Собо опасные экотоксиканты (стр. 1 )

10. Особо опасные экотоксиканты

Проблемы, связанные с наблюдаемыми нарушениями эволюционно сложившихся химических равновесий, носят крупнорегиональный или глобальный характер. Такие изменения, особенно отчетливо проявившиеся в последние 50 лет, обусловлены деятельностью человека.

Однако для большинства людей химико-экологические проблемы предстают не как изменение климата, уровня солнечной радиации у земной поверхности или увеличение окислительного потенциала атмосферы, а в более доступных наблюдению формах. К их числу относятся усыхание окружающих крупные промышленные города лесов, «цветение» озер и водохранилищ, воды которых приобретают специфический запах и часто становятся совершенно непригодными для питья, ухудшение качества речных вод, утративших былую прозрачность и ставших более похожими на сточные канавы, наконец, уменьшение числа птиц, оглашавших ранее леса и луга.

Еще одной зримой приметой негативных перемен стало резкое возрастание аллергических заболеваний у детей. Медики и токсикологи добавят к этому «помолодение» многих опасных болезней, изменения в физиологическом состоянии и поведении мужчин - их феминизацию и демаскулинизацию. Многие заболевания сейчас носят эндемический характер, что в большинстве случаев связано с наличием местных источников химического загрязнения.

За всем этим кроются изменения химических процессов в окружающей человека и природной среде. Большинство из них связано с неизбежным в условиях непрерывного роста численности населения все увеличивающимся вмешательством человека в естественные биосферные процессы путем загрязнения воздуха, воды и почвы различного рода химикатами - отходами производства или целевыми продуктами синтеза.

Кроме озона, других фотооксидантов и сильных кислот к числу наиболее опасных загрязняющих природную среду компонентов относятся тяжелые металлы и хлорорганические соединения. Эти компоненты оказывают сильное влияние на биотическую составляющую биосферы: их интенсивное поступление чревато исчезновением отдельных видов, что обычно является первым этапом глубокой перестройки или даже полной деградации экосистем. Таким образом, нарушается естественная функция биоты - регулирование характеристик (в том числе глобальных) природной среды, обеспечивающих благоприятные для современных форм жизни условия существования.

Тяжелые металлы

Тяжелые металлы — термин химический: «к тяжелым металлам относятся те металлы, которые в определенных условиях дают осадок при пропускании сероводорода». Очевидно, что это мало дает нам для понимания проблемы. Для нас важнее понятие «токсичные металлы».

Токсичными металлами называют такие металлы, которые не являются ни жизненно необходимыми, ни благотворными, но которые даже в малых дозах приводят к нарушению нормальных метаболических функций.

Почти 70% токсичных металлов попадает в организм с пищей, а поскольку в настоящее время именно пищевые продукты являются предметом интенсивной международной торговли, то объединенная комиссия ФАО (продовольствие) и ВОЗ (здравоохранение) по Пищевому Кодексу (Codex Alimentarius) включила в число пищевых компонентов, подвергаемых контролю при международной торговле, восемь наиболее опасных токсичных элементов: ртуть, кадмий, свинец, мышьяк, медь, олово, цинк, железо. В передовой России к ним добавили еще семь: сурьма, никель, хром, алюминий, селен, фтор, йод (хотя 3 последние не металлы)

Словосочетание «тяжелые металлы» большинством людей сейчас воспринимается как синоним понятия «токсичные металлы». Однако надо иметь в виду, что многие из причисляемых к этой группе элементов жизненно необходимы (эссенциальны) для различных живых организмов. Совершенствование техники химического анализа в сочетании с детальным изучением биохимических процессов позволило установить важную биологическую роль многих элементов, еще совсем недавно причислявшихся к числу ксенобиотиков. Всего в живых организмах к настоящему времени обнаружено 80 элементов. Их биологическая роль определяется положением в Периодической системе, т. е. строением атомов и физико-химическими свойствами. Как известно, в растениях и животных в наибольших количествах содержатся s - и р-элементы первого, второго и третьего периодов. В их числе мы находим почти все элементы-органогены, в сумме составляющие примерно 97 % массы организмов: водород, углерод, азот, фосфор и серу, а также жизненно необходимые натрий, магний и хлор. К эссенциальным относятся также некоторые s-элементы четвертого периода (калий и кальций) и р-элемент йод, К ним же по праву причисляют такие тяжелые металлы, как Mn, Ni, Си, Сг, Со, V и Zn. Все они наряду с железом, кобальтом и молибденом входят в состав биокатализаторов (ферментов) или их активаторов. Марганец, например, обнаружен в простетических группах ферментов, ответственных за синтез специфических полисахаридов, входящих в состав хрящей. К важнейшим марганецсодержащим ферментам относится пируваткарбоксилаза; марганец входит в состав супероксидисмутазы, фосфаттрансферазы, ДНК-полимеразы.

