Сертификация пищевых продуктов на соответствие требованиям радиационной безопасности спектрометрическими методами

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РФ

Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московская государственная академия ветеринарной медицины и биотехнологии им. »

,

Сертификация пищевых продуктов на соответствие требованиям радиационной безопасности

спектрометрическими методами

Учебно–методическое пособие для студентов

всех факультетов и слушателей ФПК

(очной, заочной и вечерней форм обучения)

Москва 2011

УДК 619:53.16

, .

«Сертификация пищевых продуктов на соответствие требованиям радиационной безопасности спектрометрическими методами», 30 с. Учебно-методическое пособие. М.: МГАВМиБ им. , 2011.

.

Предназначено для студентов всех факультетов и слушателей ФПК (очной, заочной и вечерней форм обучения).

Дана краткая характеристика спектрометрических методов радиационного контроля, приведен порядок проведения сертификационных измерений и оценки соответствия проб продовольствия требованиям радиационной безопасности с использованием компьютеризированных гамма-, бета - спектрометрических комплексов с программным обеспечением «Прогресс».

Изложены способы отбора и подготовки проб для радиологических исследований, методы ускоренного радиохимического приготовления счетных образцов проб мяса, жиров, молока и молочных продуктов

Рецензент: доктор биологических наук, засл. деятель науки РФ,

профессор

Утверждено Учебно-методическй комиссией ветеринарно-биологического факультета (протокол от 25 января 2011 г.)

С О Д Е Р Ж А Н И Е

Стр

Раздел 1. .Использование компьютеризированных гамма - ,

бета - спектрометрических комплексов для оценки

радиационной безопасности проб продовольствия. 4

1.1. Порядок проведения сертификационных измерений 5

Раздел 2. Краткая характеристика спектрометрических

методов 9

2.1. Гамма – спектрометрические методы. 9

2.2. Бета – спектрометрические методы 13

Раздел 3..Отбор и подготовка проб для измерения

активности цезия-137 и стронция – 90. 15

3. 1 Отбор проб 15

3.2. Приготовление счетных образцов 16

3.3. Способ ускоренного радиохимического

продуктов 19

приготовления счетных образцов проб мяса и мясных

3.4. Приготовление счетных образцов проб жиров

животного и растительного происхождения 21

3.5. Приготовление счетных образцов из проб

молока и молочных продуктов 24

Приложения……………… 29

Список использованной литературы… …… …30

Раздел 1. Использование компьютеризиованных гамма-, бета - спектрометрических комплексов для оценки радиационной безопасности проб продовольствия

До аварии на ЧАЭС контроль за активностью цезия-137 и стронция-90 в продукции животноводства и растениеводства основывался на селективной радиохимической экстракции цезия и стронция из вещества проб с измерением активности каждого радионуклида в соответствующих счетных образцах на бета - радиометрических установках (например УМФ-1500, ДП-100 и т. п.) После аварии на ЧАЭС необходимый объем измерений возрос настолько, что осуществление на этой аппаратурно-методической основе массового контроля оказалось невозможным. В первую очередь из-за ограничений, обусловленных слишком большой продолжительностью и трудоемкостью химических процедур приготовления счетных образцов.

Выходом явилось использование компьютеризированных гамма-, бета - спектрометрических Комплексов (далее Комплексы). Применение спектрометров позволяет в значительной степени упростить и удешевить процедуры приготовления счетных образцов, а возможности современной вычислительной техники, реализованные в программном обеспечении, позволяют автоматизировать обработку спектрограмм, все вычисления значений удельной активности, их погрешности и т. д. В методическом обеспечении сохраняются апробированные традиционные способы предварительного отбора проб, принятые в различных ведомствах, а методики приготовления счетных образцов изменены для использования возможностей спектрометрических методов радиометрии. Внедрение Комплексов в систему измерений лабораторий радиационного контроля помогло обеспечить работу по соблюдению требований ВДУ-93 к содержанию цезия-137 и стронция-90 в продовольствии. Действие ВДУ-93 закончилось в связи с переходом к новым нормам радиационной безопасности (НРБ). В соответствии с НРБ разработаны нормативы допустимых уровней удельной активности цезия-137 и стронция-90 в различных видах продовольствия, вошедшие в «Гигиенические требования к качеству и безопасности продовольственного сырья и пищевых продуктов. Санитарные правила и нормы. СанПиН 2.3.2.560-96».

Следует подчеркнуть, что при сертификации пищевых продуктов с целью определения соответствия требованиям радиационной безопасности задача испытаний сводится лишь к получению однозначного ответа на вопрос: «Удовлетворяет это продовольствие критериям радиационной безопасности или нет?», и при этом не ставится задача определения истинных значений удельной активности радионуклидов с максимальной точностью.

Ниже приведен порядок проведения сертификационных измерений счетных образцов на гамма - и бета - спектрометре. В разделах 2 и 3 (с.9 и 15 ) изложены общие принципы спектрометрических методов, порядок отбора и подготовки проб для радиологических исследований.

1. 1. Порядок проведения сертификационных измерений

Если цель радиационного контроля чисто сертификационная, то нет необходимости проводить измерения в течение 30 мин. Программное обеспечение комплекса «Прогресс» позволяет выдать однозначное заключение о соответствии (или несоответствии) исследуемой пробы требованиям радиационной безопасности за 5-10 минут.

Порядок проведения измерений

Для проведения сертификационных измерений счетных образцов на гамма - и бета - спектрометре необходимо выполнить следующие операции:

1. Провести калибровку обоих измерительных трактов (гамма и бета) по энергии в следующей последовательности:

1. Нажать мышью кнопку «Пуск».

2. Выбрать мышью в списке задач строку «Эн. Калибр».

3.  Поместить калибровочный источник на детектор.

4.  Закрыть крышку свинцовой защиты.

5.  Нажать кнопку «Продолжить».

По истечении 150 с. сравнить результаты калибровки (позиции пиков и контрольные скорости счета) с контрольными значениями, полученными при первичной поверке установки.

Контрольные значения

(для гамма-спектрометрического тракта):

энергия

позиция 252±20% 335±20%

скорость счета в диапазоне 600-720кэВ 41±10%

Контрольные значения

(для бета-спектрометрического тракта):

энергия кэВ

позиция 49 ± 20% 820 ± 20%

скорость счета в диапазоне 250-500 кэВ 290 ± 10%

Убрать с экрана сообщение о результатах энергетической калибровки, щелкнув левой клавишей мыши в любом месте экрана

2. Приготовить из пробы с номером НПР счетные образцы для измерения активности:

- на гамма - спектрометре заполнить сосуд Маринелли (1л) веществом пробы и определить массу полученного таким образом счетного образца МГ (см. с.16);

- на бета-спектрометре приготовить в измерительной кювете из вещества пробы счетный образец (таблетку равной толщины) и определить его массу (см. с. 16).

3. Запустить измерение активности счетного образца на гамма - спектрометре в геометрии «Маринелли» в следующем порядке:

- нажать кнопку «Пуск»;

-  выбрать задачу «Маринелли» и подтвердить свой выбор повторным нажатием на соответствующую кнопку (левая кнопка мыши);

-  ввести ответы на вопросы:

Номер пробы: НПР нажать Enter

Тип пробы: пищ. Пр. нажать Стрелка вниз

Масса сч. Образца: мг нажать Enter

- нажать кнопку «Продолжить».

4. Запустить измерение активности счетного образца на бета-спектрометре по алгоритму «учет -40К»:

-  нажать кнопку «Пуск»;

-  выбрать задачу «учет - 40К» и подтвердить свой выбор повторным нажатием на соответствующую кнопку (левая кнопка мыши);

-  ввести ответы на вопросы:

Номер пробы: НПР нажать Enter

Примечание: здесь НПР должен соответствовать НПР, введенному в пункте 3.

Тип пробы: пищ. пр. нажать стрелка вниз

Масса сч. Образца: МБ нажать Enter

- ответы на вопросы «Активность 40К» и «Погрешность 40К» вводить в том случае, если к моменту пуска измерения на бета - спектрометре соответствующие значения активности и погрешности для калия-40 были уже получены на гамма - спектрометре; в противном случае эти вопросы следует игнорировать;

- нажать кнопку «Продолжить»;

- перейти в устройство «Гамма - спектрометр».

