Автореферат: Транспортные свойства некоторых наногетерогенных систем металл-диэлектрик и металл-полупроводник

На правах рукописи

КУДРИН Алексей Михайлович

Транспортные свойства некоторых наногетерогенных систем металл-диэлектрик

и металл-полупроводник

Специальность: 01.04.07 – Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Воронеж – 2010

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет»

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

профессор

Официальные оппоненты: доктор физико–математических наук,

профессор

;

доктор физико–математических наук,

профессор

Ведущая организация ГОУ ВПО «Воронежский

государственный университет»

Защита состоится "23" ноября 2010 г. в 1400 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.037.06 ГОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» г. Воронеж, Московский просп., 14.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет».

Автореферат разослан " " октября 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В текущем столетии стремительно развиваются исследования физических явлений в наноструктурированных системах, то есть такое научное направление, одним из объектов которого являются твердые гетерогенные тела с неоднородностями структуры нанометрового масштаба. Устройства электронной техники, изготавливаемые из наноструктурированных материалов, должны обладать рядом преимуществ: малые габариты, управляющие напряжения и времена срабатывания. Для таких систем характерно проявление нелинейных свойств в чрезвычайно малых внешних полях, изменение температур фазовых превращений, проявление новых механизмов транспортных явлений (электропроводности, термоэдс, магнитосопротивления, магнитной термоэдс), возникновение большого магнитоэлектрического эффекта и др. Физической причиной таких особенностей является существенно квантовая природа эффектов, локализация носителей заряда и усиление электрических полей на границах раздела в неоднородном материале.

Установление закономерностей влияния различных параметров на физические свойства и исследование транспортных явлений в новых гетерогенных системах необходимо для развития уже сформировавшихся научных направлений, таких как нанофотоника, спинтроника, функциональная наноэлектроника, термоэлектрическая энергетика и др. Вследствие этого транспортные явления в наногетерогенных средах металл-диэлектрик и металл-полупроводник представляют повышенный интерес, что определяет актуальность исследования настоящей работы.

Тема данной диссертации соответствует «Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований», утвержденных Президиумом РАН (раздел 1.2 – «Физика конденсированного состояния вещества», подраздел 1.2.5 – «Физика твердотельных наноструктур, мезоскопика»). Диссертационная работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела ГОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» по плану и при финансовой поддержке федерального агентства по образованию (проект РПИ 2.1.1/4406) и РФФИ (гранты № , № ).

Цель и задачи работы. Установление фундаментальных закономерностей влияния состава, условий получения, термической обработки, внешнего магнитного поля на транспортные свойства некоторых наногетерогенных систем металл-диэлектрик и металл-полупроводник.

Для достижения указанной цели были сформулированы следующие задачи:

1)  получить методом ионно-лучевого распыления композиционные структуры, содержащие металлические гранулы сложного состава (Co41Fe39B20, Co45Fe45Zr10, Fe68Tb12Dy20) в диэлектрической (MgOn, ЦТНСВ) и полупроводниковой (In35,5Y4,2O60,3) матрицах;

2)  спроектировать и изготовить измерительный комплекс для исследования термоэдс тонкопленочных гранулированных нанокомпозиционных структур металл-диэлектрик и металл-полупроводник;

3)  исследовать концентрационные и температурные зависимости транспортных свойств, а также влияние внешнего магнитного поля на электросопротивление и термоэдс композитов при различном содержании доли металлической фазы;

4)  изучить механизмы электропроводности композиционных структур в широком диапазоне температур и концентраций металлической фазы;

5)  исследовать влияние углерода на транспортные свойства гетерогенной системы In-Y-O;

6)  провести анализ полученных экспериментальных результатов с целью установления основных закономерностей влияния состава, условий получения, температурной обработки и магнитного поля на транспортные явления в наногранулированных системах.

Научная новизна. В работе впервые:

1)  В ходе экспериментальных исследований гетерогенных систем (Co41Fe39B20)x(In35,5Y4,2O60,3)100-x показано, что концентрационная зависимость электрического сопротивления композита от доли металлического сплава имеет нехарактерный для перколяционных кривых вид. Наблюдаемая зависимость объясняется наличием двух перколяционных кривых по разным металлическим фазам: кристаллического индия и металлического сплава Co41Fe39B20 для первой перколяционной кривой и металлического сплава Co41Fe39B20 – для второй.

2)  Обнаружена отрицательная магнитотермоэдс, а также явление гистерезиса при ориентации внешнего магнитного поля перпендикулярно плоскости образца на зависимостях термоэдс гетерогенных систем (Co41Fe39B20)x(MgOn)100-x от напряженности магнитного поля. При ориентации поля параллельно плоскости образца наблюдается отрицательный магнитотермоэлектрический эффект (5 %) только в положительной области намагниченности магнитного поля, в отрицательной – изменения с полем незначительны. Асимметрия в значениях термоэдс связывается с различным составом композита вблизи подложки и на свободной поверхности пленки.