Еще более обширен перечень энзимов (около 200), в которые входит цинк. Среди них один из наиболее распространенных в органическом мире - карбоангидраза, катализирующая обратимую гидратацию СО2 и участвующая в тканевом обмене всех органов. К числу цинксодержащих ферментов относятся карбоксипептидаза, а также типичные катализаторы гликолиза (алкоголь-, лактат - и глицеральфосфатдегидрогеназы) и др.

Медь в живых организмах входит в состав белков: у млекопитающих это в основном белок сыворотки крови церулоплазмин, синтезируемый в печени. В числе тканевых ферментов можно назвать также цитохромкиназу. У беспозвоночных медь содержится в дыхательном пигменте гемоцианине.

Относительно недавно начала проясняться биологическая роль хрома и никеля. Первый из них участвует в липидном, а также в углеводном обмене: при сахарном диабете содержание хрома в тканях человека понижено. Никель обнаружен в уреазах, широко распространенных в растениях и найденных у ряда микроорганизмов. Он присутствует в составе ферментов метанового брожения архебактерий (в организме животных никельсодержащие энзимы не выявлены).

Индивидуальная потребность в эссенциальных тяжелых металлах очень невелика (например, в организме взрослого человека общее содержание марганца составляет всего лишь около 8 мг). Между тем многие живые организмы склонны к их бионакоплению и экологической магнификации, а превышение естественных уровней содержания этих элементов часто приводит к тяжелым нарушениям метаболизма, высшей нервной деятельности, развития плода и т. д.

В число экологически значимых тяжелых металлов, кроме перечисленных выше, по решению Европейской экономической комиссии ООН включены свинец, кадмий, ртуть и сурьма (а также металлоиды селен и мышьяк) (табл.10.1). Благодаря наличию вакансий в электронных оболочках d-элементы легче образуют комплексные соединения, в том числе и с биолигандами. В этом свойстве проявляется как их положительная, так и отрицательная физиологическая роль.

С одной стороны, эссенциальные металлы из числа d-элементов в составе биомолекул выступают в качестве составляющих эффективных биокатализаторов и участвуют в метаболизме. При этом сходные физико-химические свойства ряда d-элементов (близкие величины ионных радиусов, одинаковые координационные числа) являются причиной некоторого параллелизма их поведения в однотипных процессах. Например, в состав гемоглобина крови почти всех высших животных, выполняющего функцию переносчика кислорода, входит железо, тогда как у некоторых организмов (черви, моллюски, морские хордовые животные асцидии) кислород переносится медь - или ванадийсодержащими белками. С другой стороны, это сходство служит предпосылкой к тому, что проникновение в организм из внешней среды избыточных количеств одного или нескольких из них может привести к неравноценной замене комплексообразователя в металлоферментах и простетических группах.

Ионы непереходных металлов Pb2+, Hg2+, CH3Hg+ и Cd2+ образуют прочные комплексы с аминокислотами и другими биомолекулами, содержащими концевые тиогруппы (HS-). Например, весьма прочный комплекс с тиогруппой, характеризуемый величиной рК = 15,7, образует катион метилртути CH3Hg. Сейчас установлено, что ионы ртути именно по этому механизму ингибируют более 100 различных ферментов. Из-за такого действия ионы свинца, ртути и кадмия относят, наряду с алкилирующими HS-группу органическими токсикантами, к категории тиоловых ядов.

