Алкины. Ацетиленовые углеводороды.
Алкины – это углеводороды, в молекулах которых присутствуют атомы углерода, затрачивающие на соединение с соседним атомом углерода три валентности, т. е. образующие тройную связь.
Общая формула алкинов – CnH2n-2.
Атомы углерода с тройной связью находятся в состоянии sp-гибридизации.
Названия строятся аналогично алкенам, с заменой окончания –ен на –ин.
Родоначальник рода – ацетилен СНºСН.
Изомерия алкинов.
Несмотря на наличие в алкинах кратной связи, для них характерны не все типы изомерии, используемые в алкенах. Так для ацетиленовых углеводородов не используется цис-транс-изомерия, что связано именно с наличием в их структуре тройной связи.
Начинается структурная изомерия с бутина. Однако отличаются изомеры С4Н6 только положением тройной связи.
СН3 - СН2 - СºСН СН3 - С º С - СН3
бутин-1 бутин-2
изомерия углеродного скелета, аналогично изомерии алканов и алкенов.
В структурной изомерии алкинов не употребляются приставки сим - и несим-, т. к. у тройной связи не может быть два заместителя.
СН3 - СН2 - СН2 - СºСН ® 
пентин-1 2-метилбутин-1
Изомерия положения кратной связи
СН3 – СН2 - СºСН ® СН3 – С º С – СН3
бутин-1 бутин-2
Номенклатура
1. Тривиальная номенклатура. Тривиальным названием называют только первого представителя алкинов – ацетилен.
2. Рациональная номенклатура – за основу берется ацетилен, как первый представитель гомологического ряда. Основные гомологи – производные ацетилена.
Например:
диметилацетилен
изопропилацетилен
Номенклатура ИЮПАК:
1) за главную цепь принимают самую длинную цепь, включающую тройную связь.
2) нумерацию цепи начинают с того конца, где ближе тройная связь
3) названия алкинов строятся от названий аналогичных алканов с заменой окончания –ан на –ин, цифрой показывают положение кратной связи
4) количество и положение заместителей показывается приставками и цифрами аналогично алканам и алкенам.
Например:
3-метилбутин-1
Строение алкинов.
Рассмотрим строение алкинов на примере ацетилена. В случае алкинов в гибридизации участвуют 1s - и 1р-облако.
Два р-облака остается негибридизованными они перекрываются в двух взаимно перпендикулярных плоскостях.
ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА
Таким образом, молекула ацетилена имеет линейное строение, атомы углерода соединены одной s - и двумя p-связями.
| Валентный угол – 1800 Форма – линейная Длина СºС св. – 0.120 нм Е св = 837 кДж |
Физические свойства.
Ацетилен – бесцветный газ, малорастворимый в воде. Образует взрывчатые смеси с кислородом.
Способы получения алкинов:
1. Карбидный метод. Промышленный и лабораторный способ получения ацетилена. Воздействие на карбид кальция водой.
CaC2 + H2O = HCºCH + Ca(OH)2
2. Дегидрирование – пиролиз предельных углеводородов.
Лабораторные способы
3. Действие спиртового раствора щелочи на вицинальные и геминальные дигалогенпроизводные предельных углеводородов.
Если атомы галогенов находятся у рядом стоящих атомов углерода – такие галогенпроизводные углеводородов называют вицинальными.
Если атомы галогенов находятся у одного атома углерода – такие галогенпроизводные углеводородов называют геминальными.
4. Алкилирование ацетилена. Этим способом получают производные ацетилена.
Первый способ осуществляется с использованием амида натрия, происходит образование ацетиленида натрия и его последующее взаимодействием с галогенпроизводными алканов.
Во втором случае используется реактив Гриньяра для получения промежуточного продукта (реактив Иоцича), который затем также взаимодействует с алкилгалогенидами.
Химические свойства алкинов.
Химические свойства алкинов обусловлены их строением. Наиболее активны они в реакциях с нуклеофильными реагентами. Доля s-орбитали составляет 50%, а чем больше доля s-орбитали, тем ближе электроны к ядру, а следовательно, тем труднее электроны вовлекаются в реакцию электрофильного присоединения. С другой стороны, ядра углерода в ацетилене более доступны, благодаря его линейному строению.
Этими же особенностями ацетиленовой группировки объясняется и подвижность атомов водорода, так называемая С-Н-кислотность ацетилена. причиной кислотных свойств ацетилена является сильная поляризация связи С-Н.
Реакции присоединения:
Электрофильное присоединение AdE
1. Гидрирование ацетиленовых углеводородов происходит в присутствии катализаторов гидрирования: платины, палладия (при 250С), никеля (при нагревании).
2. Галогенирование протекает аналогично гидрированию, т. е. присоединение происходит по кратной связи.