5. По прошествии не менее 300 секунд измерения на гамма - спектрометре нажать кнопку «Обработка».

6.  Запомнить (записать на бумаге) полученные значения активности (А40К) и погрешности (П40К) для калия-40. Нажать кнопку «Сохранить результат». В том случае, если рассчитанное программой значение А40К оказалось отрицательным, следует принять его равным нулю.

7.  Нажать кнопку «Результат»:

-перейти в режим кириллицы, нажав левую клавишу «Ctrl» (появляется сиреневая рамка);

-заполнить предлагаемые программой поля протокола, стирая не соответствующую данной пробе информацию при помощи клавиши «Delete»;

-при заполнении протокола в конце каждой строки следует нажимать «Enter»;

- ввести цифру 0, соответствующую счетному образцу, приготовленному из нативного (неконцентрированного) вещества пробы и нажать «Enter»;

- после этого перейти в режим латинского алфавита нажатием левой клавиши «Ctrl» (сиреневая рамка исчезнет);

- нажатием мыши убрать крестик с кнопки, соответствующей устройству «Принтер», после чего дважды нажать на кнопку «ОК».

8. Перейти в устройство «бета - спектрометр».

9. Нажать кнопку «Обработка».

10. Нажать клавишу «стрелка вниз». Ввести полученные на гамма - спектрометре значения активности (А 40К) и погрешности (П 40К) для калия-40, нажимая клавишу «Enter» для ввода. Нажать кнопку «Сохранить результат».

11. Нажать кнопку «Результат»:

-  перейти в режим кириллицы, нажав левую клавишу «Ctrl» (появляется сиреневая рамка);

-  заполнить предлагаемые программой поля протокола, стирая не соответствующую данной пробе информацию при помощи клавиши «Delete»;

- при заполнении протокола в конце каждой строки следует нажимать «Enter»;

-ввести цифру 0, соответствующую счетному образцу, приготовленному из нативного (неконцентрированного) вещества пробы и нажать Enter;

- после этого перейти в режим латинского алфавита нажатием левой клавиши «Ctrl» (сиреневая рамка исчезнет);

- нажатием мыши убрать крестик с кнопки, соответствующей устройству «принтер», после чего дважды нажать на кнопку «ОК».

12. Войти в базу данных, нажав мышью на соответствующий значок «архив»:

- нажать комбинацию клавиш «Ctrl + End» для установки маркера на последнюю запись в базе данных, соответствующую исследуемой пробе;

-  нажать кнопку «протокол»;

-  ввести цифру, соответствующую разделу СанПиН 2.3, в котором приведены нормативы по исследуемому типу продовольствия и нажать Enter;

-ввести цифру, соответствующую исследуемой пробе и нажать Enter;

- последовательными нажатиями клавиши «Enter» просмотреть протокол.

13. Нажать клавишу «Esc».

14. Если достигнутая точность измерений позволила программе выдать однозначное заключение о соответствии (или несоответствии) исследуемой пробы требованиям радиационной безопасности, изложенным в Приложении (обязательном) СанПиН 2.3.2.1078-01, следует перейти к выполнению пункта 15. В противном случае по прошествии некоторого времени (примерно 300 с) следует повторить действия, изложенные в пунктах 5-14.

Оформление и хранение результатов измерений.

15.  Войти в устройство «гамма - спектрометр» и нажать кнопку «Стоп».

16.  Запомнить (записать на бумаге) полученные значения активности (А 40К) и погрешности (П 40К) для калия-40. Нажать кнопку «Сохранить результат».

В том случае, если рассчитанное программой значение А40К оказалось отрицательным, следует принять его равным нулю.

Нажать кнопку «Результат»:

- перейти в режим кириллицы, нажав левую клавишу «Ctrl» (появляется сиреневая рамка);

- заполнить предлагаемые программой поля протокола, стирая не соответствующую данной пробе информацию при помощи клавиши «Delete»;

- при заполнении протокола в конце каждой строки следует нажимать «Enter»;

-  ввести цифру 0, соответствующую счетному образцу, приготовленному из нативного (неконцентрированного) вещества пробы и нажать Enter;

-  после этого перейти в режим латинского алфавита нажатием левой клавиши «Ctrl» (сиреневая рамка исчезает);

-  нажатием мыши убрать крестик с кнопки, соответствующей устройству «принтер», после чего дважды нажать на кнопку «ОК».

Перейти в устройство «бета - спектрометр».

17. Нажать кнопку «Стоп».

18. Нажать клавишу «стрелка вниз». Ввести полученные на гамма - спектрометре значения активности (А40К) и погрешности (П40К) для калия - 40, нажимая клавишу «Enter» для ввода. Нажать кнопку «Сохранить результат». Нажать кнопку «Результат»:

-перейти в режим кириллицы, нажав левую клавишу «Ctrl» (появляется сиреневая рамка);

- заполнить предлагаемые программой поля протокола, стирая не соответствующую данной пробе информацию при помощи клавиши «Delete»;

- при заполнении протокола в конце каждой строки следует нажимать «Enter»;

-  ввести цифру 0, соответствующую счетному образцу, приготовленному из нативного (неконцентрированного) вещества пробы и нажать «Enter";

-  после этого перейти в режим латинского алфавита нажатием левой клавиши «Ctrl» (сиреневая рамка исчезнет);

-нажатием мыши убрать крестик с кнопки, соответствующей устройству «принтер», после чего дважды нажать на кнопку «ОК».

Войти в базу данных, нажав мышью на соответствующий значок «архив»:

- нажать комбинацию клавиш «Ctrl + End» для установки маркера на последнюю запись в базе данных, соответствующую исследуемой пробе;

-  нажать кнопку «протокол»;

-  ввести цифру, соответствующую разделу СанПиН 2.3.2.1078-01, в котором приведены нормативы по исследуемому типу продовольствия и нажать Enter;

-ввести цифру, соответствующую исследуемой пробе и нажать Enter;

-последовательными нажатиями клавиши «Enter» просмотреть протокол.

19. Заполнить окончательный протокол для выдачи его на печать

- перейти в режим кириллицы, нажав левую клавишу «Ctrl» (появляется сиреневая рамка);

- заполнить предлагаемые программой поля протокола, стирая не соответствующую данной пробе информацию при помощи клавиши «Delete»;

- при заполнении протокола в конце каждой строки следует нажимать «Enter»;

- после этого перейти в режим латинского алфавита нажатием левой клавиши «Ctrl» (сиреневая рамка исчезает).

20. Нажать кнопку «ОК» для вывода окончательного протокола на печать.

21. Для выхода из программы удалить с экрана сообщение о результатах измерения нажав клавишу «Esc», а затем левой клавишей мыши кнопку «Выход».

Примечание. Методика измерения активности гамма - бета - излучающих радионуклидов с использованием программного обеспечения «Прогресс» разработана , ,

Раздел 2. Краткая характеристика спектрометрических методов

2. 1. Гамма – спектрометрические методы.

Реализация радиационного экологического мониторинга предъявляет жесткие требования к методам анализа и g-спектрометрической аппаратуре для определения радионуклидного состава и измерений активности в объектах окружающей среды. Эти требования выражаются в необходимости обеспечить как большой объем измерений, так и определенную точность и достоверность. Известно, что удельная активность радионуклидов в объектах окружающей среды очень мала: не превышает 10-10 – 10-12 Ки/кг, а в фоновых пробах еще меньше или такого же уровня.

Для достоверности измерений значение удельной активности в пробах окружающей среды необходимо определять с погрешностью не хуже 50%. Измерить указанные значения активности с такой погрешностью с помощью простых средств измерений не удаётся, поэтому используются специальные аппаратные комплексы и методы, основные характеристики которых рассматриваются ниже.

Существует несколько методов измерения энергетического распределения фотонного излучения. Наибольшее распространение получили в прикладной g-спектрометрии сцинтилляционный и ионизационный методы.

Материалом сцинтилляционного детектора в g-спектрометрии чаще всего являются кристаллы йодистого натрия, активированного таллием, - NaJ (Tl), йодистого цезия, активированного таллием, - CsJ (Tl), а также пластические сцинтилляторы.