Другой важный механизм токсического действия ртути и свинца заключается в вытеснении эссенциальных металлов из металлсодержащих комплексов, приводящем к. потере последними биологической активности. Так происходит дезактивация участвующих в синтезе гема ферментов карбоангидразы и аминолевулинатдегидрогеназы в результате замены содержащегося в них иона Zn2+ на Hg2+ или на РЬ2+-

Некоторые комплексы металлов с органическими лигандами близки по своим характеристикам (геометрический размер, распределение зарядов в молекуле и др.) к «обычным» субстратам и поэтому могут проявлять так называемый «эффект мимикрии», подменяя аминокислоты, гормоны и нейромедиаторы. Так, образуемый метилртутью и аминокислотой цистеином комплекс имитирует незаменимую аминокислоту метионин, участвующую в синтезе адреналина и холина. Такая замена нарушает ход естественных процессов в организме.

Таблица 10.1.

Характеристики токсичных металлов

Наименование характеристики	Металлы
Pb	Hq	Cd	Ni	Cr(+6)	Cu	Sb	As	Zn
ПДКСС, мг/м3	0,0003	0,0003	-	0,001	0,0015	0,002	-	0,003	0,05
ПДК в почве, мг/кг воздушно-сухой почвы	20,0	2,1	-	3,0	-	3	4,5	2	23
ПДК в водоемах, мг/л	0,1	0,005	0,01	0,1	0,1(+6) 0,5(+3)	1,0	0,05	0,05	1,0
ПДКпит, мг/л	0,03	0,0001	0,01	0,01		0,1	0,05	0,05	1,0
ПДК в продуктах, мг/кг: Зерновые и зернобобовые Хлеб Соль Сахар-песок Масло сливочное Мясо Рыба Молоко Яйца Чай Овощи	0,5 0,3 2,0 1,0 0,1 0,5 - 0,1 0,3 10 -	0,03 - 0,01 0,01 0,03 0,03 0,3 - - 0,1 -	0,1 0,05 0,1 0,05 0,03 0,05 0,2 0,03 - 1,0 0,03	0,5 8,0	-	10,0 5,0 3,0 1,0 0,5 5,0 10,0 1,0 - 100,0 -	Австра-лия 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 0,15	0,2 0,1 1,0 0,5 0,1 0,1 1,0 0,05 - - 0,2 -	50,0 25,0 10,0 3,0 5,0 70,0 40,0 5,0 - - -
Т0,5 Для организма В мягких тканях В скелете	5 лет 21день 20лет	дней	40лет			4 недели		10 дней до 30 час
ЛД, мг		1000						70-180

Таким образом, основными молекулярными и клеточными мишенями для ионов тяжелых металлов служат:

- гемсодержащие белки и ферменты;

- ферменты, участвующие в процессах коньюгации;

- системы пероксидного и свободно радикального окисления липидов и белков, а также ситемы антиоксидантной и антипероксидной защиты;

-ферменты транспорта электронов и синтеза АТФ.

Свинец, Pb

Таблица 10.2.

Свинец: источники, эффекты, защитные средства.

ИСТОЧНИКИ
– выбросы авиационных двигателей – масляные краски на свинцовой основе; –пыль и частицы от красок на свинцовой основе – автомобильные аккумуляторы – удобрения из костной муки – керамические покрытия на фарфоре – дым сигарет	– инсектициды – трубы из свинца или со свинцовым покрытием –процесс получения свинца из руды – автомобильное топливо с повышенным содержанием свинца (выхлопные газы) – овощи, выращенные вблизи автомагистрали – припои
ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ЭФФЕКТЫ
– спастические боли в области живота – анемия –артрит – повышенная возбудимость – перенапряжение – влияние на синтез гемоглобина – нарушение детородной функции у женщин – параличи	– нарушение роста и развития новорожденных – влияние на синтез витамина D – поражение почек – поражение печени – психические заболевания – потеря аппетита – неврологические нарушения – общая слабость – ослабление иммунитета
ЗАЩИТНЫЕ СРЕДСТВА
– витамины группы В; – витамин С; – витамин D – кальций – магний – цинк – пектиновые соединения – альгинат натрия –различные сорта капусты

(ЦЕНИ В СЕБЕ СВИНЕЦ) Не надо ничего боятся, но надо знать суть опасности.

