Разработка методических основ идентификации избыточных фаз, образующихся в сталях в процессе производства и эксплуатации ответственных изделий машиностроения (стр. 2 )

** - размер зерна £ 0,1 мкм

*** - размер зерна £ 0,01 мкм

**** - выявлены две фракции: £ 0,1 мкм и »5 мкм

Х – фазу не удалось идентифицировать при помощи микродифракции

Таблица 2. Фазовый состав до и после разделения фаз (химический метод)

Марка стали	Растворенная фаза	Осадок
10ГН2МФА	Fe3C	VC + Mo2C
10Х9МФБ	состав 1 состав 2 состав 3	М23С6	VC + NbC NbC +VC NbC
Р2МА	после длительной эксплуатации восстановительная термообработка	М7С3+М23С6+М6С+М3С М3С+М23С6	VC + Mo2C
10Х12Н3М2Ф режим 1	VN0,35	М23С6
10Х12Н3М2Ф режим 2	М23С6	VN0,35
10Х12Н3М2Ф режим 3	VN0,35	М23С6
10Х12Н3М2Ф режим 3	М23С6	VN0,35
08Х18АГ18Ш	Cr2N	VN
Ломакин	М23С6	VC
ДИ-59	М23С6	NbC+s-фаза
05Х18Н10АГ10МБ	М23С6	CrNbN
08Х18Н12Т	М23С6	TiN+V(C, N)

Как следует из анализа результатов, приведенных в таблице 2, применение рентгеноструктурного анализа в сочетании с химическим разделением фаз позволило идентифицировать все образовавшиеся фазы, в том числе и те, которые не были определены методом ПЭМ.

Для того чтобы подтвердить данные РСФА о разделении фаз, дополнительно проводили определение химического состава осадков до и после процедуры химического разделения. Как выявил анализ химического состава карбидных осадков до и после растворения, при соответствующем подборе растворителей и режима растворения, были удалены только преобладающие фазы. Это можно проиллюстрировать на примере стали 10Х9МФБ (состав 3). После разделения фаз химическим методом (был удален карбид хрома - М23С6) содержание ванадия и ниобия в осадках не уменьшилось, хром исчез, а содержания молибдена упало с 0,15% до 0,03%, т. е. содержание V(C, N) и Nb(C, N) не изменилось, так как они не растворились. Уменьшение количества молибдена объясняется тем, что он входит как в М23С6, так и в V(C, N). Таким образом, в процессе химического разделения происходило удаление только преобладающей фазы, которая препятствовала проведению идентификации всех присутствовавших фаз.

Как следует из сопоставления данных, использование только химического метода разделения в отдельных случаях не позволяло однозначно идентифицировать все выделившиеся фазы. Например, в случае стали 10Х12Н3М2Ф (режим 3) не удалось выявить незначительные количества цементита. Для сталей 10ГН2МФА, Р2МА после химического разделения остаются две фазы, и, в случае преобладания одной из них (Mo2C или VC), это мешает их однозначной идентификации. Близкие химические свойства оставшихся фаз затрудняют их дальнейшее раздельное растворение.

В качестве альтернативы и одновременно дополнения к химическому методу можно использовать различия в физических характеристиках. К таковым относятся размеры частиц, их плотность и магнитные свойства. Различия в размерах можно использовать при разделении с помощью фильтров. Различия в плотности будут приводить к дифференциации фаз по скорости осаждения в жидкости, а ускорить этот процесс можно, используя центрифугирование. Различие в магнитных свойствах скажется при внесении выделенных осадков в магнитное поле.

Плотность исследованных избыточных фаз меняется в широких пределах: от 9,0 г/см3 для Mo2C до 5,4 г/см3 для VC. Размеры фаз также изменяются в значительном интервале: от 0,1 мкм до 10 мкм. Это послужило основанием для использования разделения по плотности и размерам с помощью центрифуги и фильтров. Наличие ферромагнитных (M3C, Fe3O4) и парамагнитных фаз позволяло применить магнитный метод разделения.

