Экспериментальная методика

Глава 2

Экспериментальная методика.

2.1. Объекты исследования.

Исследовавшиеся в диссертационной работе монокристаллы Pr2CuO4 и Eu2CuO4 были выращены в Институте физики твердого тела и полупроводников (г. Минск) методом спонтанной кристаллизации из раствора CuO и Pr2O3 (Eu2O3) в расплаве. Раствор был перенасыщен CuO, и выращивание проводилось в платиновом тигле [68]. В связи с большим поглощением нейтронов европием природного состава, сильно затрудняющим проведение нейтронных исследований, при выращивании кристалла Eu2CuO4 использовался изотоп 153Eu с обогащением около 99%. Кристаллы представляли собой пластинки неправильной формы. Их средние размеры, мозаичность, параметры элементарной ячейки при комнатной температуре и температура Нееля приведены в Таблице 2.1. Кроме этого кристалла Pr2CuO4 (II), на котором было проведено большинство исследований, в таблице приведены также данные для другого кристалла (I), выращенного по несколько отличающейся технологии.

Таблица 2.1.

Некоторые характеристики исследовавшихся в работе кристаллов.

	Pr2CuO4 (I)	Pr2CuO4 (II)	Eu2CuO4
Размеры (мм3)	3 ´ 3 ´ 3	5 ´ 4 ´ 1.5	6 ´ 4 ´ 1
TN (K)	249(2)	250(3)	283.9(5)
a (Å) – Т = 300 К	4.08	3.954	3.91
c (Å) – Т = 300 К	12.12	12.16	11.93
Мозаичность (град.)	0.2	0.2	0.15

Следует отметить, что свойства купрата празеодима очень чувствительны к технологии роста кристалла. Во-первых, температура Нееля может очень сильно отличаться. Так в работе [16] исследовался кристалл Pr2CuO4 (III), выращенный из раствора в расплаве по той же технологии, что и кристаллы I и II, имел практически такую же температуру Нееля, TN = 247 K. Однако, использование этой технологии при выращивании двух кристаллов, исследовавшихся в работе [9], привело к тому, что один из кристаллов (IV) с параметрами элементарной ячейки a = 3.943 Å, c = 12.15 Å имел TN = 284(1) K, в то время как для второго, более крупного кристалла (V) с a = 3.958 Å и c = 12.19 Å, температура Нееля составляла 251(1) K. Несмотря на то, что температуры Нееля для кристаллов I и II, выращенным из раствора в расплаве по близким технологиям практически совпадают, температурное поведение намагниченности подрешеток при T < 10 K, о котором можно судить по приведенным на рис. 2.1 температурным зависимостям интенсивности отражения (1/2,1/2,1), существенно отличается. Для кристалла I заметно некоторое падение интенсивности, характерное для возвратного перехода.

Рис. 2.1. Температурные зависимости интенсивности магнитного отражения (1/2,1/2,1) для двух исследовавшихся кристаллов Pr2CuO4. Сплошная кривая отражает квадрат намагниченности медной подрешетки.

О подобном эффекте в Nd2CuO4 и Eu2CuO4 упоминается в работе [9] без каких либо объяснений. Можно предположить, что уменьшение температуры Нееля и возможный возвратный переход связаны с нестехиометрией по кислороду, что должно приводить к фрустрации обменных взаимодействий в плоскости CuO2. В связи с этим исследования Pr2CuO4 в основном проводились на кристалле II, чтобы можно было сравнивать их результаты с данными [9, 16].

2.2. Юстировка образца перед помещением в криостат.

Важной частью подготовки нейтрон-дифракционного эксперимента на монокристалле является определение ориентации кристаллографических осей в образце, который далеко не всегда является правильным многогранником, отражающим симметрию кристаллической структуры. Если такая связь известна, то следующим этапом должна быть ориентация определенных кристаллографических направлений относительно осей прибора, которая полностью зависит от задач поставленных в эксперименте. Этот процесс называют юстировкой.

