З А Н Я Т И Е N 14
ТЕМА: d-Элементы и их соединения
ОСНОВНЫЕ ВОПРОСЫ ТЕМЫ:
1. Положение d-элементов в ПС. Электронное строение атомов, катионов d-элементов. Физико-химические характеристики атомов d-элементов (R, I, F, ОЭО) и закономерности их изменения в группах и периодах. Эффект d-сжатия.
2. Химические свойства d-элементов и их важнейших соединений (оксидов, гидроксидов и солей).
3. Химико-аналитические свойства катионов d-элементов.
УЧЕБНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКАЯ РАБОТА N 14
Химико-аналитические свойства ионов d-элементов
Ионы d-элементов I группы
К d-элементам I группы относятся Cu, Ag, Au. Структуру 2х внешних электронных оболочек атомов этих элементов можно представить формулой:
(n I) s2p6d10ns1,
где n - номер периода, в котором находится данный элемент.
Элементы подгруппы меди проявляют степень окисления +1, +2, +3. Для меди наиболее характерна степень окисления +2, для серебра +1, а для золота +3.
РЕАКЦИИ ИОНОВ МЕДИ (Cu2+)
Аммония гидроксид NH4OH, взятый в небольших количествах, образует с растворами солей Cu2+ (имеет голубую окраску) осадок основной соли меди гидроксосульфата (CuOH)2SO4 голубовато-зеленоватого цвета:
2 CuSO4 + 2 NH4OH = (CuOH)2SO4 ↓ + (NH4)2SO4
Осадок легко растворяется в избытке NH4OH с образованием комплексного катиона тетраамминмеди (II) интенсивно-синего цвета:
(CuOH)2SO4 + (NH4)2SO4 + 6 NH4OH = 2 [Cu(NH3)4]SO4 + 8 H2O
ОПЫТ. Поместить в пробирку 3-5 капель капель раствора соли Cu2+ и прибавить несколько капель раствора NH4OH (разбавленного) до появления голубого осадка. Растворить осадок в избытке NH4OH. Что наблюдается?
РЕАКЦИИ ИОНОВ СЕРЕБРА (Ag+)
Соляная кислота и растворы ее солей (т. е. хлорид-ионы Clˉ) образуют с растворами солей Ag+ практически нерастворимый в воде белый осадок серебра хлорида AgCl, который хорошо растворяется в избытке раствора NH4OH. При этом образуется растворимая в воде комплексная соль диамминсеребра (I) хлорид [Ag(NH3)2]Cl. При действии азотной кислоты комплексный ион разрушается и серебра хлорид выпадает в осадок. Эти свойства солей серебра используются для его обнаружения:
AgNO3 + HCl = AgCl ↓ + HNO3
AgCl + 2 NH4OH = [Ag(NH3)2]Cl + 2 H2O
[Ag(NH3)2]Cl + 2 HNO3 = AgCl ↓ + 2 NH4NO3
ОПЫТ. В пробирку поместить 2-3 капли раствора соли Ag+ и прибавить 2-3 капли раствора HCl. Прозрачную жидкость слить с осадка и растворить его в растворе аммиака. К полученному прозрачному раствору прибавить раствор HNO3. Что наблюдается?
Ионы d-элементов II группы
Элементы Zn, Cd, Hg проявляют в своих соединениях степень окисления +2.
РЕАКЦИИ ИОНОВ ЦИНКА (Zn2+)
1. Растворы гидроксидов щелочных металлов (NaOH, KOH) осаждают из водных растворов солей Zn2+ осадок цинка гидроксида Zn(OH)2 белого цвета, проявляющий амфотерные свойства. В избытке щелочи осадок растворяется с образованием бесцветного раствора комплексной соли натрия тетрагидроксоцинката Na2[Zn(OH)4]:
ZnCl2 + 2 NaOH = Zn(OH)2 ↓ + 2 NaCl
Zn(OH)2 + 2 NaOH = Na2[Zn(OH)4]
ОПЫТ. В пробирку поместить 3-5 капель раствора соли Zn2+ и добавить 1-2 капли раствора NaOH до образования осадка. Испытать растворимость осадка в HCl и в избытке NaOH. Что наблюдается?