Кроме чисто физических методов в работе был применен метод углеродных реплик. Этот метод широко используется в просвечивающей электронной микроскопии. В случае РСФА он оказался полезен своей локальностью (можно проанализировать площадь » 1мм2) и избирательностью по размеру (в реплику выделяются преимущественно более мелкие частицы фаз). Метод реплик был успешно использован для исследования металла сварного шва труб из стали SAF 2205 (аналог 02Х22Н5АМЗ) Ø 28´0,8 мм и выделения дисперсной фракции из стали 10Х13Г12С2Н2Д2Б. Использование экстракционных угольных реплик позволяет проводить рентгеноструктурный фазовый анализ без электрохимического выделения фаз и повышает локальность РСФА.

В таблице 3 приведены результаты применения всех не химических методов разделения.

Таблица 3. Фазовый состав после разделения не химическими методами.

Марка стали	Метод разделения	Фазовый состав до разделения	Фазовый состав после разделения
10ГН2МФА	химический+ центрифуга центрифуга	Mo2C+ VC Fe3С+Mo2C+ VC	VC** Mo2C** VC**
05Х18Н10АГ10МБ Nb – 0,25-0,30%; Nb – 0,1-0,16%	центрифуга	CrNbN**** М23С6*+ CrNbN**	CrNbN** CrNbN**
З5Г2	магнитное разделение	Fe3O4	FeСО3+ следы Fe3O4 +следы SiO2
30ХГМ	магнитное разделение	Fe3O4+ следы SiO2	FeS+ SiO2+ следы Fe3O4
10Х12Н3М2Ф	селективные фильтры	М23С6 + VN0,35	VN0,35**+следы М3С** +следы М23С6**
SAF 2205(шов)	углеродные реплики	-	CrN** + Cr2N**
10Х13Г12С2Н2Д2Б	углеродные реплики	NbC*+ NbC**	NbC**

* - размер зерна ³ 1,0 мкм

** - размер зерна £ 0,1 мкм

**** - выявлены две фракции: £ 0,1 мкм и »5 мкм

Как следует из анализа данных таблицы 3, физические методы разделения и метод реплик успешно дополняют, а в ряде случаев и заменяют химический метод и позволяют расширить границы применения дифференциального рентгеноструктурного анализа.

Отдельный раздел работы посвящен проблемам, возникающим при идентификации углеродных фаз, образующихся при синтезе сверхтвердых фаз в металлических матрицах (медь, железо). Необходимость решения указанной задачи возникла в связи с разработкой способа изготовления алмазов методом ударно-волнового нагружения (УВН) порошковой смеси металл-фуллерен.

Основная цель исследований, изложенных в данном разделе – обнаружение и идентификация фаз в компактах разного состава, полученных методом ударно-волнового нагружения, с учетом возможного образования промежуточных метастабильных фаз (гексагональный алмаз и n-алмаз) наряду с кубическим алмазом.

Рис. 1. Углеродные фазы, выделенные из компакта после УВН

F – фуллерен; D – алмаз; G – графит.

Для удаления металлической основы проводили обработку таблеток азотной кислотой. В результате получали только углеродные фазовые составляющие. На рисунке 1 приведено изображение полученных после такой обработки частиц.

Предварительный анализ показал, что для разделения алмазов и фуллеритов наиболее перспективен метод термического окисления. Были исследованы процесса термического окисления на воздухе продуктов синтеза алмазов, выделенных из компактов, которые были подвергнуты УВН при разных давлениях. С этой целью были проведены термогравиметрические измерения на дериватографе OD-103-A в потоке воздуха при атмосферном давлении в интервале температур 20¸1000°С. В качестве образцов сравнения исследовали исходный фуллереновый порошок и порошок ультрадисперсных алмазов.

