Совершенствование контроля определения технеция-99

в химической технологии переработки природного

и регенерированного урана ЯТЦ

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ КОНТРОЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕХНЕЦИЯ-99

В ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНОГО

И РЕГЕНЕРИРОВАННОГО УРАНА ЯТЦ

, ,

химический комбинат», г. Северск

В настоящее время при работе ядерного реактора наряду с другими продуктами деления образуется один из наиболее долгоживущих изотопов технеция – технецийТс), выход которого при делении урана-235 на тепловых нейтронах равен ~ 6,2 %.

В природных материалах содержание 99Тс за счет спонтанного деления
урана-U) ничтожно мало и как было показано в работе [1] в 1 кг урановой смолки (50 % урана) содержится 2,5×10-10 г 99Тс (2,5×10-1 нг 99Тс); т. е. 5,0×10-1 нг/кгU, (5,0×10-4 нг/гU или 0,5×10-10 %, вес.).

Одним из видов сырья, перерабатываемого на РХЗ, является высокофоновый уран, получаемый при переработке ТВЭЛов от энергетических реакторов. В частности, речь идет о радиохимической очистке от 99Тс регенерированного урана из Великобритании (трехокиси урана) фирмы «BNFL» с содержанием 99Тс от 2500 до 10300 нг/гU; французской фирмы «Аreva» с содержанием 99Тс < 100 нг/гU; японских энергетических компаний с содержанием 99Тс в среднем 24 нг/гU, максимальным – до 127 нг/гU, а также ряда других иностранных фирм.

По «Стандартной спецификации на гексафторид урана для обогащения» по стандарту С 787 АSTM (Американское Общество по Контролю Материалов), содержание 99Тс в уране не должно превышать предельные значения в коммерческом природном UF6 – 1 нг/гU; соответственно в переработанном UF6 – 500 нг/гU. На РХЗ согласно СТП 28.1-2005 содержание 99Тс в азотнокислом растворе (АЗКР) природного урана (продукт 266ч) не должно превышать 1 нг/гU (1×10-7 %, вес.); соответственно в АЗКР регенерированного урана (продукт 266ф) согласно СТО 28.2-2007 – 500 нг/гU.

По договоренности с заказчиком СХК должен обеспечить фирме «BNFL» очистку регенерированного урана от 99Тс до содержания 10 нг/гU; японским энергетическим компаниям соответственно до 1,6 нг/гU, а другим фирмам согласно СТО 28.2-2007 – 500 нг/гU.

В настоящее время в мировой практике определение радионуклида 99Тс проводят по стандарту ASTM C 761. При этом используется радиометрический метод измерения, который по сравнению с жидкосцинтилляционной спектрометрией (ЖС) обладает рядом существенных недостатков. Даже в современных радиометрах эффективность регистрации бета-излучения не превышает 50 %, тогда как на ЖС она практически приближается к 100 % для реальных счетных образцов.

Сущность радиометрического метода заключается в предварительной экстракции окисленного до семивалентного состояния 99Тс метилэтилкетоном в присутствии стабильного Re из раствора карбоната калия с концентрацией 3 моль/дм3 и с последующим переводом его из органической фазы в водную.

В дальнейшем 99Тс в водной фазе дополнительно очищают от примесных радионуклидов путем соосаждения их на гидроксиде железа (+3).

В полученном фильтрате и водном растворе после нейтрализации аммиака раствором соляной кислоты по индикатору метиловому оранжевому соосаждают 99Тс с тетрафенилперренатом мышьяка (C6H5)4AsReO4.

Полученный осадок растворяют в неполярном растворителе (ацетоне), переносят на нержавеющую подложку и испаряют растворитель под термолампой, взвешивают и измеряют бета-активность на радиометрической установке (регистратор (a-b)-активности модели LB 770-1) фирмы «Бертольд», Германия, с уровнем фона радиометра менее 0,5 импульсов в минуту, т. е. <0,008 имп/с.

К преимуществам данного метода следует отнести возможность экстракционного выделения технеция из аликвоты, содержащей несколько граммов урана и последующего концентрирования всего выделенного 99Тс на одной подложке. Методика позволяет проводить определения содержания технеция в уране с нижним пределом менее 1нг/гU (1×10-7 %, вес.).

А к недостаткам – длительность определения достигает 10 часов, большое число сложных аналитических операций, использование дорогостоящих импортных реактивов и измерительной установки, отсутствие гарантии выделенной активности бета-излучающего радионуклида 99Тс без загрязнения другими бета-излучающими радионуклидами, что может приводить к завышению его результатов определения.