2. Калия гексацианоферрат (II) образует с растворами солей Zn2+ белый осадок калия-цинка гексацианоферрата (II) K2Zn3[Fe(CN)6]2:
3 ZnCl2 + 2 K4[Fe(CN)6] = K2Zn3[Fe(CN)6]2 ↓ + 6 KCl
ОПЫТ. В пробирку поместить 3-5 капель раствора соли Zn2+ и добавить 2-3 капли раствора соли K4[Fe(CN)6]. Что наблюдается?
РЕАКЦИИ ИОНОВ РТУТИ (Hg2+)
1. Растворы гидроксидов щелочных металлов (NaOH, KOH) осаждают из водных растворов солей Hg2+ желтый осадок ртути (II) оксида HgO, так как ртути (II) гидроксид Hg(OH)2 неустойчив:
Hg(NO3)2 + 2 NaOH = HgO ↓ + 2 NaNO3 + H2O
ОПЫТ. В пробирку поместить 3-5 капель раствора соли Hg2+ (соли Hg2+ ядовиты!) и добавить 2-3 капли раствора NaOH. Что наблюдается?
2. Раствор калия иодида KI образует с растворами солей Hg2+ ярко-красный осадок ртути (II) иодида HgI2, растворимый в избытке реактива с образованием бесцветного комплексного иона тетраиодомеркурат (II) [HgI4]2ˉ.
ОПЫТ. К 4-5 каплям раствора соли Hg2+ прибавляем сначала 1-2 капли раствора соли KI, а затем избыток его. Что наблюдается? Написать уравнение:
Hg(NO3)2 + 2 KI = HgI2 ↓ + 2 KNO3
HgI2 + 2 KI = K2[HgI4]
Ионы d-элементов YI группы
РЕАКЦИИ ИОНОВ ХРОМА (Cr3+)
1. Гидроксиды щелочных металлов (NaOH, KOH) осаждают из растворов солей Cr3+ (сине-зеленый цвет) хрома гидроксид Cr(OH)3 серо-зеленого цвета, обладающий амфотерными свойствами:
CrCl3 + 3 NaOH = Cr(OH)3 ↓ + 3 NaCl
Избыток NaOH растворяет осадок с образованием изумрудно-зеленого раствора комплексной соли натрия гексагидроксохромата (III):
Cr(OH)3 + 3 NaOH = Na3[Cr(OH)6]
ОПЫТ. В пробирку поместить 3-5 капель раствора соли Cr3+ и 1-2 капли 2 н. раствора гидроксида натрия. Полученный осадок разделить на 2 части, испытать растворимость Cr(OH)3 в кислоте HCl и в избытке гидроксида натрия NaOH. Что наблюдается?
2. Пероксид водорода Н2О2 в щелочной среде окисляет ионы Cr3+ в хромат-ионы CrO42ˉ желтого цвета:
Na3[Cr(OH)6] + H2O2 = Na2CrO4 + NaOH + H2O
ОПЫТ. В пробирку поместить 2-3 капли раствора соли Cr3+, прибавить столько же 2 н. раствора NaOH до образования осадка Cr(OH)3, а затем избыток NaOH. К изумрудно-зеленому раствору образовавшегося Na3[Cr(OH)6] прибавить 3-5 капель 3%-ного раствора Н2О2 до образования раствора желтого цвета. Расставить коэффициенты, используя ионно-электронный метод.