3)  В ходе исследований температурных зависимостей электросопротивления и термоэдс нанокомпозитов (In35,5Y4,2O60,3)100-xCx в диапазоне температур от 80 до 300 К были выявлены две основные закономерности для составов до порога протекания: в интервале от 80 до 190 К выполняется закон Мотта (̴ exp(Т-1/4)), в интервале 190 – 300 К – закон Аррениуса. В доперколяционной области термоэдс удовлетворяет степенному закону (̴ Т1/2) в интервале от 80 до 190 К. Дальнейшее изменение термоэдс от температуры для составов до порога протекания носит линейный характер.

4)  Выявлено, что в нанокомпозитах металл-диэлектрик (Co45Fe45Zr10)хЦТНСВ100-x, (Fe68Tb12Dy20)xЦТНСВ100-x и (Co41Fe39B20)x(MgOn)100-x в температурном диапазоне 80 – 300 К температурные зависимости электрического сопротивления подчиняются определенным закономерностям. Для всех изученных композитов при 180 К наблюдается смена механизмов проводимости от закона Мотта (̴ exp(Т-1/4)) к степенной зависимости (̴ Тγ). Сделаны оценки плотности электронных состояний композитов на уровне Ферми, а также среднего числа локализованных состояний диэлектрической матрицы между соседними гранулами.

5)  Экспериментально обнаружен максимум на концентрационных зависимостях термоэдс для гетерогенных структур (In35,5Y4,2O60,3)100-xCx и (Co41Fe39B20)x(In35,5Y4,2O60,3)100-x. Показано, что до порога протекания термоэдс определяется туннельной, а за порогом – диффузионной проводимостью.

Практическая значимость работы

1)  Изготовлен оригинальный измерительный комплекс, частично с компьютерным управлением, предназначенный для исследования концентрационных зависимостей термоэдс как для тонкопленочных гранулированных нанокомпозитов, так и для массивных образцов.

2)  Показана практическая возможность получения гранулированных композиционных материалов металл-полупроводник на примере гетерогенных структур (In35,5Y4,2O60,3)100-xCx и (Co41Fe39B20)x(In35,5Y4,2O60,3)100-x.

3)  Изменение термоэдс нанокомпозитов металл-диэлектрик (Co41Fe39B20)x(MgOn)100-x под воздействием внешнего магнитного поля позволяет использовать подобные материалы в качестве датчиков магнитного поля.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту

1.  Отличная от S-образной концентрационная зависимость электрического сопротивления наногранулированной структуры металл-полупроводник (Co41Fe39B20)x(In35,5Y4,2O60,3)100-x.

2.  Несимметричное поведение магнитотермоэдс для композитов (Co41Fe39B20)x(MgOn)100-x.

3.  Для композиционных структур металл-полупроводник (In35,5Y4,2O60,3)100-xCx в интервале температур от 80 до 190 К – выполняется закон Мотта, от 190 до 300 К – закон Аррениуса.

4.  Для композиционных структур металл-диэлектрик (Co45Fe45Zr10)хЦТНСВ100-x, (Fe68Tb12Dy20)xЦТНСВ100-x и (Co41Fe39B20)x (MgOn)100-x в интервале температур от 80 до 180 К – выполняется закон Мотта, в диапазоне от 180 до 300 К – степенной закон (̴ Тγ).

5.  Максимум термоэдс на концентрационных зависимостях структур (In35,5Y4,2O60,3)100-xCx и (Co41Fe39B20)x(In35,5Y4,2O60,3)100-x.

6.  F-электроны в гетерогенной структуре (Fe68Tb12Dy20)xЦТНСВ100-x не участвуют в спин-поляризованном туннелировании.

Апробация работы. Основные положения и научные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на II Международной научно-практической конференции «Структурная релаксация в твердых телах» (Винница – Украина, 2006); XX Международной юбилейной школе-семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (Москва, 2006); V, VI International Seminars on Ferroelastics Physics (Voronezh, 2006, 2009); VI Всероссийской школе-конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2007); II Всероссийской конференции по физике наноматериалов «Нано 2007» (Новосибирск, 2007); XIII и XVI Всероссийских научных конференциях молодых учёных ВНКСФ (Ростов-на-Дону, 2007 и Волгоград, 2010); VIII Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро - и нанотехнологии» (Кисловодск-Ставрополь, 2008); научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов ВГТУ (Воронеж, 2008, 2009, 2010); Всероссийской научной школе для молодежи «Современная нейтронография: междисциплинарные исследования наносистем и материалов» (Дубна, 2009); I Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные материалы для космической техники» (Москва, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 научных работ, в том числе 6 – в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежат: [1-18] - подготовка к эксперименту, [1-18] - получение и анализ экспериментальных данных, [1-18] - обсуждение полученных результатов и подготовка работ к печати.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы из 129 наименований. Основная часть работы изложена на 178 страницах, содержит 84 рисунка и 3 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы основные результаты и положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации результатов работы, публикациях, личном вкладе автора, структуре и объеме диссертации.