Детекторы из NaJ (Tl) имеют высокую эффективность к g–излучению из-за возможности выращивания кристаллов больших размеров (300 мм и более). В практике исследований используются сцинтилляторы размером от 63х63 до 150х300 мм с колодцами и без них. Применение колодцев в сцинтилляторе позволяет увеличить эффективность регистрации γ – излучения почти до 100%.

Детекторы, выполненные из кристаллов CsJ (Tl), используются реже из-за более низкого разрешения, чем у кристаллов NaJ (Tl).

Пластические сцинтилляторы имеют очень низкое энергетическое разрешение и почти не разделяют γ – кванты по их энергии. Эти сцинтиллирующие вещества дают возможность создавать очень большие по объёму (до 1 м3) детекторы.

Ионизационный метод основан на измерении степени ионизации, возникающей в чувствительной области детектора при взаимодействии с ним g – излучения. В g – спектрометрии при использовании этого метода обычно применяют полупроводниковый детектор (ППД). Он представляет собой полупроводниковый диод, на который прикладывается обратное напряжение. Чувствительная область ППД – высокоомный слой полупроводника, в котором происходит взаимодействие γ – излучения и чувствительного объёма этого детектора. Обычным материалом для ППД служит Ge (германий).

Высокий уровень шумов в германиевых детекторах позволяет использовать их только при низких температурах (температура жидкого азота).

Площадь фотопика – показатель количества событий взаимодействий g–квантов с веществом детектора – пропорционально активности радионуклида. g–спектрометрические детекторы характеризуются следующими основными параметрами: энергетическим разрешением, эффективностью регистрации, максимальной входной загрузкой.

Энергетическое разрешение сцинтилляционных спектрометров определяется статистическими флюктуациями процессов возбуждения света в сцинтилляторе, фокусировкой света на фотокатод, выходом электронов из фотокатода, собиранием фотоэлектронов на первом диноде ФЭУ, коэффициентом размножения в системе динодов и шумами электронной аппаратуры.

Эффективность регистрации (ε) – это отношение количества зарегистрированных g–квантов к активности источника в единицу времени, она рассчитывается по формуле:

e =	N
t ´ A

где t – время набора спектра; N – площадь спектра; А - активность источника.

Максимальная входная загрузка – зависимость изменения формы аппаратурного спектра при увеличении потока g–квантов. В случае анализов низкоактивных проб окружающей среды изменением данного параметра можно пренебречь.

Если сравнивать ППД и сцинтилляционный детектор по их техническим характеристикам, а именно по энергетическому разрешению и эффективности, то можно отметить, что за счет различных физических процессов в детекторах разрешение ППД приблизительно на два порядка выше, чем в сцинтилляционных детекторах. Но в то же время эффективность регистрации сцинтилляционного детектора гораздо выше, чем у ППД. В настоящее время появились полупроводниковые детекторы из особо чистого Ge (ОЧГ) с эффективностью регистрации сцинтилляционного кристалла объемом приблизительно 80 ´ 80 мм. При регистрации фотопиков с близкими энергиями улучшение разрешения в 2 раза приводит к увеличению фотоэффективности в 8 раз. В связи с этим, имея гораздо лучшее разрешение и соизмеримую эффективность, в настоящее время при проведении радиационного контроля объектов окружающей среды ППД вытеснили из большинства аналитических лабораторий детекторы на основе NaJ (Tl), оставив за последними рутинные оценочные измерения. Надо отметить, что сцинтилляционные детекторы из-за возможности получения кристаллов большого объема нашли применение в построении специальных g–спектрометров со схемами антисовпадений. Суть метода защиты антисовпадениями состоит в том, что основной детектор – анализатор, обычно это полупроводниковый детектор, облучаемый исследуемым источником γ–излучения, максимально возможно окружают дополнительным защитным детектором, который выполняют на основе детектора NaJ (Tl) большого объема. Назначение защитного детектора состоит в том, что он регистрирует γ–кванты, которые подверглись в детекторе – анализаторе комптоновскому рассеянию. Сигналы от защитного детектора закрывают вход многоканального анализатора для импульсов, одновременно зарегистрированных в основном детекторе – анализаторе.

Максимально детектируемая активность. Основной характеристикой для спектрометрических и радиометрических установок является минимально детектируемая активность (МДА), величина которой определяет чувствительность анализа. Значение МДА зависит от типа детектора, эффективности регистрации γ–квантов, времени измерения пробы, относительной погрешности измерения. Главная проблема определения содержания радиоактивности в пробах окружающей среды состоит в низком содержании активности в этих пробах, кроме того, результаты измерений для достоверности должны обладать точностью не менее 50 %, поэтому приходится использовать дорогие, но чувствительные электронно-физические измерительные комплексы с детекторами, которые позволяют решать поставленные задачи. Для g– и рентгеновских спектрометров – это полупроводниковые детекторы большого объема из особо чистого Ge и планарные низкоэнергетические детекторы с максимальной площадью входного окна (более 600 мм2), задача которых с максимальной чувствительностью анализировать всю энергетическую шкалу g – квантов, начиная от 2 кэВ до 2 МэВ и выше.

Для проб с низким содержанием радиоактивности основным источником погрешностей служат статистические флюктуации. Даже при большом времени измерения их величина может оказаться недопустимой, что влияет на МДА. Кроме этого, если в пробе присутствуют большие и малые активности разных радионуклидов, то определение прямым методом малых активностей на фоне больших становится затрудненным. Поэтому сверхнизкие концентрации радионуклидов в пробах окружающей среды определяют после концентрирования или радиохимического выделения.

Сцинтилляционный метод позволяет измерять активность радионуклидов в пробах с основной относительной погрешностью в диапазоне 10 – 50 %.

Нижний предел измеряемой минимальной детектируемой активности (МДА) определяется при аттестации сцинтилляционного γ– спектрометра и составляет величину 1 – 100 Бк/ пробу.

Методика рассчитана на равномерное распределение радионуклида по объему пробы, поэтому она должна быть тщательно перемешана и измельчена. При измерении удельной активности продуктов питания их подвергают очистке или мытью, как на первом этапе приготовления пищи, для удаления возможного поверхностного загрязнения.

При выборе измерительной кюветы необходимо учитывать объем подготовленной на анализ пробы, ожидаемый уровень радиоактивного загрязнения, время и погрешность измерения.

Перед измерениями необходимо убедиться, что интегральный фон γ – спектрометра не увеличивается более чем на 10 % при размещении пустой кюветы в защите детектора, что будет являться свидетельством радиационной чистоты кюветы.

Заполнение измерительной кюветы до нужного объема проводят, используя заранее нанесенные на поверхности кюветы метки либо отмеривая объем мерной посудой. Объем заполнения должен соответствовать номинальному значению кюветы с погрешностью не более + 10 %. Массу пробы определяют взвешиванием до и после заполнения кюветы с погрешностью не более + 2 %. Плотность пробы – путем деления массы на ее объему.

Для регистрации гамма излучения от счетного образца используется гамма–спектрометрический тракт со сцинтилляционным блоком детектирования (СБД), который включает в себя сцинтиллятор, фотоэлектронный умножитель с делителем высокого напряжения и спектрометрический усилитель импульсов. СБД располагается в свинцовом защитном экране. Для проведения калибровки Y - спектрометра по энергии и контроля за сохранностью параметров установки используют комбинированный источник 137Cs + 40K, который входит в состав спектрометра.

С целью преобразования аналогового спектрометрического сигнала, поступающего с выхода детектора, в цифровой применяют амплитудно - цифровой преобразователь (АЦП). Управление работой АЦП осуществляется при помощи специальных программ, входящих в состав программного пакета « Прогресс».

Обработку спектров, расчет активности и погрешности производят на ПЭВМ с использованием программного пакета « Прогресс».

Перед вводом в эксплуатацию гамма - спектрометрического тракта проводят его метрологическую аттестацию, основными характеристиками которой являются: энергетический диапазон, чувствительность для каждого из измеряемых радионуклидов, зависимость чувствительности и эффективности регистрации гамма - квантов от энергии, минимально измеряемая активность и контрольная скорость счета от калибровочного источника в определенном энергетическом интервале. Значения чувствительности заносятся в программу матричной обработки в виде матрицы.