Ионы d-элементов YII группы
РЕАКЦИИ ИОНОВ МАРГАНЦА (Mn2+)
1. Растворы гидроксидов щелочных металлов (NaOH, KOH) образуют с растворами солей Mn2+ (растворы солей Mn2+ имеют бледно-розовый цвет) белый осадок марганца (II) гидроксида Mn(OH)2, растворимый в кислотах, но нерастворимый в щелочах:
MnCl2 + 2 NaOH = Mn(OH)2 ↓ + 2 NaCl
Осадок Mn(OH)2 кислородом воздуха постепенно окисляется до бурого марганца (IY) оксида-гидроксида MnO(OH)2, который так же легко образуется при окислении растворов Mn2+ водорода пероксидом Н2О2:
Mn(OH)2 + H2O2 = MnO(OH)2 ↓ + H2O
ОПЫТ. В пробирку поместить 3-5 капель раствора соли Mn2+ и прибавить несколько капель раствора NaOH до появления белого осадка. Затем прибавить к осадку 3-5 капель 3%-ного раствора Н2О2. Перемешать. Что наблюдается?
2. Реакция с натрия висмутатом NaBiO3. Соли Mn2+ окисляются в кислой среде до MnO4ˉ розового цвета при обычных условиях:
MnSO4 + NaBiO3 + HNO3 = HMnO4 + Bi(NO3)3 + Na2SO4 + NaNO3 + H2O
Расставить коэффициенты методом ионно-электронного баланса.
ОПЫТ. В пробирку поместить 1 мл 2 н. HNO3, а затем 1-2 капли раствора моли Mn2+, перемешать и добавить немного порошка NaBiO3. Что наблюдается? (Реакция окисления Mn2+ ионов натрия висмутатом NaBiO3 специфична, т. е. позволяет обнаруживать их в присутствии других катионов).
Ионы d-элементов YIII группы
РЕАКЦИИ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА (Fe2+)
1. Калия гексацианоферрат (III) К3[Fe(CN)6] окисляет Fe2+ в Fe3+:
FeCl2 + K3[Fe(CN)6] → KFe[Fe(CN)6] ↓ + 2 KCl
K+ + Fe2+ + [Fe(CN)6]3ˉ → KFe[Fe(CN)6] ↓
Соединение KFe[Fe(CN)6] носит тривиальное название турнбулевой сини (калия железа (III) гексацианоферрат (II).
ОПЫТ. В пробирку поместить 2-3 капли раствора соли Fe2+ и добавить 2-3 капли раствора K3[Fe(CN)6]. Что наблюдается?
2. Растворы гидроксидов щелочных металлов (NaOH, KOH) осаждают из растворов солей Fe2+ железа (II) гидроксид Fe(OH)2, который на воздухе имеет грязно-зеленоватый цвет, переходящий в бурый в результате частичного окисления до Fe(OH)3:
FeSO4 + 2 NaOH = Fe(OH)2 ↓ + Na2SO4
4 Fe(OH)2 + O2 + 2 H2O = 4 Fe(OH)3 ↓
ОПЫТ. В пробирку поместить 3-5 капель раствора соли Fe2+ и добавить 3-5 капель раствора щелочи. Испытать растворимость полученного осадка в кислоте HCl и в избытке щелочи. Что наблюдается?
РЕАКЦИИ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА (Fe3+)
1. Калия гесацианоферрат (II) K4[Fe(CN)6] образует с растворами солей Fe3+ (имеют желтую окраску) темно-синий осадок калия-железа (III) гексацианоферрата (II) (берлинскую лазурь), который по данным рентгеноструктурного анализа идентичен турнбулевой сини:
FeCl3 + K4[Fe(CN)6] → KFe[Fe(CN)6] ↓ + 3 KCl
ОПЫТ. В пробирку поместить 2-3 капли раствора соли Fe3+ и добавить 2-3 капли раствора K4[Fe(CN)6]. Что наблюдается?