В первой главе представлен литературный обзор по теме диссертации. Рассмотрены структурные особенности гранулированных нанокомпозитов, а также упомянуты факторы, оказывающие влияние на формирование в них наногранулированной структуры и ее морфологию. Обсуждены электрические свойства и основные модели электропереноса в гранулированных нанокомпозитах. Подробно рассмотрено такое транспортное явление, как термоэдс в различных наноразмерных материалах и сплавах. Приведены два основных типа методов исследования термоэдс – стационарный и нестационарный. Рассмотрены основные выводы теоретических моделей , и , описывающие природу термоэдс в некристаллических веществах, механизмы возникновения этого явления в гранулированных нанокомпозитах металл-диэлектрик.

Отдельный подраздел отведен для рассмотрения термоэдс в полупроводниковых структурах. Подробно описана история становления полупроводников с высокими значениями термоэлектрической добротности (ТЭД) от массивных образцов до наноразмерных. Для различных наноразмерных материалов, содержащих две и более фаз, установлено влияние величин добротности каждой отдельной фазы на термоэлектрическую добротность всего материала. Приведены результаты теоретических и практических работ, которые указывают на ограниченность максимальных значений ТЭД: добротность всего материала достигает значений насыщения независимо от того, насколько высоки термоэлектрические добротности отдельных фаз, его составляющих.

Рассмотрены теоретические модели для исследования транспортных свойств нанокомпозитов. Описаны модели, начиная с комплексной модели Зоммерфельда, основанной на теории свободных электронов в металлах, и заканчивая современными теоретическими моделями относительно транспортных свойств термоэлектрических нанокомпозиционных структур. В этом же подразделе представлены и модели, описывающие механизмы поведения термоэдс гранулированных композитов под воздействием внешнего магнитного поля: модель спин-расщепленных состояний, впервые предложенная Ши, которая основана на объемном рассеивании электронов проводимости внутри ферромагнитных гранул, а также модель мнимых локализованных состояний, представленная Иноуэ, которая говорит о том, что рассеяние электронов проводимости происходит на возможных локализованных состояниях вблизи интерфейсов гранула-матрица.

По результатам литературного обзора сделаны выводы, что изучению транспортных явлений в низкоразмерных системах посвящено значительное число публикаций, однако представленные теоретические модели зачастую демонстрируют не полное соответствие с экспериментом и часто противоречат друг другу.

Во второй главе приведены краткое описание методики получения гранулированных нанокомпозитов металл-диэлектрик (полупроводник) и принцип работы универсальной установки ионно-лучевого распыления. Приведена сводная таблица всех исследуемых в работе композитов. Представлены результаты электронно-микроскопических исследований тонкопленочных образцов нанокомпозитов металл-диэлектрик на примере структуры (Fe68Tb12Dy20)xЦТНСВ100-x[1]*, а также структур металл-полупроводник (In35,5Y4,2O60,3)100-xCx* и (Co41Fe39B20)x(In35,5Y4,2O60,3)100-x. Приведено описание специально разработанных измерительных комплексов, предназначенных для исследования термоэлектрических свойств гранулированных нанокомпозитов. Кратко рассмотрены особенности экспериментальных методик исследования концентрационных, температурных и магнитно-полевых зависимостей термоэдс гранулированных нанокомпозитов.

В третьей главе приводятся результаты изучения транспортных явлений в гетерогенных системах металл-диэлектрик и металл-полупроводник. При исследовании транспортных явлений при комнатной температуре особое внимание уделялось влиянию концентрации металлической фазы на электропроводность и термоэдс в изучаемых гетерогенных системах. Концентрационные зависимости для композитов металл-диэлектрик являются типичными для наногранулированных материалов, демонстрирующих перколяцию по проводимости. На всех кривых (рис. 1) присутствует характерная для всех перколяционных систем S-образная зависимость удельного электрического сопротивления от концентрации металлической фазы.