2. 2. Бета – спектрометрические методы.

Основным достоинством бета-спектрометрического анализа проб является проведение измерений при минимальном процессе их подготовки. Причем анализ на бета-спектрометре позволяет выделить весь набор бета - излучателей в пробе, тогда как радиохимическое выделение нуклидов, как правило, представляет собой селективный длительный многостадийный процесс с использованием дорогосоящих реактивов. Бета-спектрометрия может применяться для определения активности бета-излучающих радионуклидов, таких как 3Н, 14C, 63Ni, 90Sr, 137Cs, 60Co, 55Fe и др.

Необходимо отметить, что использование бета-cпектрометрии для расшифровки радионуклидного состава – трудная задача в прикладной спектрометрии ионизирующих излучений. Трудности заключаются в сложности идентификации непрерывных спектров бета-излучений, которые возникают в связи с одновременной регистрацией рентгеновского, гамма-излучений и комптоновских электронов. Кроме этого, имеет место эффект обратного рассеивания электронов, а при регистрации энергии электронов выше 1000 кэВ – эффект тормозного излучения. В настоящее время известны методы, позволяющие аппаратурными способами ослабить побочные явления и уменьшить искажения бета-спектра, но даже и при этих условиях получение достоверной информации радионуклидного состава проб при расшифровке бета-спектров остается сложной задачей.

Известен метод расшифровки бета - спектров, появление которого связано с развитием вычислительной техники. Он позволил решить проблему применения бета-спектрометрии для измерения содержания радионуклидов в различных компонентах окружающей среды. Данный метод дает возможность оперировать с большими массивами радиоэкологической информации при обработке результатов измерений в комплексе аппаратно-программных средств.

Для регистрации бета-излучения от счетного образца используется бета-спектрометрический тракт комплекса «ПРОГРЕСС» со сцинтилляционным блоком детектирования (СБД), который включает в себя пластиковый сцинтиллятор, ФЭУ с делителем высокого напряжения и спектрометрический усилитель импульсов. Для защиты от внешнего излучения СБД располагается в специальном свинцовом экране.

Для преобразования аналогового спектрометрического сигнала, поступающего с выхода детектора, в цифровой применяют амплитудно-цифровой преобразователь (АЦП), выполненный либо в виде платы, встроенной в ПЭВМ, либо в виде отдельного блока, подключенного к порту ПЭВМ.

Управление работой АЦП производится при помощи специальных программ (драйверов), входящих в состав программного пакета «Прогресс».

Обработку бета-cпектров, расчет значений активности и погрешности производят на ПЭВМ с использованием программного пакета «Прогресс».

При вводе бета-спектрометрического тракта в эксплуатацию должна быть проведена его метрологическая аттестация, основными характеристиками которой являются:

-энергетический диапазон работы бета-тракта;

-значения чувствительности для каждого из измеряемых нуклидов в измерительных энергетических интервалах;

-  значение минимальной измеряемой активности;

-  контрольная скорость счета от калибровочного источника в определенном энергетическом интервале.

Для проведения калибровки бета-спектрометра по энергии и контроля за сохранностью параметров установки в состав спектрометра включается контрольный источник 90Sr точечной геометрии в специальной обойме для его экспонирования. Для экспонирования счетных образцов применяют специальные алюминиевые кюветы.

Раздел 3. Отбор и подготовка проб для измерения активности

цезия-137 и стронция-90.

Отбор и подготовка проб должны проводиться согласно методическим указаниям по методам контроля МУК 2.6.1-98 «Радиационный контроль. Стронций-90 и цезий-137. Пищевые продукты. Отбор проб, анализ и гигиеническая оценка».

3.1. Отбор проб.

Перед отбором проб из партии продукции для исследования на содержание стронция-90 и цезия-137 целесообразно выполнить дозиметрический контроль по мощности дозы гамма-излучения с помощью поискового радиометра (ДРГ-О1Т1, СРП-68 и др.).

Если в результате предварительного дозиметрического контроля партии установлено превышение фонового уровня мощности дозы гамма-излучения, то этот факт должен быть отмечен в акте отбора проб, и перед началом исследования необходимо оценить источник излучения.

Порядок отбора проб включает в себя выделение однородной по радиационному фактору партии, определение числа необходимых для проведения радиационного контроля средних проб, отбор точечных проб, составление объединенной пробы и формирование из нее средней, которая поступает на лабораторное исследование.

Величины точечных проб продуктов и их количество зависят от требуемой величины объединенной пробы; при расфасовке в мелкую потребительскую тару (бутылки, пакеты, пачки и т. п.) эти фасовки рассматривают как точечные пробы.

Из точечных проб составляют объединенную, помещая их в одну емкость и перемешивания. Масса (объем) объединенной пробы должна быть достаточной для формирования средней, но не более ее трехкратного количества. Количество объединенных проб зависит от величины партии.

Для лабораторных исследований из объединенной пробы продукции берут ее часть – среднюю пробу, которая характеризует радиоактивное загрязнение всей партии. Объем (масса) средней пробы, поступающей на лабораторные исследования для определения удельной активности стронция-90 и цезия-137, установлен с учетом величины допустимых уровней активности этих радионуклидов в продукции, предполагаемых уровней содержания радионуклидов в ней и используемых методик выполнения измерений.

Отбор средней пробы твердых, сыпучих объектов проводят методом квартования, жидких – после тщательного перемешивания. Величина средней пробы должна быть достаточной для одного радиационного исследования.

3. 2. Приготовление счетных образцов

Первичная подготовка проб к измерениям включает в себя обычную обработку пищевых продуктов как на первом этапе приготовления пищи и измельчение их.

Корнеплоды, клубнеплоды, фрукты, пищевую зелень, мясо, рыбу и т. п., промывают проточной водой, удаляют несъедобные части продуктов, с колбасных изделий, сыра, снимают защитную оболочку, измельчают с помощью ножа, мясорубки, ножниц и т. д.

Вязкие продукты (сгущенное молоко, мед, джемы и т. п.) при необходимости можно разбавлять водой, определив и зафиксировав исходную массу и объем приготовленной смеси.

Подготовленную пробу размещают в выбранной измерительной кювете (например сосуде Маринелли), которую взвешивают до и после заполнения для определения массы образца.

Исходя из чувствительности выпускаемых в настоящее время гамма - спектрометров (минимальная измеряемая активность 3-10 Бк), при измерении 137Cs целесообразно использовать метод измерения нативных проб 0,5 – 1 л. При этом обеспечивается приемлемая погрешность получаемого результата. Для концентратов и сухих продуктов (молоко сухое, сухие овощи, фрукты, ягоды, грибы, чай, рыба сушеная и т. п.) и дорогостоящих продуктов со значением допустимого уровня активности более 130 Бк/кг (приправы, кофе, дорогостоящая рыба, икра и т. п.) возможно измерение в сосудах Маринелли 0,5 л и чашках Петри. При измерении нативной пробы в программу вводят только массу счетного образца.

В тех случаях, когда чувствительности гамма - спектрометра не хватает для получения достоверного результата в нативных пробах проводят термическое концентрирование радионуклидов в пробах (выпаривание, высушивание, обугливание, озоление) с последующим измерением полученного концентрата.

Универсальным способом приготовления счетных образцов является сухая минерализация. Она основана на полном разложении органических веществ путем термической обработки пробы при контролируемом температурном режиме и состоит из трех последовательных этапов – высушивания, обугливания и озоления. На каждом этапе степень концентрирования радионуклидов увеличивается.

Высушивание измельченных и взвешенных проб растительного происхождения до постоянной массы проводят в сушильном шкафу при температуре 80-100 0С. Для обезвоживания жидких образцов во избежание их разбрызгивания рекомендуется применять инфракрасные лампы или песчаные бани.

Пробы молока подкисляют соляной или уксусной кислотой, упаривают в фарфоровых чашках под инфракрасными лампами до сухого остатка, постепенно добавляя в них очередные порции молока. Высушивание заканчивают в сушильном шкафу при температуре 1000С до постоянной массы сухого остатка.

Пробы мяса отделенные от жира, сухожилий и костей сушат до постоянного веса в сушильном шкафу при температуре 80-100 0С.