На рисунке 2 приведена типичная температурная зависимость процентной доли весовых потерь для одного из образцов в состоянии после УВН. Построенная термограмма содержит два участка: низкотемпературный участок А (20¸590°С) и высокотемпературный участок B (600¸900°С). Рентгеноструктурный фазовый анализ образца, нагретого до 590°С, не обнаружил в его составе непрореагировавших фуллеритов: дифракционные линии ГЦК С60 полностью исчезли. Это означало, что окисление фуллеренов происходит на участке А, полностью заканчиваясь до 590°С. Таким образом, процесс высокотемпературного окисления может быть использован для разделения непрореагировавших фуллеритов и синтезированных алмазов.

B

А

Рис. 2. Термограмма зависимости весовых потерь для образца, нагруженного при 28 ГПа (нагрев в потоке воздуха со скоростью 2,5°С)

В главе 4 изложены результаты исследований, посвященных разработке и совершенствованию методов идентификации и определения количественного соотношения фаз, составляющих матрицу стали. Эти методы распространяются как на стали, в которых одна из фаз присутствует в минимальных количествах (остаточный аустенит в мартенситных сталях, d-феррит и деформационный мартенсит в аустенитных сталях), так и на стали, в которых фазы присутствуют в одинаковых количествах (дуплексные стали).

Количество остаточного аустенита в сталях является значимым технологическим параметром, влияющим на эксплуатационные свойства продукции машиностроительной отрасли, поэтому его количество является важной, а иногда и определяющей характеристикой при анализе качества продукции. Определение его содержание в сталях на настоящий момент представляет собой серьезную и не до конца решенную задачу. Целью данного раздела работы было изучение возможности его определения с использованием методов рентгеноструктурного анализа.

В предыдущих исследованиях предлагалось либо работать только с нетекстурированными образцами, либо использовать отражение с низкой симметрией для уменьшения влияния текстуры, либо проводить измерения по сумме интенсивностей трех пиков каждой из фаз - g и a. В первом случае крайне сужается круг объектов, с которыми можно работать. Во втором – влияние текстуры лишь уменьшаться, но не исключается полностью. В третьем – не удастся избежать наложения дифракционных пиков карбидов (избыточных фаз) на все пики g - и a-фазы. В результате проблема влияния кристаллической текстуры не снимается полностью.

В качестве материала исследования были выбраны стали, позволяющие получить достаточно обширную область содержания ОА – от десятых долей процента до десятков процентов. Материалом исследования послужили образцы:

- стали ШХ15СГ, которые были получены из колец и роликов, изготовленных по штатной технологии (содержание ОА до »20%);

- образцы стали 10Х12Н3М2ФА после закалки с 1050°С и отпуска; температуру и продолжительность отпуска варьировали в достаточно широких пределах для изменения фазового состава, в том числе и количества остаточного аустенита от десятых долей процента до нескольких процентов;

- сварного соединения двух секторов труб из стали 06Х12Н3Д, изготовленного для моделирования возможных отклонения от штатной термообработки сварных соединений, выполненных электродами ЦЛ-51.

В стали ШХ15СГ интенсивное формирование кристаллической текстуры происходит в аустенитной области, т. е. до мартенситного превращения. При наличии ориентационного соответствия, характерного для этого превращения, – плоскость (111) аустенита параллельна плоскости (110) мартенсита – кристаллическая текстура не будет влиять на соотношение интегральных интенсивностей дифракционных пиков от указанных плоскостей. Поэтому определение количества остаточного аустенита по пикам (110)a и (111)g избавлено от влияния кристаллической текстуры.

Измерение интегральных интенсивностей линий (110)a и (111)g связано с некоторыми затруднениями, поскольку они перекрывают друг друга. Однако использование этих отражений имеет и ряд преимуществ. Во-первых, эти линии являются наиболее интенсивными в дифракционном спектре a - и g-фазы соответственно. Во-вторых, в ряде случаев именно кристаллографические плоскости (110)a и (111)g являются составляющими кристаллической текстуры, что позволяет учитывать ее влияние на количественное определение фаз.