Анализ концентрационных зависимостей удельного электрического сопротивления композитов металл-полупроводник показал следующие результаты. Для структуры (In35,5Y4,2O60,3)100-xCx получены зависимости относительно концентрации углерода, вследствие сложности определения концентрации чистого индия в композите. Электронографические и рентгеноструктурные исследования показали, что в исследуемых образцах индий присутствует не только в чистом виде, но и в связанном в виде оксида, который вместе с различными соединениями углерода и иттрия образует полупроводниковую фазу.

Для структуры (Co41Fe39B20)x(In35,5Y4,2O60,3)100-x концентрационная зависимость от доли металлической фазы Co41Fe39B20 представляет собой систему двух независимых перколяционных кривых по различным металлическим фазам (рис. 2, кривая 1). На начальном участке концентрационной зависимости – структура представляет собой систему металл-полупроводник, где в качестве металлических фаз выступают кристаллический индий и Co41Fe39B20, а в качестве полупроводника – оксиды индия и иттрия. Далее с увеличением доли металлической фазы происходит переход ко второй перколяционной кривой металл-полупроводник, где в качестве металлической фазы выступает металлический сплав Co41Fe39B20, а полупроводниковой – окислы индия и иттрия. Таким образом, дважды происходит смена механизмов проводимости с металлической на полупроводниковую при увеличении доли металлической фазы.

а)	б)	в)
Рис. 1. Концентрационные зависимости удельного электрического сопротивления наногранулированных композитов металл–диэлектрик: а) (Co45Fe45Zr10)хЦТНСВ100-x; б) (Fe68Tb12Dy20)xЦТНСВ100-x, в) (Co41Fe39B20)x (MgOn)100-x.

Рис. 2. Концентрационные зависимости удельного электрического сопротивления (1) и термоэдс (2) нанокомпозитов (Co41Fe39B20)x(In35,5Y4,2O60,3)100-x, полученные в атмосфере аргона pAr = 2,6*10-4 Торр

Анализ представленных результатов исследований концентрационных зависимостей термоэдс композитов металл-полупроводник (рис. 2, кривая 2) показал, что исследуемые характеристики проявляют различные закономерности при изменении структуры компонентов, химического состава и условий получения образцов. Учитывая различие в механизмах переноса заряда до порога протекания и за порогом протекания, анализ полученных закономерностей логично разделить на две составляющие: для композитов, расположенных до порога и за порогом протекания. Для исследуемых систем концентрационные зависимости термоэдс представляют собой кривые с максимумами.

Полученные значения термоэдс отрицательны для всех исследованных композитов, что свидетельствует об электронной природе переноса заряда. Установлено, что увеличение температуры отжига в системе (In35,5Y4,2O60,3)100-xCx приводит к смещению максимальных значений термоэдс в сторону с большим содержанием углерода.

В работе рассмотрено влияние внешнего магнитного поля на транспортные явления в композитах (Co41Fe39B20)x(MgOn)100-x. Обнаружены отрицательная магнитотермоэдс, а также явление гистерезиса (причем такое поведение магнитотермоэдс абсолютно симметрично) для составов до и после порога протекания при ориентации внешнего магнитного поля перпендикулярно плоскости образца (рис 3, кривые 1). При ориентации магнитного поля параллельно плоскости пленок: в положительной области с увеличением поля происходит уменьшение термоэдс (~ 5 %) по абсолютным значениям; в отрицательной области наблюдаются незначительные изменения термоэдс (рис. 3, кривые 2). Несимметричное поведение термоэдс от поля связывается с различным составом композитов вблизи подложки и на свободной поверхности.

а)	б)
Рис. 3. Зависимости термоэдс от напряженности магнитного поля композитов (Co41Fe39B20)x(MgOn)100-x: а) x = 46, б) x = 53 в перпендикулярной (1) и продольной (2) ориентации относительно плоскости образца

Для установления механизмов электрической проводимости в композитах металл-диэлектрик и металл-полупроводник для составов до порога протекания исследованы температурные зависимости удельного электрического сопротивления в интервале температур 80 – 300 К. С увеличением температуры электрическое сопротивление понижается для всех исследованных составов.

