Партнерка на США и Канаду по недвижимости, выплаты в крипто

  • 30% recurring commission
  • Выплаты в USDT
  • Вывод каждую неделю
  • Комиссия до 5 лет за каждого referral

УДК 541.138;541

РЕАКЦИИ АНОДНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

Учреждение Российской академии наук Институт органической химии им. РАН, Россия, г. Москва. *****@

Реакции анодного замещения являются основным методом функционализации аренов и представляют важную область органического электросинтеза. Использование различных нуклеофилов привело к разнообразным процессам функционализации. Исследования, проведенные в нашей лаборатории1-7 добавили к их числу электрохимическое полинитроалкилирование, тиоцианирование и азолирование аренов.

Несмотря на большой объем исследований в области реакций анодного замещения аренов, отсутствовал подход, позволяющий описать их закономерности с позиций единого механизма. До сих пор этот процесс описывали механизмом (схема 1), протекающим через стадии 1→2→4, либо через стадии 1→2→3 в зависимости от природы образующихся продуктов, причем факт промежуточного образования катиона аренония 2 в основном постулировался. Проведенный нами комплекс исследований по анодной функционализации (см. выше) позволил решить эту задачу. Установлен ряд фактов, ранее ускользнувших от внимания исследователей.

Так, хотя единичные случаи образования продуктов типа 3, (например, при метоксилировании 1,4-диметоксибензола) были отмечены, однако до сих пор не обращалось внимания на конкурентный, характер превращений 2→4 и 2→3; на способность электрофильных компонентов среды содействовать отщеплению нуклеофильной функции продукта 3, делая превращение 2 в 3 обратимым, а также на способность 3, под действием этих компонентов, превращаться в 4 по ходу электролиза. Совокупность полученных результатов исследований позволила заключить, что схема 1 представляет стадии единого механизма.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Анализ литературных и полученных нами данных позволил сделать еще один шаг в развитии представлений о механизме замещения, выделив 2 группы реакций. К одной отнесена функционализация нуклеофилами, окисляющимися легче аренов (такой процесс обычно реализуется в случае, когда потенциал электролиза выше или равен потенциалу окисления арена), к другой - функционализацию нуклеофилами окисляющимися труднее арена (в этом случае анодное замещение можно реализовать не контролируя потенциал анода).

В результате предложен общий механизм реакций анодного замещения (схема 2). Согласно этой схеме, образующийся при окислении арена катион-радикал взаимодействует либо с радикалом Nu· (маршрут а), образующимся из легкоокисляемого нуклеофила, превращаясь в катион аренония ипсо-типа, либо (маршрут б) взаимодействует непосредственно с трудноокисляемым нуклеофилом, образуя радикал-аддукт, окисление которого приводит к тому же катиону аренония.

Следует подчеркнуть, что по строению катион аренония эквивалентен комплексу Уэлланда. Отсюда вытекает необычность рассматриваемого процесса, а именно: анодное ароматическое замещение в присутствии нуклеофилов протекает через ключевой интермедиат электрофильного ароматического замещения. В связи с этим проведено сопоставление данных по анодному замещению аренов с данными по нуклеофильному и электрофильному ароматическому замещению.

__________________________________________________________

1. , , // Изв. АН, Сер. Хим. 2005. С. 1166.
2. , , // Изв. АН, Сер. Хим. 2005. С. 1534.
3. А., В. // Изв. АН, Сер. Хим. 2007. С. 2101.
4. , // Изв. АН, Сер. Хим. 2008. С. 285.
5. Alexandr V. Burasov, Vladimir A. Petrosyan. // Mendeleev Commun. 2008. № 5. P. 196.
6. В., А. // Изв. АН, Сер. Хим. 2008. С. 1296.
7. // «Катионы аренония – ключевые интермедиаты анодной функционализации аренов азолами и другими нуклеофилами». Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва. 2008, ИОХ РАН.