Кости отделяют от мягких тканей, костного мозга и сушат в сушильном шкафу при температуре 100-150 0С в течение 2-3 часов.

После установления постоянной массы пробы сухой остаток обугливают путем прокаливания на электорплитках или песчаных банях в вытяжном шкафу. Во избежание потери летучих радионуклидов не допускается воспламенения пробы. Для интенсификации процесса обугливания одновременно допускается обогрев чашки с пробой инфракрасной лампой. Процесс обугливания считается законченным при прекращении вспучивания пробы и исчезновении дыма.

Обугленные сухие остатки озоляют в муфельных печах при температуре 400 0С.

Основные достоинства термического концентрирования активности проб путем сухой минерализации – универсальность и сравнительная простота процедур. Характерные недостатки – большая продолжительность, энергоемкость и отвратительные запахи, сопровождающие обугливание и озоление некоторых видов продовольствия (молоко, мясо и др.).

Разработаны специальные методики экспрессного химического концентрирования активности стронция, иттрия и цезия для некоторых видов продовольствия не требующие сжигания вещества проб, и в тоже время позволяющие в полной мере использовать преимущества бетта-спектрометрического способа определения активности стронция-90 и гамма-спектрометричесого способа определения активности цезия-137.

Для жиров, молока, молочных продуктов, мяса, мясных продуктов приготовление счетных образцов оказывается более удобным, быстрым, менее трудоемким и дорогостоящим чем обугливание или озоление.

Выбор способа подготовки проб к измерениям на бета-спектрометре зависит от цели исследования. Если этой целью является определение предельно низких удельных активностей проб, то выбираются методы радиохимического концентрирования, обеспечивающие минимально возможный нижний предел измерений (НПИ):

- «точечный-90Y» и «точечный-137Cs» - измерение проб, приготовленных по «классическому» методу радиохимического анализа;

- «90Sr – 90Y» - с использованием экспрессной радиохимической подготовки (этот способ применяется также и для быстрого концентрирования некоторых видов проб без их озоления).

Если цель анализа чисто сертификационная, то обычно используют методы подготовки проб без применения собственно радиохимии:

- (90Sr + 90Y) + 40K или т. н. «учет_40K». Данные рекомендации относятся именно к таким измерениям.

Основной принцип подготовки пробы состоит в том, что, чем выше степень концентрирования пробы и при этом чем больше масса счетного образца в кювете, тем меньше погрешность измерения. Однако, для экономии трудозатрат при проведении сертификационных испытаний можно рекомендовать следующую оптимальную схему подготовки проб с различными допустимыми уровнями по стронцию-90.

№ п/п	ДУ Бк/кг	Метод измерения	Необх. степень конц. (К)	Масса М неконц. Пробы, г *	Масса м концент-рата, г	Масса мО счетн. образца, г	Оборуд. для концент- рации
1	3,7	(90Sr+90Y) + 40K	более 15	100… 500	5…15	5…15	эл. плитка, муфельная печь для озоления (t - 800°C)
2	37	(90Sr+90Y) + 40K	более 3	30… 200	5…15	5…15	эл. плитка или суш. шкаф
		учет 40K		7…15		7…15
3	100	(90Sr+90Y) + 40K	1…3	5…15	5…15	5…15	эл. плитка или суш. шкаф **
учет 40K ***		5…15		5…15

* Необходимую массу М, предназначенную для концентрирования, можно рассчитывать исходя из заранее приблизительно известной степени концентрирования К для данного вида продукта: М = КмО. Здесь Мо – масса счетного образца в кювете (оптимально мО – 10…15 г).

** Применяется, как правило, для небольшого концентрирования проб с малой плотностью, т. е. для тех неконцентрированных проб, масса которых не превышает 5 г при полном заполнении измерительной кюветы.

*** Измерения по этому методу в данном случае более достоверны, чем

по методу (90Sr+90Y) + 40K, но не обязательны.

Как известно, концентрирование пробы – достаточно трудоемкий процесс, который весьма желательно избежать при проведении экспрессного контроля. Однако, если пробу не концентрировать, то значение НПИ для метода (90Sr+90Y) + 40K составляет примерно 50 – 60 Бк/кг 90Sr за 1 час измерений. Таким образом, сертификационные испытания по этому методу возможны только для концентрированных проб с ВДУ 100 Бк/кг и более.

С целью проведения подобных измерений для проб с ВДУ 37 Бк/кг значение НПИ можно снизить, применив метод «учет-40К».

Примечание: в этом режиме можно проводить измерения, если удельная активность цезия-137 в этой пробе по данным гамма-спектрометрии не превышает 100 Бк/кг. Если больше, то проводится озоление пробы и применяется режим (90Sr+90Y) + 40K.

Измерения проводятся в два этапа.

Сначала в сосуде Маринелли на гамма-спектрометре измеряются содержание в данной пробе всех радионуклидов и, в том числе – калия-40. После окончания измерения прямо с экрана монитора записываются значения удельной активности калия-40 (Бк/г), а также абсолютной погрешности этого измерения (Бк/г). Иногда, вследствие малой статистики и низкого содержания калия в пробе результат может оказаться даже слегка отрицательным. В этом случае удельную активность калия-40 следует принять равной нулю (при этом погрешность измерения не будет никогда нулевой).

Далее в измерительную кювету бета - спектрометра помещается максимально возможное количество этой пробы, но не менее 5 г. Перед началом набора программа запрашивает массу (г) счетного образца в кювете, а также удельную активность и погрешность измерения калия-40 по данным гамма-спектрометрии (Бк/г).

После окончания первого измерения (1800 с) следует в обычном порядке посмотреть результат в протоколе (кнопка «результат»). Если он неадекватен по трактовке (например, «25±15 Бк/кг» при ДУ 37 Бк/кг), то следует продолжить измерения в режиме «повтор» еще 1-2 раза для увеличения статистики. Если и в этом случае результат неадекватен, следует последовать совету программы и сконцентрировать пробу. Однако, как правило, при низких концентрациях стронция-90 обычно бывает достаточно провести измерения за 1800 с для получения ответа «25±10 Бк/кг».

Ниже приводятся способы ускоренного радиохимического приготовления счетных образцов для измерения активности стронция-90, иттрия-90 на бетта-спектрометре комплекса «Прогресс».

3.3. Способ ускоренного радиохимического приготовления счетных образцов проб мяса и мясных продуктов.

Предлагаемый способ позволяет получить в течение 1,5-2,5 часов из пробы мяса и мясных продуктов счетных образцов для измерения активности р/н Sr-90 на бета-спектрометре комплекса "Прогресс", обеспечивающего за 1,0 ч измерений значения МИА, на уровне 0,2 Бк/кг для исходной пробы массой 0,5 кг.

Он основан на способности оксалата кальция соосаждать оксалаты стронция и иттрия.

Основным мышечным белком, обеспечивающим двигательную активность, является миозин. Содержание его в мышечной ткани составляет 40-45%. Миозин обладает специфической способностью связывать ионы, главным образом, кальция и магния. Поскольку стронций щелочноземельный металл, то он как и кальций депонируется в этом белке..

Вместе с тем, каждая проба мяса, отобранная на анализ, содержит в своем составе кровь. Одной из функций крови, - основной жидкости организма - является обеспечение транспорта к органам и тканям веществ, поступающих из пищеварительного тракта. Наряду с ними транспортируются и радионуклиды, которые вместе с кальцием способны депонироваться в белках плазмы крови.

Кальций, стронций и иттрий, находящиеся в белках, напрямую недоступны для взаимодействия с оксалат-ионами. Высвобождение их достигается денатурацией (разрушением) белков, предварительно экстрагированных из мяса.

Таким образом методика ускоренного р/х приготовления счетных образцов предусматривает экстракцию миозина и белков плазмы крови, денатурацию их с целью получения кальция, стронция, иттрия в ионной форме и заканчивается осаждением оксалатов.

Анализ проводится в три этапа: 1. экстракция белков 0,6 моль/дм3 NaCI; 2. денатурация белков 6 моль/дм3 HCI; 3. Соосаждение с оксалатом кальция оксалатов Sr-90 и Y-90 с сохранением в счетном образце степени радиоактивного равновесия этих радионуклидов, сложившегося к моменту анализа в исследуемой пробе.

