Появление новых пиков ТСД характерно для всех исследуемых композиционных короноэлектретов (рис. 8, 9).
С позиции обнаруженных закономерностей интересными представляются данные изучения композиционных электретов на основе полиэтилена и сегнетоэлектрических наполнителей (рис. 10). Если композиции перед электретированием в коронном разряде нагревались до 90 °С, то на спектрах токов ТСД после пиков, характерных для ПЭВД наблюдался положительный пик при температуре ~145 °С (рис. 10, кр. 1, 3). Если же предварительный нагрев осуществлялся до 145 °С, то на спектрах токов ТСД наблюдалось появление отрицательных пиков при температуре ~140 °С (рис. 10, кр. 2, 4).
|
Это свидетельствует о высказанном выше предположении, что при температуре предварительного нагрева 145 °С титанат бария находится в параэлектрической фазе и процесс его перехода в сегнетоэлектрическую осуществляется в электрическом поле короны. Фиксация доменов кристаллов титаната бария в ориентированном состоянии приводит к появлению внутреннего поля полимерного короноэлектрета. Тогда сформировавшаяся в объеме композиции система упорядоченных диполей (доменов сегнетоэлектрика) способствует удержанию инжектированного заряда, а электрическое поле неравновесного гомозаряда, в свою очередь, будет препятствовать разориентации диполей в процессе релаксации. Это приводит к проявлению композициями высоких и стабильных электретных свойств. Логично, что деполяризация гетерозаряда, образованного доменной поляризаций титаната бария, проявляется на спектрах токов ТСД в виде отрицательного пика в области температуры Кюри.
При предварительном нагреве композиций ПЭВД с BaTiO3 до 90 °С ориентации кристаллов сегнетоэлектрика не происходит. В этом случае влияние сегнетоэлектрика на электретные свойства композиций аналогично влиянию обычных дисперсных наполнителей. Аналогичные зависимости были получены для композиций полиэтилена с различным содержанием NaNO2.
Анализируя полученные данные ТСД (рис. 6-10), можно предположить, что, даже выдерживая электреты при температурах выше температур текучести (плавления) полимерной матрицы, релаксация их заряда не будет протекать полностью. Для выяснения этого вопроса электретные пластинки на основе полимерных композиций были подвергнуты термообработке. Изменения потенциалов поверхности и эффективной поверхностной плотности зарядов за это время показаны в таблице 2.
Таблица 2. Изменение электретной разности потенциалов и эффективной поверхностной плотности зарядов полимерных композиционных короноэлектретов при термообработке при 150 °С.
Электретная композиция | До термообработки | После термообработки | ||||
через 1 час | через 14 суток | |||||
|UЭРП|, кВ | |sэф|, мкКл/м2 | |UЭРП|, кВ | |sэф|, мкКл/м2 | |UЭРП|, кВ | |sэф|, мкКл/м2 | |
ПЭВД | 2,3 | 52,0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
ПС | 2,1 | 43,8 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Ф-32Л | 3,0 | 61,8 | 0 | 0 | 0 | 0 |
ПЭВД + 4 об. % БС-50 | 2,3 | 61,8 | 1,7 | 45,6 | 1,5 | 40,3 |
ПЭВД + 4 об. % графита | 3,3 | 87,0 | 3,0 | 79,0 | 0,7 | 19,0 |
ПЭВД + 4 об. % ZnO | 2,7 | 65,0 | 2,4 | 58,0 | 1,5 | 36,0 |
ПЭВД + 4 об. % TiO2 | 1,1 | 29,4 | 1,05 | 28,1 | 0,6 | 16,0 |
ПЭВД + 4 об. % талька | 2,5 | 59,5 | 2,0 | 47,6 | 0,8 | 19,0 |
ПЭВД + 4 об. % мела | 1,9 | 44,1 | 1,7 | 39,5 | 1,0 | 23,2 |
ПС + 4 об. % П814 | 1,0 | 22,5 | 0,5 | 11,3 | 0,2 | 5,7 |
ПС + 4 об. % А175 | 2,2 | 44,8 | 1,6 | 34,1 | 0,6 | 15,7 |
Ф-32Л + 4 об. % талька | 3,4 | 71,7 | 2,6 | 57,0 | 2,1 | 44,3 |
При термообработке ненаполенных полимеров, не обладающих высокотемпературными уровнями захвата инжектированных носителей зарядов, релаксация заряда происходит полностью. В то же время, величины UЭРП и σэф композиционных электретов до нулевых значений не спадают, что подтверждает сделанное предположение.