С целью исключения всех этих недостатков на Радиохимическом заводе СХК была разработана экспресс методика экстракционно-хроматографического выделения 99Тс с его последующей идентификацией и определением активности на бета-спектрометрическом комплексе СКС–07П–Б11. Методика применима ко всей поступающей продукции закиси-окиси природного и регенерированного урана, а также соответственно к АЗКР природного и регенерированного урана, получаемого от переработки уранового сырья.

Разработанная методика обеспечивает технологический контроль содержания 99Тс в АЗКР природного и регенерированного урана от 0,5 нг/гU и выше.

Суть разработанной методики заключается в предварительном окислении 99Тс до семивалентного состояния путем обработки при кипячении анализируемого раствора раствором азотной кислоты и последующего количественного извлечения и отделения технеция от мешающих примесей методом экстракционной хроматографии при значении рН раствора, равного 2…3.

В качестве экстрагента был использован триоктилметиламмония нитрат (ТОМАН), нанесенный тонким слоем на термообработанный порошок политетрафторэтилена (фторопласта-4) с зернением 0,25…0,50 мм. Содержание триоктилметиламмония нитрата на фторопласте-4 составляет 5 % вес.

Выделение пертехнетат-иона на ТОМАН-сорбенте происходит по реакции:

HTcO4 + CH3R3N×NO3 = HNO3 + CH3R3TcO4.

Сорбированный на колонке 99Тс отмывают от примесей раствором азотной и лимонной кислот и избирательно элюируют с колонки раствором азотной кислоты с концентрацией 9 моль/дм3.

После упаривания элюата в термостойком стакане на электроплитке, покрытой асбестом, до конечного объема 0,15…0,20 мл и перенесения его с помощью капилляра в полиэтиленовый флакон проводят приготовление счетных образцов (препаратов) для жидкосцинтилляционных спектрометрических измерений на бета-спектрометрическом комплексе. Для этого раствор во флаконе нейтрализуют водным раствором аммиака с концентрацией 6 моль/дм3, приливая его по каплям, при перемешивании, капилляром до значения рН раствора, равного 6…7, и осуществляя контроль по показаниям индикаторной бумаги. Добавляют во флакон 10 мл сцинтилляционного коктейля производства фирмы «PerkinElmer» на основе диизопропилнафталина – «Ultima Gold AB» и осторожно с помощью встряхивания флакона в течение 10…15 секунд перемешивают ее содержимое до получения прозрачного однородного и бесслойного раствора. Измеряют активность бета-излучающих радионуклидов в счетном образце методом жидкосцинтилляционной спектрометрии с применением программного обеспечения RadSpectraDec, позволяющего определять радионуклидный состав.

К достоинствам предлагаемой методики по определению активности 99Тс в исходных природном и регенерированном уране, а также в АЗКР его переработки, следует отнести возможность отделения мешающего урана, продуктов его распада (тория-234, протактиния-234m и т. д.), деления, с применением одного экстракционно-хроматографического цикла. Все это позволяет сократить трудозатраты и время определения по сравнению с радиометрическим методом в 2…2,5 раза.

Применение бета-спектрометрического комплекса исключает возможность завышения результата определения активности 99Тс за счет возможного загрязнения выделенной активности технеция другими бета-излучающими радионуклидами. Отпадает необходимость в заказе дорогостоящих импортных химических реактивов и измерительных установок. Результаты метрологической аттестации методик определения 99Тс в уране по стандарту ASTM C 761 – 83, представлены в таблице 1; а на основе вновь разработанной методики в таблице 2.

Таблица 1 – Характеристики погрешности метода определения 99Тс в уране по стандарту ASTM C 761 – 83, при Р = 0,95 и n = 2.