Для композитов металл-диэлектрик, на примере систем (Co45Fe45Zr10)хЦТНСВ100-x, (Co41Fe39B20)x(MgOn)100-x и (Fe68Tb12Dy20)x ЦТНСВ100-x, были установлены основные закономерности для электросопротивления в низкотемпературном интервале. Так в диапазоне от 80 до 180 К выполняется закон Мотта, свидетельствующий о том, что в исследуемых композитах доминирует перенос заряда путем прыжковой проводимости электронов с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям, лежащим в узкой полосе энергий вблизи уровня Ферми. По экспериментальным результатам были сделаны оценки плотности локализованных состояний g(EF) и рассчитана длина прыжка R(T) при температуре 100 К. Величина R(T) имеет значения порядка нанометров и уменьшается для всех структур с увеличением доли металла. Оценки плотности электронных состояний дают разумные величины для всех исследуемых композитов металл-диэлектрик, даже учитывая тот факт, что размеры гранул для композитов (Fe68Tb12Dy20)xЦТНСВ100-x в несколько раз превышают размеры гранул ранее исследуемых составов. На рис. 4 представлены значения g(EF) в сравнении с оценками, полученными по результатам ранее проведенных исследований. С увеличением доли металлической фазы плотность электронных состояний увеличивается, достигая максимальных значений в районе порога протекания, возрастая далее пропорционально с увеличением концентрации металлической фазы.

Рис. 4. Концентрационные зависимости плотности локализованных состояний на уровне Ферми нанокомпозитов (Сo45Fe45Zr10)xЦТНСВ100-x (1); (Fe68Tb12Dy20)x ЦТНСВ100-x (2); (Fe68Tb12Dy20)x ЦТНСВ100-x (в атмосфере аргона и кислорода) (3); (Co41Fe39B20)x(MgOn)100-x (4); (Сo45Fe45Zr10)x(SiO2)100-x (5); (Сo45Fe45Zr10)x(Al2O3)100-x (6); (Co41Fe39B20)x(SiO2)100-x (7)

В температурном интервале 180 - 300 К выполняется степенной закон – Tγ, для которого была использована модель неупругого резонансного туннелирования, когда перенос осуществляется по конечному числу каналов со средним значением локализованных состояний <n>. Результаты расчета показали, что с увеличением доли металла среднее число <n> между гранулами уменьшается, причем такая зависимость практически линейна.

Низкотемпературные исследования электрической проводимости в структурах металл-полупроводник были проведены на примере композитов (In35,5Y4,2O60,3)100-xCx. В отличие от структур металл-диэлектрик в интервале средних температур отсутствует степенной закон (~ Тγ), то есть в интервале 190 – 300 К температурная зависимость проводимости не имеет степенного вида, а выполняется закон Аррениуса (̴ exp(Т-1)). В низкотемпературном интервале от 80 до 190 К, также как и для систем металл-диэлектрик, выполняется закон Мотта (̴ exp(Т-1/4)). По экспериментальным результатам были сделаны оценки плотности локализованных состояний g(EF), которые имели довольно низкие значения при условии, что за радиус локализации принять средний размер гранулы композита. В этом случае предполагается, что процесс переноса носителей заряда лимитируется прыжками электронов между гранулами индия (рис. 5, кривые 1 и 2). С другой стороны, низкие значения плотности электронных состояний свидетельствуют о том, что в представленной структуре электроперенос может лимитироваться и прыжками по локализованным состояниям в самой полупроводниковой матрице. Тогда за радиус локализации уместно принять величину порядка размера атома. Величина g(EF) в этом случае возрастает на порядок и принимает значения, более характерные для аморфных полупроводниковых сплавов, полученных распылением в вакууме (рис. 5, кривые 1’ и 2’).

Рис. 5. Концентрационные зависимости плотности электронных состояний на уровне Ферми нанокомпозитов (In35,5Y4,2O60,3)100-xCx (pO = 2*10-5 Торр) (1), (In35,5Y4,2O60,3)100-xCx (pO = 2,8*10-5 Торр) (2)

Низкотемпературные зависимости термоэдс в интервале от 0 до 190 К для композитов (In35,5Y4,2O60,3)100-xCx с составами до порога протекания удовлетворяют степенному закону (̴ Т1/2) (рис. 6, а). Выше этих температур зависимость термоэдс от температуры носит линейный характер, подтверждающий диффузионную природу переноса заряда. Для составов за порогом протекания линейный закон выполняется во всем низкотемпературном интервале от 80 до 300 К. Однако асимптотика температурных зависимостей термоэдс для интервала ниже 80 К показывает, что зависимость термоэдс близка к степенному закону от температуры (̴ Т1/2) (рис. 6, б).