Целью работы было исследование поведения квазидвумерных антиферромагнетиков во внешнем магнитном поле, величина которого достигает 10 T. Это поле следовало приложить точно в плоскости (ab), в которой лежат спины ионов меди, вдоль определенных направлений:

H║[0,1,0], H под небольшим углом δ к [0,1,0], и H║[1,1,0]. Необходимо иметь в виду, что направление магнитного поля в криостате с криомагнитом строго вертикально, и наклонять криостат в процессе измерений невозможно. Исходя из этого, перед помещением в криостат, образец должен быть сориентирован, т. е. необходимое направление выведено вертикально с точностью порядка мозаичности кристалла (см. табл. 2.1). Рассмотрим подробнее процесс ориентировки кристалла и подготовки его к установке в криостат на примере II кристалла Pr2CuO4.

Ось с, или [0,0,1], была перпендикулярна плоскости пластины (рис. 2.1) Анализируя фотографию образца (рис. 2.2), можно заметить, что сколу на верхней грани соответствует направление [1,1,0]. Ось [0,1,0] направлена примерно вдоль длинной оси пластины, и закреплять образец на держатель для ориентации H║[0,1,0] или при небольшом отклонении не представляет труда. Гораздо сложнее закрепить образец такой формы на вертикальном держателе, когда направление [1,1,0] должно быть вертикально. Для этого пришлось спиливать под углом плоскость держателя и приклеивать образец за середину длинной грани.

Рис. 2.2. Монокристаллический образец Pr2CuO4, на котором проводились измерения.

Для точного выведения заданного направления вертикально использовалась рентгеновская камера для съемки по обратному методу Лауэ, установленная в Лаборатории магнетизма и дифракции нейтронов Центра ядерных исследований в Гренобле Комиссариата по атомной энергии Франции [69]. Схема камеры приведена на рис. 2.3.

Рис. 2.3. Схематичное изображение обратной камеры Лауэ.

Исследумый монокристаллический образец закрепляется на гониометрической головке, которая позволяет качать образец по двум перпендикулярным дугам и осуществлять вращение по оси ω. Для удобства юстировки известные кристаллографические направления выставляются по дугам качания. Затем на образец направляется немонохроматический пучок рентгеновского излучения, и регистрируется картина обратной Лауэ дифракции от семейств кристаллических плоскостей. При некоторых дискретных значениях λ, для которых расстояние d между плоскостями кристалла и угол падения θ удовлетворяют закону Брегга-Вульфа 2dsinθ = nλ, возникают дифракционные максимумы, которые в виде семейств точек видны на лауэграмме (рис. 2.3). Множеству точек, лежащих на одной прямой (дуге) соответствует некоторое направление [h,k,l], т. е. все эти точки являются отражениями от плоскостей, проходящих через ось [h,k,l] (принадлежащих зоне [h,k,l]). Если точно известна кристаллическая структура образца, параметры элементарной ячейки и расстояние от образца до пленки, регистрирующей обратную дифракционную картину, то на основе координат нескольких дифракционных пятен можно смоделировать лауэграмму и индексировать направления. При соответствии экспериментальной картины расчетной, можно быть уверенным в правильной ориентировке образца. Рассмотрим подробнее эту методику и ее конкретное применение для ориентировки исследуемого образца.

Для индексации кристаллографических направлений образец устанавливается таким образом, чтобы оси прибора и кристаллические оси были немного разориентированы. После этого измеряется расстояние

Рис.2.4. Вид лауэграммы для индексации

кристаллографических направлений.