Приведенные данные позволяют предположить возможность получения электретных изделий непосредственно из электретных пленок и пластинок вакуум-, пневмоформованием, штампованием – обычными методами переработки пластмасс. Но в этом случае происходит и деформация полимерной матрицы, что должно оказывать влияние на сохранение заряда электретов. Однако данных об исследованиях такого рода нет. Поведение композиционных короноэлектретов при одновременном воздействии на них повышенной температуры и деформации рассмотрено на рис. 11.
|
Деполяризация вследствие разрушения ловушек инжектированных носителей заряда, характерных для ненаполненных полимеров ведет к частичной релаксации заряда. Если учесть, что площадь под кривой тока пропорциональна заряду электрета, то, например, разрушение двух первых уровней захвата полимерных композиционных короноэлектретов должно вести практически к 40 %-ной потере электретных свойств, что и наблюдается на практике.
При деформировании полимерных композиционных пластинок значения их электретных характеристик спадают больше, чем у недеформированных, что вполне объяснимо. Во-первых, уменьшение толщины пленок и возрастание площади поверхности при неизменном заряде ведет к понижению электретной разности потенциалов полимерных пленок. Во-вторых, при деформации полимерных образцов разрушается часть структурных ловушек из-за перемещения макромолекул или их фрагментов, что ведет к высвобождению из них инжектированных носителей зарядов. Безусловно, распределение заряда по поверхности изделия, полученного таким образом, неоднородно и будет зависеть от степени деформации материала, однако во многих случаях практического применения электретов это не принципиально.
То есть выдвинутое предположение о возможности переработки электретных полимерных композиционных материалов в изделия получило научное подтверждение. Это позволяет предложить новую технологию получения изделий с электретными свойствами – формование из листовых электретных заготовок, а не поляризация уже готовых изделий, что существенно облегчает процесс, повышает производительность и, следовательно, удешевляет продукцию.
Таким образом, на основе композиций полимеров с наполнителями различной природы можно получать короноэлектреты с существенно (в 1,5 – 3 раза) превосходящими полимерные электреты характеристиками. Это связано и с изменением свойств полимеров в присутствии дисперсного наполнителя (например, подвижность и гибкость макромолекул) и, главным образом, с появлением нового типа ловушек, связанных с образованием границы раздела фаз полимер-наполнитель, обладающих высокой энергией захвата инжектированных носителей зарядов. Разрушение этих ловушек, а, следовательно, и высвобождение из них инжектированного заряда, происходит при температурах выше температуры плавления (текучести) полимеров.
В четвертой главе приведено исследование характера распределения заряда по объёму короноэлектретов.
На сегодняшний день, несмотря на многочисленность работ в области электретных материалов нет единства мнений о распределении гомо- и гетерозарядов. Имеющиеся методы оценки пространственного расположения заряда несовершенны. Это либо косвенные методы, либо методы, использующие «грубое» нарушение поверхности образца. В итоге, на картину распределения заряда оказывают влияния сразу несколько факторов, которыми пренебрегают и, как следствие, вносят существенные оговорки в предлагаемые методики. Причем многие методы способны привести даже к дополнительной трибо - и механоэлектризации. Следовательно, результаты необходимо интерпретировать с известной осторожностью.
Знание пространственного расположения гомо - и гетерозаряда чрезвычайно важно и является фундаментальным в области электретного материаловедения. В настоящей работе предложен новый подход к изучению характера распределения зарядов в полимерных короноэлектретах. Он заключается в следующем. Приготавливаются двухслойные полимерные пленки на основе различных полимеров с варьирующейся толщиной верхнего слоя (с шагом через 3-5 мкм). Затем полученные образцы подвергаются электретированию в коронном разряде. После измерения параметров электрического поля полученных короноэлектретов верхний слой смывается с помощью растворителя, в котором материал нижнего полимерного слоя не только не растворяется, но и даже имеет минимальную величину набухания, и электретные свойства снова измеряются (рис. 12).
|
Так, для системы полиэтилен – парафин при снятии слоя парафина до 30 мкм (рис. 12, кр. 1) – наблюдается возрастание потенциала поверхности и дальнейший медленный спад во времени. При снятии слоя от 80 мкм и больше (рис. 12, кр. 3) наблюдается резкий спад значений потенциала поверхности и даже смена знака заряда электрета.
На основании полученных измерений можно предложить следующую физическую модель пространственного расположения гомо - и гетерозарядов в полимерном электрете. По феноменологической теории заряд определяется разницей гомозаряда и гетерозаряда. На основе этих представлений, в общую величину заряда электрета вносят свой вклад:
- дипольные группы, имеющиеся в составе полимера (в объеме и в поверхностном слое), которые ориентируются в поле коронного разряда, образуя гетерозаряд;
- дипольные группы (в основном, кислородосодержащие), образующиеся в поверхностном слое во время действия коронного разряда, которые также вносят свой вклад в величину гетерозаряда;
- инжектированные носители заряда (электроны и ионы) и макроионы (в т. ч. и ион-радикалы), образующиеся в процессе обработки полимеров в коронном разряде и определяющие величину гомозаряда.
