и обратный переход при кристаллизации относятся к фазовым переходам первого рода. При таких переходах скачкообразно изменяются плотность, внутреняя энергия и эн-тропия тела. В процессе фазового перехода из твердого сос-тояния в жидкое (плавление) поглощается некоторая энергия, называемая теплотой плавления. При кристаллизации точно такое же количество энергии выделяется в виде тепла, которое вещество отдает окружающей среде при постоянной темпера-туре кристаллизации . Это количество теплоты равно:

, (1.3.1)

где – масса вещества;

– удельная теплота плавления.

Удельная теплота плавления – величина постоянная: . В данном случае отрицательный знак говорит о том, что вещество отдает тепло. Прямой и обратный фазовый переход совершается при строго определенной температуре.

Рассмотрим фазовый переход жидкость – твердое тело и определим вид кривой, отражающей понижение температуры при кристаллизации. При охлаждении жидкости ее внутренняя энергия уменьшается в соответствии с уменьшением темпера-туры. Однако при некотором значении температуры ее умень-шение прекращается, несмотря на то, что отвод тепла от ве-щества продолжается. В это время происходит кристаллизация вещества. Выделяющееся при кристаллизации тепло компен-сирует отвод тепла от вещества, и поэтому понижение темпе-ратуры временно прекращается. На графике зависимости тем-пературы от времени этот участок представлен горизонталь-ной линией. Температура, соответствующая горизонтальному участку, и есть температура кристаллизации .

Таким образом, если фазовый переход осуществляется при постоянном давлении, то он одновременно является и изобар-ным, и изотермическим.

По окончании процесса кристаллизации температура вещест-ва, теперь уже твердого тела, вновь начинает понижаться. Та-кой ход графика характерен для кристаллических тел; для аморф-ных же тел, не имеющих кристаллической решетки, график охлаждения представляет собой монотонную кривую без гори-зонтального участка.

Фазовый переход жидкость – кристалл связан со значитель-ным упорядочением расположения атомов, которые в крис-талле образуют регулярную решетку. Степень беспорядка сис-темы может быть описана величиной энтропии . Согласно фор-муле Больцмана:

, (1.3.2)

где – постоянная Больцмана ();

– термодинамическая вероятность, или статистический вес, то есть количество способов, которыми может быть осу-ществлено определенное термодинамическое состояние систе-мы.

Беспорядок в системе связан с тепловым хаотическим дви-жением молекул, поэтому сообщение системе некоторого ко-личества тепла должно сопровождаться увеличением энт-ропии . Здесь для определения количества тепла исполь-зован знак для того, чтобы подчеркнуть, что не являет-ся приращением какой-либо функции. Увеличение беспорядка в системе, обусловленное сообщением тепла будет тем меньше, чем больше был начальный беспорядок в системе, ха-рактеризующейся температурой .

Итак, изменение энтропии системы, которой сообщено бес-конечно малое количество тепла , будет определяться со-отношением:

. (1.3.3)

Выражение (1.3.3) представляет собой полный дифферен-циал. В отличие от теплоты, являющейся функцией процесса, энтропия является функцией состояния, такой же, как темпе-ратура, внутренняя энергия или давление.

Если процесс перехода системы из состояния в состояние является обратимым, то изменение энтропии определяется выражением:

. (1.3.4)

Равенство (1.3.4) позволяет определять не абсолютное зна-чение энтропии, а лишь ее изменение при переходе из одного состояния в другое.

В замкнутой системе при любом обратимом процессе эн-тропия остается неизменной:

. (1.3.5)

Необратимые процессы в замкнутой системе всегда сопро-вождаются возрастанием энтропии:

. (1.3.6)

Это связано с тем, что при необратимых процессах система переходит в более вероятные состояния, что и приводит к уве-личению энтропии согласно (1.3.2).

ОПИСАНИЕ УСТАНОВКИ И МЕТОДА ИССЛЕДОВАНИЯ

Одним из способов измерения температуры и теплоты плав-ления является получение диаграмм отвердевания, то есть кривой зависимости температуры отвердевающего вещества от времени при неизменных внешних условиях. Как уже от-мечалось, на таких кривых имеется горизонтальный участок, отражающий приостановку охлаждения. Температура, соот-ветствующая этому участку, и есть температура отвердевания . Для чистых веществ она является и температурой плав-ления.

Для получения температурной кривой необходимо стакан (тигель) с исследуемым веществом поместить в печь и нагреть до температуры на 10-20оС выше температуры плавления. После этого стакан охлаждают и строят график зависимости температуры от времени . По графику зависимости легко определить температуру плавления. Для удобства измерений и повышения их точности скорость охлаждения должна быть небольшой, менее 1оС в секунду.

Качественно график зависимости температуры от време-ни при кристаллизации вещества показан на рис.1.3.1.

Обработка данных этого графика позволяет определять теп-лоту плавления и изменение энтропии металла при крис-таллизации.

Массы металла и тигля , а также их удельные тепло-емкости и вблизи температуры плавления известны. Во время кристаллизации (горизонтальный участок графика) тем-пература металла и температура окружающей среды не меняются, следовательно, тепловая мощность (поток теп-ла), отводимая от образца, также остается постоянной. Таким образом, на горизонтальном участке количество тепла, отве-денное от образца, есть:

, (1.3.7)

где – время фазового перехода.

С другой стороны, на спадающем участке кривой тепловая мощность равна скорости изменения внутренней энергии сис-темы:

, (1.3.8)

где и – удельные теплоемкости металла и тигля соот-ветственно.