от образца до пленки и производится 15-20 минутная экспозиция. Координаты нескольких отражений на полученной лауэграмме (рис. 2.4) вводится в компьютер с помощью сканера с позиционно-чувствительным манипулятором и анализируются с помощью программы Orient Express [70], разработанной в университете INPG г. Гренобля. Эту программу широко используют для ориентации монокристаллов на установках Института Лауэ-Ланжевена [71]. Для программной симуляции лауэграммы необходимо ввести координаты точек для определения ее центра (они отмечены крестиками на рис. 2.4). Кроме этого требуются координаты пятен дифракционных максимумов из разных неэквивалентных в рамках данной группы симметрии линий (отмечены стрелками на рис. 2.4). Пространственная группа, параметры ячейки и геометрия прибора вводятся в отдельный файл для каждого конкретного исследуемого образца. После этого программа находит все возможные решения для индексации лауэграммы, и если таковые есть и их несколько, то для каждого из них можно построить её симуляцию и вывести на экран и принтер в масштабе 1:1 c полученной фотографией. (При совпадении одной из осей кристалла с направлением рентгеновского пучка нахождение возможных решений затруднено. Поэтому рекомендуется устанавливать кристалл с некоторой разориентировкой.) Сравнительный анализ оригинала и симуляций позволяет выбрать единственное взаимно однозначное соответствие, для которого при совмещении все точки совпадают. После того как найдено единственно правильное решение, программа позволяет вычислить углы поворота по трем осям для ориентации любого заданного направления.

После индексации лауэграммы можно вывести требуемое направление вертикально. С помощью качания по дуге 1 гониометрической головки плоскость которой перпендикулярна плоскости фотографии и вращения по оси ω совмещают точку пересечения всех линий на лауэграмме с её центром, для того чтобы совместить направление нормали к плоскости, в которой лежит искомое направление, с направлением пучка (рис 2.3). Затем качанием по дуге 2, параллельной плоскости фотографии, требуемое направление выводят вертикально. Результаты выполненных ориентаций осей [0,1,0] и [1,1,0] в вертикальном направлении показаны на рис. 2.5. Для ориентации в положение с небольшим отклонением δ ≈ 9° оси [0,1,0] от вертикали просто производится наклон по дуге 2 после выведения [0,1,0] в вертикальном направлении.

Рис. 2.5. Вид лауэграмм при ориентации осей [0,1,0] и [1,1,0] в вертикальном направлении.

Заключительным этапом подготовки образца к измерениям является его перемещение с гониометрической головки на алюминиевый держатель. Этот держатель закрепляется в специальном приспособлении, которое монтируется над гониометрической головкой с образцом и позволяет осуществлять регулируемую вертикальную трансляцию держателя. На держатель наносится низкотемпературный эпоксидный клей и затем он медленно

 

Рис 2.6. Образец на держателе и его лауэграмма.

опускается до соприкосновения с образцом. После полимеризации клея проверяется ориентация на держателе с помощью повторной лауэграммы (рис. 2.5). Место соединения образца и держателя, где находится клей, изолируется кадмиевой фольгой. Это необходимо для уменьшения уровня фона, связанного с изотропным рассеянием органическими молекулами клея. После этого образец готов для помещения в криостат (рис. 2.6).

2.2. Описание экспериментальной установки.

Исследования фазовых переходов, индуцированных внешним магнитным полем в Pr2CuO4 и Eu2CuO4, проводились на дифрактометре D15 с наклонным детектором [71]. Дифрактометр установлен на наклонном канале IH4 высокопоточного реактора Института Лауэ-Ланжевена, Гренобль, Франция. Он предназначен для исследования монокристаллов. Дифрактометр особенно удобен при исследованиях в сильных магнитных полях (в настоящее время до 10 Т). Так как такое поле создается парой тяжелых сверхпроводящих катушек, помещенных в криостат более двух метров высотой, и направлено по необходимости вертикально, то исследуемый кристалл может поворачиваться только вокруг вертикальной оси (w). Если не ограничиваться брегговскими отражениями, относящимися к зоне, определяемой вертикальной осью кристалла, то для выполнения условия Брегга необходим наклон детектора. Для того чтобы скомпенсировать наклон падающего пучка, монохроматор сориентирован таким образом, чтобы повернуть монохроматизированный пучок нейтронов в горизонтальную плоскость. Схема дифрактометра [71] приведена на рис. 2.6