Никель, Ni

В организме никель активирует некоторые ферменты (карбоксилазу, трипсин и ацетил-КоА-синтетазу). По-видимому, сам никель для человека не токсичен. Однако у рабочих предприятий по очистке никеля наблюдались случаи рака органов дыхания. Соединения никеля вызывают заболевания носоглотки, легких, злокачественные новообразования, дерматиты, экземы.

Весьма токсичен карбонил никеля, который образуется при курении в количествах, способствующих возникновению рака легких. Этот карбонил используют для получения чистого никеля, что в заметной степени определяет токсический фон вокруг производящих никель металлургических комбинатов (в Норильске, Мончегорске).

По содержанию никеля можно определить пол человека: в полосах у женщин его 3,96±1,055 мг/кг, а у мужчин — всего 0,97±0,147 мг/кг.

Хром, Сr

Хром необходим поддержания стабильного уровня глюкозы в организме, его недостаток может привести к диабету и атеросклерозу. У людей, работающих с хромом и его соединениями, наблюдаются аллергическая экзема и другие формы дерматита, хронические язвы, рак верхних дыхательных путей и легких.

Следует различать два типа солей хрома: соли трехвалентнога хрома и соли шестивалентного хрома. Они сильно отличаются друг от друга по токсичности, особенно токсичны соединение шестивалентного хрома. Шестивалентный хром переходит в менее токсичный трехвалентный при восстановлении, то есть при действии восстанавливающих агентов (водород, угарный газ, электрическое восстановление и др.), а трехвалентный хром переходит в токсичный шестивалентный при окислении то есть при действии окислителей (кислород, галогены и др.). Все шестивалентные соединения имеют интенсивную красную или оранжевую окраску, а трехвалентные соединения окрашены в холодные цвета—зеленый, синий, голубой.

Ртуть, Hg

Таблица 10.3

Ртуть: источники, эффекты, защитные средства.

ИСТОЧНИКИ
— химические удобрения — загрязненные виды крупных рыб — пломбы из амальгамы — пестициды — взрывчатые вещества — фотопленки — промышленные отходы	— мази — некоторые косметические средства (особенно кремы для смягчения кожи) — лекарства — фунгициды — пластмассы — водоэмульсионные краски
ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ЭФФЕКТЫ
— Разнообразные аллергические реакции — артрит — потеря веса — врожденные дефекты — нарушения мозговой деятельности — нарушение структуры соединительной ткани локтевого и коленного суставов — ухудшение зрения, катаракта, слепота	— поражение почек — депрессивные состояния — неврологические нарушения, приводящие к эпилепсии, инсульту и обширному склерозу — ослабление иммунной системы — вредное воздействие на развитие плода — уменьшение количества лейкоцитов − воспаление десен
ЗАЩИТНЫЕ СРЕДСТВА
Пищевые волокна Различные сорта капусты	Хорошее питание селен

ПХБ являются синергистами по отношению к метилртути.

Кадмий, Сd

Его относят к наиболее; опасным из всех металлов-загрязнителей пищи и напитков не только потому что он высокотоксичен, но и из-за широкого распространения и использования в современной промышленности (табл.10.4). Кадмий попадает в организм с пищей и напитками и, в особо больших количествах, при курении: двадцать выкуренных сигар поставляют 0,5-2 мкг кадмия.

Таблица 10.4

Кадмий: источники, эффекты, защитные средства

ИСТОЧНИКИ
Дым сигарет Удобрения Плодородный слой почвы	Промышленное загрязнение воздуха Металлургия Дым из печных труб Обработанные зерна злаков
ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ЭФФЕКТЫ
Подавление антител Шелушение кожи Сердечные заболевания гипертония	Нарушение метаболизма кальция Поражение почек Выпадение волос Потеря цинка организмом
ЗАЩИТНЫЕ СРЕДСТВА
Витамин С и другие антиоксиданты Пищевые волокна Селен	Различные сорта капусты Кальций Цинк

Химический символ кадмия Cd курильщикам можно читать как аббревиатуру английского Cancer disease— раковое заболевание. Рак легких — вероятный результат длительного воздействия аэрозоля оксида кадмия, поступающего, в альвеолы с табачным дымом, более четверти кончин онкологических больных происходит от рака легких. Среди заболевших 80-90% —курильщики, ведь табак—это растение, в наибольшей степени аккумулирующее соли кадмия из почвы (до 2 мг/кг).