Исключив тепловой поток из формул (1.3.7) и (1.3.8), найдем удельную теплоту плавления:

. (1.3.9)

Для того, чтобы определить изменение энтропии при кристаллизации, необходимо вычислить значение интеграла:

(1.3.10)

Для вычисления воспользуемся тем, что при кристаллиза-ции температура не меняется, . Это позволит вынести ее за знак интеграла, тогда получаем:

, (1.3.11)

где – количество тепла, отданное окружающей сре-де в процессе кристаллизации. Таким образом,

(1.3.12)

Формулы (1.3.9) и (1.3.12) являются расчетными в данной работе. Для определения и необходимо измерить тем-пературу плавления (кристаллизации) вещества , время крис-таллизации , а также определить по графику производную и воспользоваться формулами (1.3.9) и (1.3.12).

При графическом вычислении производной используется тот факт, что производная в точке численно равна тангенсу угла на-клона касательной, проведенной в данной точке кривой. Для нисходящей части кривой производная отрицательна.

Блок-схема лабораторной установки показана на рис.1.3.2.

Разогрев металла до температуры выше осуществляется в печи . Трансформатор преобразует напряжение сети в соответствующее напряжение питания печи. Металлический стакан с металлом (в данной работе в качестве исследуемого металла используется оловянный сплав) помещается в печь. Температура контролируется с помощью дифференциальной термопары «хромель-аллюмель» или «хромель-коппель» по показаниям милливольтметра , фиксирующего величину термоЭ. Д.С. Для перевода показаний милливольтметра в тем-пературу используется градуировочный график термопары.

Вследствии отклонения процесса охлаждения от квазиста-тического (быстрое охлаждение), а также из-за непостоянства температуры окружающей среды, относительная погрешность определения сравнительно велика (порядка 20 %).

Порядок проведения работы

1. Построить таблицу 1 и занести в нее параметры уста-новки. Комнатную температуру определите по показаниям отдельного термометра. Обратить внимание на размерность величин.

Таблица 1

Данные установки
Масса металла, гр
Масса стакана (тигля), гр
Удельная теплоемкость нагретого металла
Удельная теплоемкость нагретого стакана
Тип термопары
Условия проведения опыта
Комнатная температура, град

2. Опустить в печь стакан с металлом и тумблером «К» включить нагреватель печи.

4. Довести температуру стакана с оловом до величины, превышающей на 15¸20 градусов (; термопару ХК нагревать до получения напряжения на милливольтметре равного , а термопару ХА – до ).

3. Выключить нагрев печи тумблером «К». Вывести стакан с расплавом из печи и зафиксировать его положение с по-мощью винта. Наблюдать процесс охлаждения олова и фик-сировать при этом показания милливольтметра через каждые 10 сек. в течении 10–15 минут. Отсчет времени осуществляется с помощью секундомера. Результаты измерений в количестве 60–90 занести в таблицу 2.

5. Используя градуировочный график термопары, переве-дите показания милливольтметра в температуру вещес-тва , результаты запишите в таблицу 2.

6. По данным таблицы 2 постройте график зависимости температуры вещества от времени при охлажде-нии металла.

7. По графику определите параметры , и вычислите производную . Методика вычисления производной по графику функции приведена в Приложении 2.

Таблица 2

Результаты измерений

0
10
20
30
40
…

8. Используя формулу (1.3.9), рассчитайте удельную тепло-ту плавления олова .

9. По формуле (1.3.12) рассчитайте изменение энтропии при кристаллизации олова, обращая внимание на размерность величин ( – абсолютная температура).

10. Оцените погрешность, связанную с предложенным ме-тодом определения . Она возникает из-за неточности определения интервала времени , погрешности опре-деления температуры кристаллизации и ошибки вычис-ления производной .

Погрешность вычисляется по формуле:

.

11. Результаты представьте в виде:

........

........ .

К отчету приложите график зависимости , выполнен-ный на миллиметровой бумаге.

Контрольные вопросы

1. Что такое фазовый переход I рода?

2. Что такое фазовый переход II рода?

3. Чем отличается характер плавления кристаллических и аморфных тел?

4. Какие процессы называют обратимыми?

5. Какие процессы называют необратимыми?

6. Какое состояние называют равновесным?

7. Какое состояние называют неравновесным?

8. Какое значение энтропии соответствует равновесному состоянию и почему?

9. Каков статистический смысл энтропии?

10. Каков термодинамический смысл энтропии?

11. Энтропия и энергия являются функциями состояния. Что это значит?

12. Сформулируйте I начало темодинамики.

13. Сформулируйте II начало темодинамики.

14. Какие ограничения накладывает II начало термодинами-ки на процессы, разрешённые I началом?

15. Как расчитывается изменение энтропии при изотермичес-ких процессах?

16. Как расчитывается изменение энтропии при изобарных про-цессах?

17. Как расчитывается изменение энтропии при изохорных процессах?

18. Как расчитывается изменение энтропии при адиабати-ческих процессах?

19. Как расчитывается изменение энтропии при плавлении?

20. Как рассчитывается изменение энтропии при нагрева-нии жидкости от температуры плавления до температуры па-рообразования (рассмотреть только жидкую фазу)?

21. Как расчитывается изменение энтропии при парообра-зовании?

22. При каком процессе изменение энтропии больше – при обратимом или при необратимом. Почему?

23. В чем заключается парадокс Гиббса и как его можно преодолеть?

24. Получите аналитический закон изменения температуры со временем после кристаллизации металла.

25. Какие условия, заданные в эксперименте, необходимо изменить для уменьшения погрешности определения ?

26. Почему фазовый переход I рода называется прерывным?

27. Почему фазовый переход II рода называется непрерыв-ным?

28. Запишите уравнение Клапейрона–Клаузиуса.

29. О чем говорит положительное значение в уравнении Клапейрона–Клаузиуса? Приведите примеры веществ.

30. О чем говорит отрицательное значение в уравнении Клапейрона–Клаузиуса? Приведите примеры веществ.