При удалении верхнего окисленного слоя короноэлектрета, где преобладает дипольная поляризация, вносящая отрицательный вклад в величину внешнего поля электрета, электретные характеристики материала увеличиваются (рис. 12, кр. 1). Для системы полиэтилен – парафин толщина этого слоя – около 30 мкм. При удалении парафинового слоя большой толщины удаляются инжектированные носители заряда, образующие гомозаряд. Это должно привести к полному спаду значений электретных характеристик пленок. Однако гетерозаряд, сформированный в нижнем полимерном слое, препятствует этому: наблюдается смена знака электрета на противоположный (рис. 12, кр. 3). Согласно полученным данным, для парафина глубина залегания инжектированного гомозаряда – около 80 мкм.
Если удаление слоя парафина не обеспечивает удаление всего гомозаряда, то электретные свойства полимерных образцов не спадают до нулевых значений, а лишь до величины, определяемой разницей в значениях гомо - и гетерозарядов (рис. 12, кр. 2).
Таким образом, разработан принципиально новый подход к оценке пространственного распределения гомо - и гетерозарядов по объему диэлектрика, после его электретирования в поле коронного разряда, заключающийся в измерении электретных свойств двухслойных материалов до и после удаления верхнего слоя различной толщины с помощью растворителя. По данной методике можно изучать любые полимеры. Однако, если два слоя пленки будут сильно отличаться по природе, необходимо будет учитывать возможные межфазные явления (например, поляризация Максвелла–Вагнера) или пренебрегать ими.
Безусловно, для различных полимеров глубина залегания гетеро - и гомозарядов будет различной, но можно утверждать, что выявленные три слоя будут характерны для абсолютного большинства полимерных короноэлектретов.
Современные тенденции развития производства пленочных материалов обусловили появление многослойных пленок. В этой связи в работе для создания короноэлектретных материалов использовались и многослойные полимерные пленки, например, двухслойные пленки полиэтилена с сополимерами этилена с винилацетатом, широкий марочный ассортимент которых дает возможность проследить влияние полярности одного из слоев на ее электретные свойства (табл. 3).
При электретировании двухслойных пленок на основе ПЭВД и СЭВА различных марок со стороны полиэтилена наблюдается уменьшение значений электретных характеристик с увеличением полярности нижнего слоя (табл. 3). Учитывая, что значения электретных характеристик короноэлектретов определяются разницей гомозаряда и гетерозаряда наблюдаемая картина выглядит весьма логичной: если величина гомозаряда практически не изменяется, то величина гетерозаряда растет.
Таблица 3. Электретные свойства двухслойных пленок
Двухслойная пленка | Начальные значения | Через 30 суток | ||||
Vэ, кВ | σэф, мкКл/м2 | Е, кВ/м | Vэ, кВ | σэф, мкКл/м2 | Е, кВ/м | |
ПЭВД + СЭВА-6 | –0,75 | –0,40 | –41,6 | –0,08 | –0,05 | –5,3 |
ПЭВД + СЭВА-12 | –0,62 | –0,33 | –35,5 | –0,07 | –0,04 | –4,9 |
ПЭВД + СЭВА-17 | –0,55 | –0,29 | –32,3 | –0,04 | –0,02 | –2,9 |
ПЭВД + СЭВА-22 | –0,63 | –0,33 | –36,0 | –0,07 | –0,04 | –5,0 |
ПЭВД + СЭВА-27 | –0,55 | –0,30 | –33,1 | –0,06 | –0,03 | –3,5 |
ПЭВД + СЭВА-30 | –0,36 | –0,19 | –20,3 | –0,03 | –0,01 | –1,8 |
Данные термостимулированной деполяризации показали правомерность приведенных рассуждений (рис. 13). На спектрах термостимулированных токов двухслойных пленок наблюдаются три пика – первый, низкотемпературный – отрицательный, второй, при ~80 °С и третий, при ~110 °С, – положительные. Причем с увеличением доли винилацетата в СЭВА положение и интенсивность низкотемпературного пика изменяется: он смещается в область более низких температур, а значение термостимулированного тока растет. Это свидетельствует о том, что гетерозаряд в двухслойных пленках обусловлен именно поляризаций винилацетатных групп в нижнем слое. Положение других пиков, связанных с релаксацией гомозаряда в полиэтилене практически не меняется.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 |