Полное время приготовления счетного образца из пробы мяса 1,5-2,5 часа.

Ход анализа.

1. Пробу мяса массой 250-300 г отделяют от жира, сухожилий и костей и пропускают через мясорубку.

2. В широкогорлую коническую колбу вместимостью 0,75 дм3 помещают навеску 100 г пробы мяса.

3. Добавляют 100 см3 0,6 моль/дм3 NaCI (такая концентрация NaCl способствуют разрыву оболочки клетки и все элементы входящие в состав клетки выходят из нее), интенсивно перемешивают в течение 30 с. Смесь выдерживают в течение 10 м. без нагревания.

4. По истечении 10 м жидкость декантируют в коническую термостойкую колбу вместимостью 1. Операции пунктов 3 и 4 повторяют дважды.

5. К оставшейся пробе мяса добавляют 100 см3 дистиллированной воды. Пробу интенсивно перемешивают в течение 30 с, дают отстоятся и декантируют жидкость. Всю декантированную жидкость объединяют. Остаток пробы мяса отбрасывают.

6. К объединенным декантатам добавляют 20 см3 раствора CaCI2 с титром по Са2+ - 40 мг/см3 и 200 см3 6 моль/дм3 HCI. Раствор кипятят в течение 15 м, при периодическом перемешивании.

7. Горячий раствор отфильтровывают через складчатый бумажный фильтр "белая лента".

Осадок на фильтре промывают 100 см3 кипящей дистиллированной воды.

8. К фильтрату добавляют 50 см3 насыщенного раствора Н2С2О4 (или 5 г сухой щавелевой кислоты). Раствор нагревают до кипения, но не кипятят.

9. Горячий раствор нейтрализуют 25 %-ным NH4OH до рН 4 (при рН 4 происходит полное осаждение оксалатов Sr), строго контролируя кислотность среды по универсальной индикаторной бумаге. Для формирования осадка раствор нагревают до кипения, но не кипятят.

10. Взвешивают бумажный фильтр "белая лента".

Осадок общих оксалатов отфильтровывают из горячего раствора, промывают на фильтре кипящей дистиллированной водой объемом 300 см3, высушивают до постоянного веса.

11. Высушенный осадок общих оксалатов взвешивают вместе с фильтром, переносят в измерительную кювету, вновь взвешивают.

12. Активность счетного образца измеряют по алгоритму Sr-90=Y-90 по методике, прилагаемой к радиологическому комплексу "Прогресс".

Реактивы. Кислота хлористоводородная, 6 моль/дм3, кислота щавелевая, 2 моль/дм3, аммония гидроисид, 30 % раствор; натрия хлорид, 0,6 моль/дм3 ; кальция хлорид, 1 моль/дм3.. Все реактивы могут быть марки "ч".

Аппаратура, посуда. Бета-спектрометр комплекса "Прогресс" в комплекте. Весы лабораторные аналитические. Плитка электрическая. Мясорубка. Устройство для сушки препаратов. Например, лампа зеркальная 3M-8, 220 ´ 500. Цилиндры мерные 50, 100, 250 и 500 мл. Колбы конические термостойкие 250, 500, 1000 и 2000 мл. Воронки конические 0=7,5 см. Стеклянные палочки длиной 14 и 28 см. Фильтры бумажные беззольные "синяя лента", d=9 см. Бумага фильтровальная лабораторная. Бумага индикаторная универсальная.

Примечание.

Авторы методики: ГНЦ РФ Биофизика, ЦМИИ ГП ВНИИФТРИ В работе над методикой принимали участие сотрудники Центральной научно-производственной ветеринарной радиологической лаборатории (ЦНПВРЛ): , , .

3.4. Приготовление счетных образцов проб жиров животного и растительного происхождения.

Целью методики является получение в течение 1,5 часов из проб жиров животного и растительного происхождения счетных образцов для измерения активности Sr-90 на бета-спектрометре комплекса "Прогресс", обеспечивающего значение МИА на уровне 0,2 Бк/кг для исходной пробы массой 0,5 кг.

В методе используется способность оксалата кальция соосаждать оксалаты стронция и иттрия.

Основным компонентом жиров являются триглицериды - сложные эфиры глицерина и высокомолекулярных жирных кислот.

Строение триглицеридов не дает возможности образования химических связей с металлами. Поэтому стронций, иттрий, калий, кальций, цезий и т. д. могут присутствовать в жирах только в виде примесей, появляющихся в процессе производства или переработки.

Процедура приготовления счетных образцов основывается на омылении жиров, получении оксалатов радионуклидов Sr-90, Y-90 в состоянии радиоактивного равновесия, их соосаждения с оксалатами кальция, и проводится в два этапа:

I. Обработка пробы жира 2 моль/дм3 гидроксидом натрия.

II. Образование оксалатов Sr-90, Y-90 в состоянии р/а равновесия, и их соосаждение с оксалатами кальция.

Полное время приготовления счетного образца составляет менее 1 часа. Сразу же после приготовления счетный образец готов к измерению на бета-спектрометре по алгоритму “Sr-90=Y-90”.

Ход анализа приготовления счетных образцов из проб объемом (массой) до 100 г.

1. В коническую колбу вместимостью 0,75 дм3 помещают навеску жира 100 г. Твердые животные жиры (сливочное и топленое масло, маргарин, говяжий жир и т. д.) растапливают.

К пробе добавляют 20 см3 5 моль/дм3 NaOH и 30 см3 этилового спирта. Кипятят смесь до получения гомогенного раствора.

2. Охлажденный раствор переносят в делительную воронку емкостью 0,5.

Колбу ополаскивают 100 см3 6 моль/дм3 HCl, и переносят раствор в делительную воронку.

Смесь перемешивают, интенсивно встряхивая делительную воронку в течение 30 сек.

Дают смеси отстояться до разделения на органическую и водную фазы. Sr-90 и Y-90 переходят в водную фазу. После отстаивания водную фазу из делительной воронки переносят в коническую колбу вместимостью 0,5 дм3.

3. Для более полного вымывания Sг-90 и Y-90 к органической фазе в делительной воронке добавляют 100 см3 горячей 2 моль/дм3 НСl. Смесь перемешивают, интенсивно встряхивая делительную воронку в течение 30 сек.

После расслоения фаз водную фазу объединяют с водной фазой, полученной в п.2.

Органическую фазу отбрасывают.

4.К водной фазе добавляют 20 см3 раствора СаСl2, с титром по Са2+-40 мг/см3 , 50 см3 насыщенного раствора Н2С2O4 (или 3 г сухой щавелевой кислоты).

Раствор нагревают до кипения, но не кипятят.

5. Горячий раствор нейтрализуют 25%-раствором NH4OH строго до рН 4,0 (по индикаторной бумаге). Для формирования осадка общих оксалатов раствор нагревают до кипения.

6. Взвешивают бумажный фильтр белая или красная лента.

Осадок общих оксалатов отфильтровывают из горячего раствора через складчатый фильтр, промывают на фильтре кипящей дистиллированной водой объемом 300 см3, высушивают до постоянного веса.

Высушенный осадок общих оксалатов взвешивают вместе с фильтром, переносят в измерительную кювету, и вновь взвешивают.

Активность счетного образца измеряют по алгоритму ”90Sr=90Y” по методике, прилагаемой к установке "Прогресс 310".

Ход анализа приготовления счетных образцов из проб объемом (массой) до 500 см3.

1. В коническую колбу вместимостью 2 дм3 помещают навеску жира 300-500 г. Твердые животные жиры (сливочное и топленое масло, маргарин, говяжий жир и т. д.) растапливают.

2. К пробе добавляют 100 см3 5 моль/дм3 NaOH и 130 см3 этилового спирта. Кипятят смесь в течение 25 мин до получения гомогенного раствора.

3. Охлажденный раствор переносят в делительную воронку емкостью 1. Колбу ополаскивают 100 см3 6 моль/дм3 HCl, и переносят раствор в целительную воронку.

Смесь перемешивают, интенсивно встряхивая делительную воронку в течение 30 сек.