Пучок тепловых нейтронов из реактора попадает на кристалл-монохроматор, расположенный в блоке защиты. На данной установке используется кристалл меди в установке Лауэ (в геометрии на прохождение). Угол Брегга монохроматора составляет 45°, что обеспечивает получение монохроматических нейтронов с длиной волны 0.85Å, 1.17Å и 1.54Å и потоком 1.5·106, 7.8·106, и 3.0·106 нейтронов/cм2/с при отражении от плоскостей (3,3,1), (4,4,2) и (1,1,3), соответственно.

Рис 2.7. Схема экспериментальной установки – дифрактометра D15 Института Лауэ-Ланжевена.

В ходе измерений использовалась длина волны λ = 1.17Å, позволяющая получить максимальный поток нейтронов на образце, так как это важно при исследовании магнитных отражений, интенсивность которых достаточно мала, особенно для Eu2CuO4, обладающего большим сечением поглощения нейтронов. Уровень паразитного вклада нейтронов с λ/2 составлял ~0.1%.

После монохроматора пучок через затвор-шибер и регулируемую диафрагму с горизонтальными и вертикальными ограничителями, позволяющими изменять размер пучка для уменьшения уровня фона, попадает на узел образец. Конструкция узла образца позволяет устанавливать на него криостаты со сверхпроводящими магнитами на 6 T и 10 T, которые и использовались в ходе экспериментов. Максимальный размер пучка на образце составляет 20´20 мм2.

Рассеянные на образце нейтроны попадают в детектор 3He, установленный на вертикальной дуге, по которой он может поворачиваться на угол –9° < n < 32°. (При использовании криомагнита 10 Т эти пределы уменьшаются до ±2.5°). Дуга с детектором может поворачиваться в горизонтальной плоскости вокруг оси образца на угол –5° < m < 135°. Кристалл вращается в пределах –181° < w < 181°. Только благодаря тому, что этот дифрактометр позволяет измерять брегговские отражения, относящиеся к разным зонам, удалось обнаружить, что исследовавшиеся фазовые переходы не являются известными переходами в спин-флоп состояние, а относятся к новому типу переходов.

Дифрактометр управляется автоматически с помощью компьютера на базе Alpha станции с операционной системой VMS. Управляющая программа MAD позволяет управлять движением по осям ω, m, n, а также контролировать температуру в диапазоне 1.2 ¸ 300 K. Сверхпроводящий магнит управляется в ручном режиме с помощью специального контроллера, позволяющего изменять величину тока, вводимого в сверхпроводящий соленоид, а также визуально с помощью микровольтметра контролировать его стабилизацию. Для проводимых измерений магнитных фазовых переходов стабильность величины поля очень важна вблизи точки перехода для получения надежных результатов.

2.3 Методика проведения измерений.

Перед помещением в криостат образец находится на держателе с вертикально выведенным одним из направлений [1,1,0], [0,1,0] или с наклоном δ =9º к [0,1,0]. На специальной штанге с теплоизолирующими кольцами он вставляется в криостат, который монтируется на столе образца дифрактометра. Несмотря на тщательную предварительную ориентировку кристалла, ее точность недостаточна для проведения измерений в автоматическом режиме. Поэтому первоначально с помощью измерения серии структурных ядерных Брэгговских отражений при комнатной температуре на основе известной кристаллической структуры находится UB матрица ориентации кристалла [72]. Её нахождение позволяет уточнить параметры элементарной ячейки исследуемого кристалла, нулевые углы и перейти от углового представления к индексам Миллера в управляющей программе. После нахождения UB матрицы охлаждение образец охлаждается в нулевом поле до гелиевых температур, и производится уточнение UB матрицы. После этого прибор может работать в автоматическом режиме, т. е. устанавливать все углы в положения, соответствующие условию Брегга для отражения с заданными индексами Миллера. О точности установки можно судить по тому, что положение пиков отличалось от расчетного центра интервала сканирования не больше, чем на один шаг (0.1°).