2. Растворы гидроксидов щелочных металлов (NaOH, KOH) образуют с растворами солей Fe3+ бурый осадок железа (III) гидроксида Fe(OH)3, в очень малой степени обладающего амфотерными свойствами:
FeCl3 + 3 NaOH = Fe(OH)3 ↓ + 3 NaCl
ОПЫТ. В пробирку поместить 3-5 капель раствора соли Fe3+ и добавить 3-5 капель раствора щелочи. Что наблюдается? Испытать растворимость Fe(OH)3 в кислоте и в избытке щелочи.
РЕАКЦИИ ИОНОВ КОБАЛЬТА (Со2+)
1. Растворы щелочей (NaOH, KOH) образуют с растворами солей Со2+ (имеют розовую окраску) синий осадок основной соли кобальта гидроксохлорида CoOHCl, который в избытке щелочи переходит в осадок кобальта (II) гидроксида:
CoCl2 + NaOH = CoOHCl ↓ + NaCl
CoOHCl + NaOH = Co(OH)2 ↓ + NaCl
ОПЫТ. В пробирку поместить 3-5 капель раствора соли Со2+ и прибавить 1 каплю раствора NaOH, а затем избыток щелочи. Что наблюдается?
1. Аммония роданид (или калия) NH4CNS (KCNS) образует с катионом Co2+ комплексную соль – аммония тетрароданокобальтат (II) (NH4)2[Co(CNS)4]. Ион [Co(CNS)4]2ˉ неустойчив и легко распадается в водных растворах, но если к раствору прибавить спирт (или смесь его с эфиром) и взболтать, то комплексное соединение переходит в смесь растворителей и окрашивает слой в синий цвет:
CoCl2 + 4 NH4CNS = (NH4)2[Co(CNS)4] + 2 NH4Cl
ОПЫТ. В пробирку поместить 2-3 капли раствора соли Со2+, добавить 8-10 капель насыщенного раствора NH4CNS и 5-6 капель смеси эфира с амиловым спиртом и взболтать. Что наблюдается?
РЕАКЦИИ ИОНОВ НИКЕЛЯ (Ni2+)
1. Растворы гидроксидов щелочных металлов (NaOH, KOH) образуют с растворами солей Ni2+ (имеют зеленую окраску) зеленый осадок никеля (II) гидроксида Ni(OH)2, растворимый в избытке раствора аммиака с образованием соли комплексного катиона гексаамминникеля (II) синего цвета:
NiSO4 + 2 NaOH = Ni(OH)2 ↓ + Na2SO4
Ni(ОН)2 + 6 NH4OH = [Ni(NH3)6](OН)2 + 6 H2O
ОПЫТ. Поместить в пробирку 3-5 капель раствора соли Ni2+ и прибавить 1-2 капли раствора NaOH. Что наблюдается? К образовавшемуся осадку добавить избыток раствора аммиака. Что наблюдается?
КОНТРОЛЬНО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ЗАДАЧА N 14
Определение катионов d-элементов в растворах
По результатам качественного анализа определите, какой катион d-элемента находится в каждом из предложенных растворов.
При обработке результатов анализа выясните, какую цель преследуют аналитические пробы и какой вывод следует сделать на основании внешнего эффекта каждой пробы.
ПРИМЕР ВЫПОЛНЕНИЯ КОНТРОЛЬНО-АНАЛИТИЧЕСКОЙ ЗАДАЧИ
Вам предложены 5 пронумерованных пробирок с растворами, имеющими различную окраску. При помощи общегрупповых реактивов определите принадлежность катионов к определенным аналитическим группам: II, IY, Y, YI, а затем при помощи специфических реактивов определите, какой катион содержится в каждой из пробирок.
ФОРМА ОТЧЕТА:
1. Представить описание качественных реакций катионов металлов d-элементов, которое должно включать:
а) уравнение реакции в молекулярной и молекулярно-ионной формах;
б) условия проведения реакции;
в) результаты наблюдения (цвет осадка, окраска раствора)
2. Оформить контрольно-аналитическую задачу N 14.