Диапазон содержания 99Тс, нг/г U	Отн. значение показателя сходимости, σсх (), отн. ед.	Отн. значение неисключенной систематической погрешности q, отн. ед.	Отн. значение доверительных границ суммарной погрешности, d, отн. ед. (Р = 0,95, n = 2)
от 0,3 до 2,5 вкл.	0,25	0,40	0,53
свыше 2,5 до 8,0 вкл.	0,15	0,40	0,45
свыше 8,0 до 40,0 вкл.	0,15	0,36	0,41

Таблица 2 – Значения характеристик погрешности экстракционно-хроматогра-фического метода определения 99Тс в уране с бета-спектрометрическим измерением, при Р = 0,95 и n = 2

Диапазон содержания 99Тс, нг/г U	Отн. значение показателя сходимости, σсх (), отн. ед.	Отн. значение неисключенной систематической погрешности q, отн. ед.	Отн. значение доверительных границ суммарной погрешности, d, отн. ед. (Р = 0,95, n = 2)
от 0,50 до 2,0 вкл.	0,14	0,18	0,27
свыше 2,0 до 4,02 вкл.	0,08	0,16	0,23
свыше 4,02 до 10,0 вкл.	0,07	0,16	0,19

Сравнение данных, приведенных в таблицах 1 и 2, позволяет сделать вывод, что относительное значение доверительных границ суммарной погрешности предлагаемого экстракционно-хроматографического метода (dэ-х) значительно ниже, чем dASTM метода по стандарту ASTM C 761-83.

В таблице 3 представлены результаты определений активности 99Тс экстракционно-хроматографическим методом в АЗКР природного урана (продукт 266ч) и в исходном продукте закиси-окиси регенерированного урана, спектры представлены на рисунке.

Таблица 3 – Результаты определений активности 99Тс в АЗКР природного урана и в исходном продукте закиси-окиси регенерированного урана

Проба природного урана 20.05.08 № 000-2_266ч 2 мл 1ц_6000	Проба регенерированного урана 21.03.08 № 4 ЗОУ-2_рт, 1,5 мл 1ц5400
Нуклид	N имп.	Акт., Бк	Погр., %	Нуклид	N имп.	Акт., Бк	Погр., %
99Tc	566	9,81e-2	4	99Tc	3103	1,8	7
106Ru+Rh	86		420	106Ru+Rh
137Cs				137Cs	78		299
234U	3552	0,506	10	234U	558	0,265	42
234Th+Pa				234Th+Pa	1394	0,946	16
238U	8728	1,45	4	238U	387	0,215	60
Сумма	12932	2,06		Сумма	5520	3,23
Результат: 0,09 Бк/(2 мл×0,470 гU/мл×0,63 Бк/нг) = 0,15 нг/гU	Результат: 1,8 Бк×25 мл/(1,5 мл×5 грU3O8× 0,845 грU/грU3O8×0,63 Бк/нг) = 11,5 нг/г U

Графическое изображение приведенных спектров (см. рисунок) показывает, что применяемое программное обеспечение «RadSpectraDec» дает возможность расшифровки непрерывных бета-спектров, идентифицировать бета-излучающие радионуклиды и определять их объемные активности.

Таким образом, данный метод позволяет оперативно контролировать технологию очистки уранового сырья от технеция с использованием одного экстракционно-хроматографического цикла.

Характеристики погрешности методики полностью удовлетворяют требованиям на содержание 99Тс в природном и регенерированном уране после его переработки.

Проба природного урана	Проба регенерированного урана

1 – спектр 238U; 2 – спектр 234U; 3 – спектр 99Тс; 4 – спектр 234Th + Pa

Рисунок – Спектры результатов определений 99Тс в АЗКР природного урана и в исходном продукте закиси-окиси регенерированного урана

Список литературы

1 , Лаврухина химия технеция, прометия, астатина и франция.– М.: Наука,1966. – 8 с.

2 «Стандартная спецификация на гексафторид урана для обогащения», ASTM стандарт: С 787 – 03.

3 «Методы тестирования для химического, масс-спектрометрического, спектрохимического, ядерного и радиохимического анализа гексафторида урана», ASTM стандарт: С 761.

4 Отраслевая инструкция. Уран гексафторид. Радиохимическая методика определения содержания примеси 99Тс, ОИ 001., инв. ЗРИ № 40-02/6004, 2000. – 15 с.

5 Инструкция аналитическая. Методика выполнения измерений содержания 99Тс экстракционно-хроматографическим методом в пробах производственных продуктов с последующим измерением активности бета-излучающих радионуклидов методом жидкосцинтилляционной спектрометрии (ЖС), ИА.51-2006, инв. № Н-7074, 2006. – 18 с.

6 Технический отчет. О метрологической аттестации по выполнению измерений содержания радионуклида технеция-99 в производственных продуктах РХЗ, регламентируемой инструкцией ИА.51-2006, инв. № 70/6160, 2006. – 24 с.

7 Комплекс спектрометрический СКС – 07П – Б11 «КОНДОР», руководство по эксплуатации ТУ (АБЛК.412134.400 РЭ). – Москва, 2004.