транс-алкен 1,2-дихлорэтен 1,1,2,2-тетрахлорэтан
3. Гидрогалогенирование, т. е. присоединение галогеноводородов происходит в присутствии катализатора, которым являются хлориды меди и ртути. Реакция протекает по правилу Марковникова, аналогично алкенам.
хлористый винил 1,1,-дихлорэтан
Нуклеофильное присоединение AdN
4. Гидратация – реакция присоединения воды. Протекает в присутствии катализатора (соли ртути) в кислой среде. Эта реакция также носит название – реакции Кучерова.
Ацетилен в такой реакции присоединяя воду, образует неустойчивый виниловый спирт, который затем превращается в уксусный альдегид.
Другие алкины обращаются в кетоны.
Гидратация используется в промышленном синтезе уксусного альдегида из ацетилена.
Возможный механизм реакции Кучерова:
6. С-Н-кислотность – реакции замещения. Реакция протекает с образованием ацетиленидов.
Алкадиены. Диеновые углеводороды.
Алкадиены – это углеводороды, содержащие в углеродной цепи две двойные связи.
Состав алкадиенов выражается общей формулой СnН2n-2. Они изомерны ацетиленовым углевордородам.
В зависимости от расположения двойных связей алкадиены можно разделить на три основные типа:
Ø Алленовые – содержат кумулированные связи, т. к. двойные связи расположены у одного атома углерода.
Например: Н2С=С=СН2 аллен
Ø Алкадиены с сопряженными (конъюгированными) связями. В этом случае двойные связи располагаются через одинарную
Ø Например: Н2С=СН – СН=СН2 дивинил
Ø Диены с изолированными связями
Например: Н2С=СН – СН2 – СН2 – СН=СН2 диаллил
Номенклатура
Для алкадиенов используется номенклатура ИЮПАК. Названия которые приведены в классификации диенов, даны по тривиальной номенклатуре.
По номенклатуре ИЮПАК название диеновых углеводородов производится от предельных углеводородов заменой окончании –ан на –диен. Между корнем и окончанием ставится соединительная буква а.
Цифрами указывают места расположения двойных связей, цифрами и приставками, аналогично другим углеводородам указывают положение и число заместителей, которые располагают в алфавитном порядке.
Например:
Н2С=С=СН2 - пропадиен-1.2
Н2С=СН – СН=СН2 – бутадиен-1,3
Н2С=СН – СН2 – СН2 – СН=СН2 – гексадиен-1,5
6-метил-5-этил-нонадиен-1,3
Наибольшего внимания заслуживают углеводороды с сопряженными связями, так называемые – 1,3-алкадиены.
1,3-Алкадиены
Физические свойства.
Физические свойства диенов подобны свойствам других алифатических углеводородов. Низшие диены С3-С4- газы, не имеющие не цвета, ни запаха. Средние диены представляют собой бесцветные жидкости, не смешивающиеся с водой.
Способы получения
Многие диены можно получить способами аналогичными, получению алкенов, например, дегидрирование алканов и алкенов, дегидратация алкандиолов (двухатомных спиртов), дегидрогалогенирование дигалогеналканов и др.
Химические свойства.
Диеновые углеводороды способны присоединять различные вещества не только по одной из двойных связей(1,2-положение), но и по крайним атомам сопряженной системы (в 1,4-положение) с перемещением двойной связи.
1. гидрирование диенов осуществлется каталитически возбужденным водородом. Присоединение происходит и в 1,2- и в 1,4- положение.
2. галогенирование
Количество 1,4-продукта зависит от природы галогена и условий проведения реакции. Выход продукта 1,4-присоединения увеличивается с возрастанием температуры и при переходе от хлора через бром к иоду.
3. присоединение галогеноводородов также протекает по типу 1,2- и 1.4-положениям, причем 1,4-продукта образуется больше.
4. Диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера)
При нагревании молекулы, диеновые углеводороды способны присоединяться друг к другу таким образом, что одна реагирует в 1,2- , а другая -- в 1,4-положение. Одновременно в небольших количествах получается продукт присоединения обеих молекул в 1,4-положение.
Особенно легко подобные реакции идут в случае, когда одна из реагирующих молекул имеет активированную двойную связь, электрофильность которой повышена благодаря сопряжению с электроотрицательными атомами. Следует отметить, что диенофилом может служить соединение и с тройной связью.
диен диенофил
Эту реакцию называют [4+2] циклоприсоединение. Что касается механизма реакции Дильса-Альдера, то одна из возможностей заключается в том, что реакция представляет собой процесс, при котором между диеном и диенофилом связи образуются более или менее одновременно.
Реакция полимеризации
Алкадиенам применимы те же основные принципы полимеризации, что и к алкенам, но особенность их реакций состоит в том, что полимерная цепь может расти путем либо, 1,2- либо 1,4-присоединения мономера к мономеру.