Дают смеси отстояться до разделения на органическую и водную фазы. Sr-90 и Y-90 переходят в водную фазу. После отстаивания водную фазу из делительной воронки переносят в коническую колбу вместимостью 0,75 дм3.

4. Для более полного вымывания Sr-90 и Y-.90 к органической фазе в делительную воронку добавляют 150 см3 2 моль/дм3 HCl.

Смесь перемешивают, интенсивно встряхивая делительную воронку в течение 30 сек.

После расслоения фаз водную фазу объединяют с водной фазой, полученной в п. 3.

Органическую фазу отбрасывают.

5. К водной фазе добавляют 20 см3 раствора CaCl2 с титром по Са2+ - 40 мг/см3 и 50 см3 насыщенного раствора Н2С2О4. Раствор нагревают до кипения, но не кипятят.

6. Горячий раствор нейтрализуют 25 % раствором NH4OH строго до величины рН 3 ÷ 4 (по универсальной индикаторной бумаге). Для формирования осадка общих оксалатов раствор нагревают до кипения, но не кипятят.

7. Взвешивают бумажный фильтр белая или красная лента. Осадок общих оксалатов отфильтровывают из горячего раствора через складчатый фильтр, промывают на фильтре кипящей дистиллированной водой объемом 300 см3 , высушивают до постоянного веса.

8. Высушенный осадок общих оксалатов взвешивают вместе с фильтром, переносят в измерительную кювету и вновь взвешивают. Активность счетного образца измеряют по алгоритму 90Sr = 90Y по методике, прилагаемой к установке "Прогресс-310".

Реактивы. Натрий гидроксид, 5 моль/дм3; этиловый спирт, 96 %; кислота хлористоводородная, 6 моль/дм3; кислота щавелевая, 2 моль/дм3; кальция хлорид, 1 моль/дм3; аммония гидроксид, 25 % раствор. Все реактивы могут быть марки "ч".

Аппаратура, посуда. Бета-спектрометр комплекса "Прогресс" в комплекте; весы аналитические; плитка электрическая; лампа зеркальная ЗМ-8, 220х500 для сушки образцов; цилиндры мерные 50, 100, 250, 500 см3; колбы конические термостойкие вместимостью 250, 500, 750 и 2000 см3; воронки конические d=7,5 см; воронки делительные вместимостью 500 и 750 см3; стеклянные палочки длиной 14 и 28 см; фильтры бумажные беззольные "синяя лента", d=9 см.

Примечание

Авторы методики: ГНЦ РФ Биофизика, ЦМИИ ГП ВНИИФТРИ

В работе над методикой принимали участие: НПП “Доза” при ГП “ВНИИФТРИ”, ЦНПВРЛ, ЦНПВРЛ

3.5. Приготовление счетных образцов из проб молока и молочных продуктов.

Предлагаемый метод позволяет получить в течение 1,5¸2,5 часов из проб молока и молочных продуктов счетных образцов для измерения активности р/н Sr-90 на бетта - спектрофотометре комплекса “Прогресс” обеспечивающего за 0,5 ч. измерений значения МИА на уровне 0,2 Бк/дм3 для исходной пробы объемом 0,5дм3.

В основу метода положена способность оксалата кальция соосаждать оксалаты стронция и иттрия.

В молоке кальций может быть связанным с фосфатными остатками основного молочного белка казеина и входить в коллоидные фосфаты, образуя мицеллы в сыворотке молока. В рамках современных представлений предполагается, что наличие стронция и иттрия в молоке обусловлено их способностью замещать кальций в мицеллах коллоидных фосфатов. Тем самым образование оксалатов кальция, стронция, иттрия “напрямую” невозможно ввиду их недоступности для взаимодействия с оксалат-ионом.

Высвобождение кальция из казеина достигается разрушением структуры казеина (его денатурированием), а освобождение кальция, стронция, иттрия из коллоидных фосфатов проводится вытеснением ионами натрия.

Таким образом, процедура ускоренного радиохимического приготовления счетных образцов предусматривает денатурирование казеина, вытеснение кальция, стронция, иттрия из мицелл ионами натрия и заканчивается высаждением оксалатов. Вся процедура проводиться в два основных этапа:

I. Денатурирование белка 6 моль/дм3 хлористоводородной кислотой.

II. Соосаждение с оксалатами кальция оксалатов Sr-90, Y-90 с сохранением в счетном образце степени радиоактивного равновесие этих радионуклидов, сложившегося к моменту анализа в исследуемой пробе.

Полное время приготовление счетного образца молока составляет 1,5¸2,5 часа в зависимости от жирности, содержания белка и объема пробы.

Ход анализа при массе проб до 200 г.

1. В широкогорлую коническую колбу вместимостью 0,75 дм3 помещают 200 см3 молока или навеску 200 г молочных продуктов. Добавляют 20 см3 раствора СаCl2 с титром по Са2+-40 мг/см3 и 200 см3 6 моль/дм3 HCI. Раствор кипятят в течение 15 минут, периодически перемешивая.

2. К горячему раствору добавляют 30 см3 5 моль/дм3 NaOH и 30 см3 этилового спирта. Смесь нагревают на слабом огне до расслоения (отделения казеиновой белковой фракции).

3. Белковую фракцию отфильтровывают из горячего раствора через складчатый бумажный фильтр белая или красная лента. Осадок на фильтре промывают 100 см3 горячей дистиллированной воды.

4. К фильтрату добавляют 10 см³ насыщенного раствора NaCl, и раствор интенсивно перемешивают.

5. К раствору добавляют 50 см3 6 моль/дм3 HCI и 50 см3 насыщенного раствора H2C2O4 (или 5 г сухой щавелевой кислоты). Раствор нагревают до кипения, но не кипятят.

6. Горячий раствор нейтрализуют 25 % раствором NH4OH строго до pH 4,0 (по индикаторной бумаге). Для формирования осадка раствор нагревают до кипения, но не кипятят.

7. Взвешивают бумажный фильтр белая или красная лента.

Осадок общих оксалатов отфильтровывают из горячего раствора через складчатый фильтр, промывают на фильтре кипящей дистиллированной водой объемом 300 см3, высушивают до постоянного веса.

Высушенный осадок общих оксалатов взвешивают вместе с фильтром, переносят в измерительную кювету, и вновь взвешивают.

Активность счетного образца измеряют по алгоритму «90Sr=90Y».

Ход анализа при массе проб до 1000 г.

1. В широкогорлую коническую колбу, вместимостью 2 дм3 помещают 1000 см3 молока или 250 г молочных продуктов. Добавляют 200 см³ концентрированного раствора HCI. Раствор кипятят в течение 30 мин., периодически перемешивая.

2. К горячему раствору добавляют 50 см3 5 моль/дм3 NaOH и 50см3 этилового спирта. Смесь нагревают на слабом огне до расслоения (отделения казеиновой белковой фракции).

3. Белковую фракцию отфильтровывают из горячего раствора через складчатый бумажный фильтр белая или красная лента. Осадок на фильтре промывают 100 см3 кипящей дистиллированной воды.

4. К фильтрату добавляют 50 см3 насыщенного раствора NaCl, и раствор интенсивно перемешивают в течение 30 с.

5. К раствору добавляют 50 см3 концентрированной HCl и 75см3 2 моль/дм3 H2C2O4 или 5 г сухой щавелевой кислоты. Раствор нагревают до кипения, но не кипятят. Горячий раствор остужают на водяной бане при периодическом перемешивании до комнатной температуры (происходит укрупнение осадка сахаров в результате реакции полимеризации).

6. Осадок сахаров отфильтровывают из раствора через складчатый бумажный фильтр белая или красная лента, промывают на фильтре 100 см3 кипящей дистиллированной воды.

7. Фильтрат нагревают до кипения, но не кипятят. Горячий раствор нейтрализуют 25 % раствором NH4OH строго до величины pH 3,0-4,0 (по универсальной индикативной бумаге). Для формирования осадка раствор нагревают до кипения, но не кипятят.

8. Взвешивают бумажный фильтр белая или красная лента. Осадок общих оксалатов отфильтровывают из горячего раствора через взвешенный складчатый фильтр, промывают на фильтре кипящей дистиллированной водой объемом 300 см3, высушивают до постоянного веса.