а)	б)
Рис. 6. Экстраполяция низкотемпературных зависимостей термоэдс в область абсолютного нуля для композитов (In35,5Y4,2O60,3)100-xCx (pO = 2* 10-5 Торр) с концентрацией углерода x = 4,89 ат. % (а) и x = 3,86 ат. % (б)

В работе также исследовано влияние внешнего магнитного поля на электрические свойства композитов (Fe68Tb12Dy20)xЦТНСВ100-x. В данной структуре было обнаружено отрицательное магнитосопротивление (МС), характерное для систем со спин-зависимым туннелированием. Концентрационная зависимость МС имеет вид, аналогичный для других композитов металл-диэлектрик (рис. 7), но полученные значения оказались значительно ниже. При содержании ферромагнитной фазы, близкой к порогу протекания наблюдается максимум МС. Ранее, в докторской диссертации  В., была обнаружена корреляция максимальных значений МС и плотности электронных состояний на уровне Ферми металлической фазы композитов (рис. 8). Аналогичная корреляция наблюдается и между максимальными значениями МС и магнитострикцией насыщения. Исследуемый в работе композит состоит из гранул сплава Терфенол-D (Fe68Tb12Dy20), который имеет гигантские значения магнитострикции и сравнительно высокие величины плотности электронных состояний на уровне Ферми. Однако максимальная величина МС для исследуемых композитов оказалась существенно ниже по сравнению с другими системами (рис. 8). Этот результат объясняется тем, что магнитные свойства редкоземельных металлов определяются f-электронами, которые лежат ниже уровня Ферми и не участвуют в спин-зависимом туннелировании. МС определяется электронами проводимости гранул, находящимися на уровне Ферми.

Рис. 7. Зависимость МС от концентрации металлической фазы для композитов (Fe68Tb12Dy20)xЦТНСВ100-x, полученных в атмосфере аргона	Рис. 8. Зависимость МС композитов от плотности электронных состояний гранул для различных составов

В четвертой главе рассмотрено влияние высоких температур на транспортные явления в гетерогенных системах металл-диэлектрик и металл-полупроводник. Так для системы (In35,5Y4,2O60,3)100-xCx установлены существенные различия высокотемпературных зависимостей, полученных на воздухе и в вакууме, что объясняется наличием в структуре оксида индия, который является газочувствительным соединением. Изучено влияние термической обработки на концентрационные зависимости термоэдс. На полученных зависимостях (рис. 9) наблюдается смещение максимума значений термоэдс в область с большим содержанием углерода при увеличении температуры отжига от 400 К до 650 К (на воздухе) и до 850 К (в вакууме).

Рис. 9. Концентрационные зависимости термоэдс (In35,5Y4,2O60,3)100-xCx, полученного в атмосфере аргон + кислород (pO = 2*10-5 Торр), при различных температурах отжига: на воздухе (а), в вакууме (б)

Была исследована термическая устойчивость композиционных структур (Co41Fe39B20)x(In35,5Y4,2O60,3)100-x, которая показала, что с увеличением температуры отжига до 720-820 К происходит кристаллизация как полупроводниковой фазы (In2O3), так и металлического сплава с образованием соединения CoFe.

Для всех исследованных композитов металл-диэлектрик высокотемпературные зависимости можно разделить на две основные группы: до и после порога перколяции. Анализ их высокотемпературных зависимостей выявил общие закономерности в поведении электрического сопротивления. До температур 600 К не происходит существенного изменения структуры и морфологии композитов (Сo45Fe45Zr10)x ЦТНСВ100-x и (Fe68Tb12Dy20)xЦТНСВ100-x как в до-, так и в послеперколяционных образцах. Существенные изменения наблюдаются на стадии более высоких температур, где происходит перестройка структуры, связанная с процессами частичной кристаллизации компонентов композитов. Предположительно металлические гранулы с увеличением температуры подвергаются поверхностному оплавлению и при дальнейшем увеличении температуры увеличиваются в размерах, что способствует их объединению в кластеры из нескольких металлических частиц еще в доперколяционных составах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Концентрационные зависимости электрического сопротивления гетерогенных систем металл-диэлектрик ((Co45Fe45Zr10)хЦТНСВ100-x, (Fe68Tb12Dy20)xЦТНСВ100-x, (Co41Fe39B20)x (MgOn)100-x) имеют характерный для перколяционных систем S-образный вид с изломом в точке, соответствующей порогу протекания: х » 41 ат. % для (Co45Fe45Zr10)хЦТНСВ100-x; x » 18,8 ат. % для (Fe68Tb12Dy20)xЦТНСВ100-x и x » 22,4 ат. % для (Fe68Tb12Dy20)xЦТНСВ100-x, полученных в атмосфере аргон + кислород; x = 50 ат. % для композита (Co41Fe39B20)x(MgOn)100-x. Нехарактерный для классических перколяционных кривых вид концентрационной зависимости с максимумом электрического сопротивления обнаружен в системе (Co41Fe39B20)x(In35,5Y4,2O60,3)100-x. Наблюдаемые немонотонные изменения электрического сопротивления связываются с наличием двух независимых перколяционных кривых по различным металлическим фазам: кристаллического индия и металлического сплава Co41Fe39B20.