Результаты анализа представить в виде таблицы.
Вспомогательные материалы:
(оснащение занятия)
а) химическая посуда: пробирки, предметные стекла, глазные пипетки;
б) реактивы;
в) таблицы 1,2,3,4.
Материалы для контроля усвоения темы:
– ситуационные задачи;
– тексты контрольных работ.
МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ СТУДЕНТОВ:
1. Написать электронные формулы атомов железа, хрома, меди, серебра. Какие валентности и степени окисления проявляют они в соединениях?
2. Написать в молекулярной и ионной формах уравнения реакций гидролиза солей: хлорида железа (III), нитрата цинка.
3. Написать уравнения реакции перехода хрома 3х-валентного в 6ти-влентный. В какой среде протекает этот процесс? Какие ионы образуются при этом?
4. Почему ион Сr2О72ˉ – сильный окислитель? Привести уравнение соответствующей реакции.
5. Написать уравнения реакций, иллюстрирующих окислительные свойства перманганат иона в различных средах.
6. Написать уравнения реакции растворения меди (II) гидроксида в аммиаке и в соляной кислоте. Назвать полученные соединения.
7. Написать уравнение реакции растворения серебра в азотной кислоте. Какое практическое значение имеет образовавшаяся в результате реакции соль?
8. Дописать уравнения и подобрать коэффициенты для следующих реакций:
а) К2Cr2О7 + NаВr + Н2SО4 →
б) Сr2(SО4)3 + Н2О2 + КОН →
в) КМпО4 + КNО2 + КОН →
г) FеSО4 + К2Сr2О7 + Н2SО4 →
д) К2Сr2О7 + КI + НСI →
9. Почему при введении в раствор солей хрома (III) сульфид или карбонат ионов выпадает осадок одинакового состава? Написать уравнения реакций в молекулярной и молекулярно-ионной формах.
МАТЕРИАЛЫ УИРС:
Качественное определение катионов d-элементов в исследуемых растворах.
ЛИТЕРАТУРА
ОСНОВНАЯ:
1. Конспект лекций.
2. и др. "Общая химия", М., "Высшая школа", 1993; с.254-305;
3. Введение в химию биогенных элементов и химический анализ. Учебное пособие для мед. вузов. Под ред. – Минск, "Вышэйшая школа", 1997 г., с. 12-16, 34-38, 63-71.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ:
1. . "Общая химия", Л-д, "Химия", 1988, с. 551-563, 625-646;
2. , . "Общая химия", Санкт-Петербург, "Химия", 1994, с. 508-549, 550-580;
3. "Химия", Санкт-Петербург, "Спец. литература" 1997, с. 626-650.
И Н Ф О Р М А Ц И О Н Н Ы Е М А Т Е Р И А Л Ы :
БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ d-ЭЛЕМЕНТОВ
И ПРИМЕНЕНИЕ ИХ СОЕДИНЕНИЙ В МЕДИЦИНЕ
МАРГАНЕЦ
Mn – микроэлемент. Ионы Mn2+ являются активаторами ряда ферментов, катализирующих окислительно-восстановительные реакции, стабилизируют структуру нуклеиновых кислот, участвуют в процессах репликации ДНК, синтеза РНК и белка.
В медицине применяются KMnO4 – калия перманганат – антисептик.
ХРОМ
Cr – микроэлемент. Ионы Cr3+ – стабилизируют структуру нуклеиновых кислот, являются активаторами ряда ферментов (пепсин, цитохромоксидаза), способствуют усвоению глюкозы.
В медицине соединения хрома не применяются – ядовиты.
МОЛИБДЕН
Мо – микроэлемент. В организмах животных и человека Мо6+ входит в состав ферментов (альдегидоксидаза), катализирующих окислительно-восстановительные реакции.
В растениях и микроорганизмах Mo6+ входит в состав ферментов, участвующих в фиксации неорганического азота. Соединения молибдена в медицине не применяются.