9. Высушенный осадок общих оксалатов взвешивают вместе с фильтром, переносят в измерительную кювету и вновь взвешивают.

10. Активность счетного образца измеряют по алгоритму Sr-90 = Y-90.

Приготовления счетных образцов из проб сухого молока.

1. В широкогорлую коническую колбу вместимостью 2 дм3 помещают навеску массой 100 г сухого молока. Добавляют 100 см3 дистиллированной воды, и перемешивают до полного смачивания.

2. Добавляют 250 см3 6 моль/дм3 HCI. Раствор интенсивно перемешивают, нагревают до появления кремового окрашивания и кипятят в течение 15 минут, периодически перемешивая.

3. К горячему раствору добавляют 30 см3 5 моль/дм3 NaOH и 30 см3 этилового спирта. Смесь нагревают на слабом огне до расслоения (отделения казеиновой белковой фракции).

4. Белковую фракцию отфильтровывают из горячего раствора через складчатый бумажный фильтр белая или красная лента. Осадок на фильтре промывают 100 см3 кипящей дистиллированной воды.

5. К фильтрату добавляют 25 см3 насыщенного раствора NaCl, и раствор интенсивно перемешивают в течение 30 сек.

6. К раствору добавляют 100 см3 6 моль/дм3 HCl и 50 мл насыщенной H2C2O4 и нагревают до кипения, но не кипятят. Горячий раствор остужают на водяной бане при периодическом перемешивании до комнатной температуры (происходит укрупнение осадка сахаров в результате реакции полимеризации).

7. Осадок сахаров отфильтровывают из раствора через складчатый бумажный фильтр белая или красная лента, промывают на фильтре 100 см3 дистиллированной воды.

8. Фильтрат нагревают до кипения, но не кипятят. Горячий раствор нейтрализуют 25 % раствором NH4OH строго до величины pH 3-4 (по универсальной индикаторной бумаге). Для формирования осадка раствор нагревают до кипения, но не кипятят.

9. Взвешивают бумажный фильтр белая или красная лента.

Осадок общих оксалатов отфильтровывают из горячего раствора через взвешенный бумажный фильтр, промывают на фильтре кипящей дистиллированной водой объемом 300 см3, высушивают до постоянного веса.

10. Высушенный осадок общих оксалатов взвешивают вместе с фильтром, переносят в измерительную кювету, вновь взвешивают.

11. Активность счетного образца измеряют по алгоритму 90Sr = 90Y.

Приготовление счетных образцов из проб сгущенного молока.

1. В стакан вместимостью 0,5 л помещают навеску сгущенного молока массой 100 г. Добавляют 150 см3 дистиллированной воды, полностью растворяя пробу.

2. В широкогорлую коническую колбу вместимостью 2 дм3 переносят раствор сгущенного молока. Стакан ополаскивают 100 см³ горячей дистиллированной воды и раствор переносят в колбу. Добавляют 20 см3 раствора CaCl2 с титром по Ca2+ - 40 мг/см3 и 250 см3 HCl. Раствор кипятят в течение 15 минут, периодически перемешивая.

3. К горячему раствору добавляют 30 см3 5 моль/дм3 NaOH и 30 см3 этилового спирта. Смесь нагревают на слабом огне до расслоения (отделения казеиновой белковой фракции).

4. Белковую фракцию отфильтровывают из горячего раствора через складчатый бумажный фильтр белая или красная лента. Осадок на фильтре промывают 100 см3 кипящей дистиллированной воды.

5. К фильтрату добавляют 25 см3 насыщенного раствора NaCl, и раствор интенсивно перемешивают в течение 30 сек.

6. К раствору добавляют 100 см3 6 моль/дм3 HCl (кислоту вносят для лучшей полимеризации сахаров) и 50 мл H2C2O4 и нагревают раствор до кипения, но не кипятят. Горячий раствор остужают на водяной бане при периодическом перемешивании до комнатной температуры (происходит укрупнение осадка сахаров в результате реакции полимеризации).

7. Осадок сахаров отфильтровывают из раствора через складчатый бумажный фильтр белая или красная лента, промывают на фильтре 100 см3 холодной дистиллированной воды.

8. Фильтрат нагревают до кипения но не кипятят. Горячий раствор нейтрализуют 25 % раствором NH4OH строго до величины pH 3-4 (по универсальной индикаторной бумаге). Нагревают раствор для формирования осадка общих оксалатов.

9. Взвешивают бумажный фильтр белая или красная лента. Осадок общих оксалатов отфильтровывают из горячего раствора через взвешенный складчатый фильтр, промывают на фильтре кипящей дистиллированной водой объемом 300 см3, высушивают до постоянного веса.

10. Высушенный осадок общих оксалатов взвешивают вместе с фильтром, переносят в измерительную кювету и вновь взвешивают.

11. Активность счетного образца измеряют по алгоритму 90Sr = 90Y.

Реактивы. Кислота хлористоводородная - 6 моль/дм3; кислота щавелевая - 2 моль/дм3; аммония гидроксид 25% раствор; натрия гидроксид, в этаноле - 5 моль/дм3; натрия хлорид - 6 моль/дм3; кальция хлорид - 1 моль/дм3. Все реактивы могут быть марки «ч»

Аппаратура, посуда. Бета – спектрофотометр комплекса «Прогресс» в комплекте; весы лабораторные аналитические; плитка электрическая; устройство для сушки препаратов; например, лампа зеркальная 3М-8, 220x500; цилиндры мерные 50, 100, 250, 500 см3; воронки конические d=7,5 см; стеклянные палочки длинной 14 и 28 см; фильтры бумажные беззольные «синяя лента», d=9 см; бумага фильтровальная лабораторная; бумага индикаторная универсальная.

Примечание.

Авторы методики: ГНЦ РФ Биофизика, ЦМИИ ГП ВНИИФТРИ В работе над методикой принимали участие сотрудники Центральной научно-производственной ветеринарной радиологической лаборатории (ЦНПВРЛ): , , .

Приложение

Гигиенические нормативы качества и безопасности

продовольственного сырья и пищевых продуктов

Группа продуктов	Допустимое содержание Не более, Бк/кг	Примечание
Sr-90	Cs-137
1. Мясо и мясопродукты, птица, яйца и продукты их переработки
Мясо и субпродукты свежие, охл., зам.;	50	160	без костей
П/ф мяса всех видов;	80	250	оленина (без костей)
Колбасные изделия	100	320	диких животных
Консервы (контроль по сырью)	200	160	кости (все виды)
2. Молоко и молочные продукты
Молоко, сырье, сливки-сырье, кисломолочные продукты	25	50
Консервы молочные (молоко сгущенное и концентрированное)	100	200
Продукты молочные сухие: молоко и сливки	200	360
Сыры сычужные и плавленые	100	50
Молоко коровье	60	100
3. Рыба и продукты из рыбы
Рыба живая, замор., фарш, филе	100	130
Рыба сушеная, вяленая	200	260
4. Сахар и кондитерские изделия
Сахар	100	140
Мед	80	100
5. Плодоовощная продукция
Свежие, свежезамороженные: Картофель овощи, бахчевые фрукты, ягоды грибы	60 50 50 50	320 130 40 500

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

1.  , «Методы и средства радиационного контроля в сельском хозяйстве”. М.:1995. – 178 С.

2.  “Методика измерения активности бета – излучающих радионуклидов в счетных образцах с использованием программного обеспечения”. “Прогресс”. – ГП “ВНИИФТРИ”. –1996. –37с.

3.  “Радиационный контроль. Стронций – 90 и цезий – 137. Пищевые продукты. Отбор проб, анализ и гигиеническая оценка». – М.: Госсанэпиднадзор РФ– 60с.

4.  , , . «Прикладная метрология ионизирующих излучений». –М.: Энергоатомиздат. – 1990. – 261с.

5.  «Руководство по методам контроля за радиоактивностью окружающей среды». Под редакцией: , , М.: - «Медицина». – 2002. – 431с.

6.  «Методика измерения активности радионуклидов в счетных образцах на сцинтилляционном гамма – спектрометре с использованием программного обеспечения «Прогресс». – М.: ГП «ВНИИФТРИ» - 1996. – 33 с.