2. Экспериментально установлено, что для композитов металл-диэлектрик (Co41Fe39B20)x(MgOn)100-x с увеличением доли металлической фазы термоэдс на концентрационных зависимостях уменьшается по абсолютным значениям, а термообработка при температурах в пределах аморфного состояния не приводит к существенным изменениям значений термоэдс. Для систем металл-полупроводник (In35,5Y4,2O60,3)100-xCx и (Co41Fe39B20)x(In35,5Y4,2O60,3)100-x на концентрационных зависимостях присутствуют максимумы значений термоэдс. Сделан вывод, что термоэдс определяется в основном туннельной составляющей проводимости для композитов до порога перколяции, и диффузионной – за порогом. Полученные значения термоэдс отрицательны для всех исследованных композитов, что свидетельствует об электронной природе переноса заряда. Установлено, что увеличение температуры отжига в системе (In35,5Y4,2O60,3)100-xCx приводит к смещению максимальных значений термоэдс в сторону с большим содержанием углерода.

3. Для температурных зависимостей электросопротивления нанокомпозитов (In35,5Y4,2O60,3)100-xCx в низкотемпературном интервале выявлены две основные закономерности: в диапазоне температур от 80 до 190 К для составов до порога протекания выполняется закон Мотта (̴ exp(Т-1/4)); в интервале средних температур от 190 до 300 К – температурные зависимости подчиняются экспоненциальному закону Аррениуса (̴ exp(Т-1)). Низкотемпературные зависимости термоэдс в интервале от 0 до 190 К для композитов с составами до порога протекания удовлетворяют степенному закону (̴ Т1/2). Выше температур моттовской проводимости зависимость термоэдс от температуры носит линейный характер, подтверждающий диффузионную природу переноса заряда. По температурным зависимостям проводимости и термоэдс, где выполняется закон Мотта, были сделаны оценки плотности электронных состояний композитов на уровне Ферми и ее производных по энергии.

4. Анализ низкотемпературных зависимостей электрического сопротивления нанокомпозитов металл-диэлектрик (Co45Fe45Zr10)хЦТНСВ100-x, (Fe68Tb12Dy20)xЦТНСВ100-x и (Co41Fe39B20)x(MgOn)100-x показал наличие двух основных закономерностей в композитах с составами до порога протекания. В температурном интервале от 80 до 180 К выполняется закон Мотта, что связывается с прыжковой проводимостью по локализованным состояниям в узкой полосе энергий вблизи уровня Ферми. В интервале от 180 до 300 К выполняется степенной закон (~ Тγ), что связывается с неупругим резонансным туннелированием через цепочку локализованных состояний диэлектрической матрицы. По температурным зависимостям электрического сопротивления сделаны оценки плотности локализованных состояний композитов на уровне Ферми, длин прыжков при температуре Т = 100 К, а также среднего числа локализованных состояний диэлектрической матрицы между соседними гранулами.

5. Обнаружена отрицательная магнитотермоэдс, то есть уменьшение значений термоэдс (по абсолютным значениям) в сильных магнитных полях для гетерогенных структур (Co41Fe39B20)x(MgOn)100-x. При этом во всех исследуемых композитах до и после порога протекания обнаружено явление гистерезиса при ориентации внешнего магнитного поля перпендикулярно плоскости образца. Явление гистерезиса сохраняется и в отожженных образцах того же композита при температурах, не приводящих к кристаллизации. При ориентации внешнего магнитного поля параллельно плоскости образцов наблюдается отрицательный магнитотермоэлектрический эффект (5 %) только в положительной области магнитного поля, в то время как в отрицательной – изменения термоэдс с полем незначительны. Эта асимметрия связывается с различным составом композита вблизи подложки и на свободной поверхности пленки.

6. Экспериментально установлено, что в гетерогенной структуре (Fe68Tb12Dy20)xЦТНСВ100-x, ферромагнитная фаза которых обладает гигантской магнитострикцией, наблюдаются низкие значения отрицательного магнитосопротивления композитов и аномально высокие значения плотности электронных состояний металлического сплава Fe68Tb12Dy20. Сделан вывод, что неспаренные f-электроны редкоземельных металлов в сплаве не участвуют в спин-зависимом туннелировании. Энергия 4f-электронов существенно ниже уровня Ферми, а магниторезистивный эффект в основном определяется электронами проводимости гранул, находящимися на этом уровне.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1.  Влияние термической обработки на плотность локализованных состояний в нанокомпозитах (Сo45Fe45Zr10)x(Al2O3)1-x / , , // Известия ТулГУ. Сер. Физика. 2006. Вып. 6. С. 3-11.