Для исследуемых купратов празеодима и европия, антиферромагнитное упорядочение сопровождается удвоением элементарной кристаллической ячейки по двум направлениям a и b. Как видно из рис. 1.6, магнитная элементарная ячейка имеет стороны Ö2a´Ö2b ´c и содержит 4 иона Cu2+. В расчетах для удобства использовалась магнитная ячейка a = 2a0, b = 2a0, c = c0 (a´b´c) в четыре раза больше химической. В такой ячейке ядерные отражения имеют четные индексы h, k = 2n, в то время как для магнитных отражений h, k = 2n + 1.

Интенсивность магнитного отражения определяется компонентами спинов, перпендикулярными переданному импульсу:

Q(h, k,l) = ki - kf = b(h,k,l), (2.1)

где ki и kf импульсы падающего и рассеянного нейтронов соответственно, а b(h,k,l) вектор обратной решетки для магнитного отражения (h,k,l). В результате интенсивность магнитного отражения выражается через магнитную структурную амплитуду

(2.2)

как

, (2.3)

где – единичный вектор рассеяния в направлении переданного импульса, sn – единичный спин на атоме с координатами xn, yn, zn (в долях элементарной ячейки a´b´c, и суммирование в (2.2) производится по восьми атомам этой ячейки. Интенсивность отражения равна правой части выражения (2.3), умноженной на квадрат формфактора, фактор Лоренца и другие множители, постоянные для данного отражения.

В соответствии с общепринятой практикой, при изложении материала для магнитных отражений используются индексы (h/2,k/2,l) с h, k = 2n + 1, т. е. химическая элементарная ячейка a0´a0´c0.

Так как в работе исследовалась зависимость от величины и направления внешнего магнитного поля интенсивности одного отражения типа (1/2,1/2,1) для Pr2CuO4 и двух отражений типа (1/2,1/2,0), (1/2,1/2,1) для Eu2CuO4 , то достаточно рассматривать только зависящий от ориентации спинов множитель. Этот множитель представлен выражением (2.3), которое будем называть приведенной интенсивностью. Максимальное и минимальное значения приведенной интенсивности для магнитной ячейки, содержащей 8 единичных спинов равно 64 и 0, соответственно. Для магнитной структуры купрата празеодима, показанной на рис. 1.6е, первые два магнитных отражения имеют следующие значения приведенной интенсивности: I(1/2,1/2,0) = I(-1/2,1/2,0) = 0; I(1/2,1/2,1) = I(-1/2,1/2,1) = 32. Для купрата европия (рис. 1.6д) I(1/2,1/2,0) = I(-1/2,1/2,0) = 32; I(1/2,1/2,1) = I(-1/2,1/2,1) » 5 .

При исследовании полевых зависимостей интенсивности магнитных отражений измерялась лишь интенсивность в максимуме пика. Контрольные измерения интенсивности в позициях сильных ядерных отражений показали, что угловое положение Брегговских пиков не менялось в процессе работы, как видно из рис. 2.8.

 

Рис. 2.8. Контрольное ядерное отражение (0,0,2) измеренное путем

w - сканирования. Стрелкой показано расчетное значение угла w = 163.08°, установленное автоматически на основании UB матрицы. 1 – контроль перед началом измерений в магнитном поле; 2 – контроль после окончания измерений и слива гелия.

Основная трудность экспериментов была связана со стабилизацией поля, время которой превышало время измерения интенсивности и составляло около 20 минут. Так как эта процедура не был автоматизирована, то при работе требовалось постоянное присутствие экспериментатора.