2.  Электрические свойства аморфных гранулированных композитов (Co45Fe45Zr10)X[Pb0,81Sr0,04(Na0,5Bi0,5)0,15(Zr0,575Ti0,425)O3]100-X / , , // Перспективные материалы. 2007. № 3. С. 31 – 38.

3.  Транспортные свойства нанокомпозитов из ферромагнитных гранул Co0,41Fe0,39B0,20 в диэлектрической матрице MgOn / , , // Вестник Воронежского государственного технического университета. 2008. Т. 4. № 9. С. 27-33.

4.  Транспортные явления в нанокристаллических пленочных композитах на основе In-Y-O-C / , , // Альтернативная энергетика и экология. 2009. № 12. С. 25-31.

5.  Кудрин свойства нанокомпозитов из ферромагнитных гранул Fe0,68Tb0,12Dy0,2 в диэлектрической матрице Pb0,81Sr0,04(Na0,5Bi0,5)0,15(Zr0,575Ti0,425)O3 / , , // Альтернативная энергетика и экология. 2010. № 8. С. 15-23.

6.  Электрические свойства и термическая устойчивость наногранулированных пленок (Co41Fe39B20)x(In35,5Y4,2O60,3)100-x / , , // Альтернативная энергетика и экология. 2010. № 8. С. 24-28.

Статьи и материалы конференций

7.  Калинин свойства композитов (Fe0.68Tb0.12Dy0.2)Х[Pb0,81Sr0,04(Na0,5Bi0,5)0,15(Zr0,575Ti0,425)O3]1-Х / , , // Abstract Book The Fifth International Seminar on Ferroelastics, Voronezh, Russia, September 10-13, 2006. – C. 120.

8.  Кудрин свойства композитов (Co45Fe45Zr10)X[Pb0,81Sr0,04(Na0,5Bi0,5)0,15(Zr0,575Ti0,425)O3]100-X / , // Сборник трудов победителей конкурса на лучшую работу студентов и аспирантов, посвященный 50-летию ВГТУ. Воронеж: ВГТУ, 2006. – С. 151 – 154.

9.  Калинин свойства нанокомпозитов на основе терфенола-D (Fe0.68Tb0.12Dy0.2) и сегнетоэлектрика ЦТНСВ / , , // Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (Индустрия наносистем и материалы): материалы VI Всерос. школы-конф., Воронеж: Научная книга, 2007. – С. 136 - 137.

10.  Калинин свойства композитов (Fe68Tb12Dy20)-ЦТНСВ / , , // Вторая Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО 2007». Новосибирск, 2007. – С. 161.

11.  Электрические свойства композитов (Co45Fe45Zr10)X[Pb0,81Sr0,04(Na0,5Bi0,5)0,15(Zr0,575Ti0,425)O3]100-X / , , // ВНКСФ-13: материалы XIII науч. конф. студентов-физиков и молодых ученых, Ростов-на-Дону, Таганрог, 2007. – С. 105.

12.  Кудрин концентрации металлического компонента на термоэдс нанокомпозитов (CoFeB)x(MgOn)1-x, (CoTaNb)x(SiO2)1-x, (CoTaNb)x(MgOn)1-x / , , // 48 научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов ВГТУ. Секция «Физика твердого тела»: тез. докл., Воронеж, 2008. – С. 13.

13.  Калинин свойства нанокомпозитов Co40Fe40B20-MgOn / , , // Химия твердого тела и современные микро - и нанотехнологии: материалы VIII Междунар. научн. конф., Кисловодск-Ставрополь: СевКавГТУ, 2008. – С. 187-189.

14.  Кудрин свойства композитов из наночастиц С в изолирующей матрице In-Y-O / , , // 49 научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов ВГТУ. Секция «Физика твердого тела»: тез. докл., Воронеж, 2009. – С. 26.

15.  Транспортные свойства нанокомпозитов In-Y-O-C / , , // VI Международный семинар по физике сегнетоэластиков ISFP-6: тез. докл., Воронеж, 2009. – С. 193.

16.  Кудрин свойства и термоэдс композитов In-Y-O-C / , // Функциональные наноматериалы для космической техники. Москва: », 2009. – С. 291 - 300.

17.  Кудрин свойства нанокомпозитов CoFeB-InYO / , // 20 научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов ВГТУ. Секция «Физика твердого тела»: тез. докл., Воронеж, 2010. – С. 11.

18.  Кудрин свойства нанокомпозитов CoFeB – InYO / , , // ВНКСФ-16: материалы XVI науч. конф. студентов-физиков и молодых ученых, Волгоград, 2010. – С. 116.

* Исследование микроструктуры выполнено сотрудниками научно-исследовательской лаборатории электронной микроскопии и электронографии ВГТУ