По предложенному в ASTM E975 критерию, учитывающему отношение интегральных интенсивностей пиков (211)a/(200)a и (220)g/(200)g, было установлено, что текстура в этих фазах достаточно интенсивна и пренебречь ею нельзя. Это подтвердили и съемки, проведенные с двух перпендикулярных плоскостей образцов. Они показали, что при использовании линий (110)a и (111)g количество остаточного аустенита, полученного с использованием этих плоскостей, практически не различалось (не более чем на 0,2%). Использование других дифракционных линий приводило к существенным различиям (до двух раз). Таким образом, использование любых дифракционных линий, кроме (110)a и (111)g привело бы к недостоверным результатам, обусловленным влиянием кристаллической текстуры.

Для выяснения влияния вторичных фаз (карбидов) на результаты измерения определяли их фазовый состав и содержание в образцах.

Количество определяли весовым методом после электролитического выделения анодных осадков. Фазовый состав исследовали рентгеноструктурным методом на тех же осадках. Единственным карбидом в образцах стали ШХ15СГ оказался цементит – Fe3C, количество которого менялось от 8 % масс. до 10 % масс. в различных образцах.

На рисунке 3 приведена часть дифрактограммы, полученной с кольца, а также отмечены пики цементита, попадающие в эту область. Как видно из рисунка в случае наличия цементита возникают наложения нескольких его дифракционных пиков на пик (110) a-фазы и одного пика на пик (111) g-фазы. Поскольку все эти линии относятся к числу самых интенсивных в цементите, а количество последнего достаточно велико, в расчетах количества остаточного аустенита необходимо учитывать как наложение пиков, так и присутствие цементита в объеме образцов. Объем, занимаемый цементитом, можно учесть, вводя новый член в соответствующие уравнения:

Vg = 1/(1+K´Ia/Ig), где К = Rhkla/ Rhklg (1)

Vg = (1-Vц)/(1+K´Ia/Ig ) (2)

где: Va - объемная доля a-фазы,

Vg - объемная доля g-фазы,

Vц - объемная доля цементита,

Химический состав карбидов оказывает существенное влияние на их рентгеновский дифракционный спектр. От химического состава зависят и положения линий, и их относительная интенсивность. Кроме того, на форму дифракционных пиков влияет и размер частиц карбидов. Исходя из этого, было решено использовать в качестве эталонных спектры карбидов, выделенных электролитически непосредственно из исследуемых образцов. Использование в качестве эталонных иных дифракционных спектров, например, по картотеке JCPDS или PDF-2 могло привести к появлению дополнительной ошибки, связанной с различиями положений и интенсивностей, обусловленными отличиями в химическом составе карбидов и их размерах.

По дифрактограммам, полученным с карбидных осадков образцов, измеряли интегральные интенсивности пиков цементита (103), (022), (210) и (121), лежащие в области пиков (110)a и (111)g. Затем эти интенсивности пересчитывали в соответствии с измеренной интегральной интенсивностью пика (121), полученного при съемке непосредственно с поверхности образца (см. рисунок 3). Интегральные интенсивности линий аустенита и мартенсита корректировались в соответствии с полученными данными:

I110 = I o 110 - I103 - I,5´I210; I111 = I o ,5´I210

(пик (210) находится посередине между пиками мартенсита и аустенита и дает одинаковый вклад в их интенсивность). После этого по формулам 1 и 2 определяли количество остаточного аустенита. Ia и Ig измеряли по дифрактограммам; Vц определяли по результатам взвешивания карбидных осадков; К=0,75. Результаты приведены в таблице 2.

Как видно из таблицы 4 учет наложения дифракционных пиков цементита на пики матрицы лишь незначительно влияет на конечный результат. Поправка на объемную долю цементита существенна, и ее необходимо учитывать при измерении количества остаточного аустенита в подшипниковых сталях.

Таблица 4. Количество остаточного аустенита (ОА) в образцах стали ШХ15СГ в объемных %.

№ п/п	Образец	ОА (по формуле 1)	ОА с учетом наложения пиков от карбидов	ОА (по формуле 2)
1	кольцо	16,0	15,7	14,6
2	кольцо	16,7	16,4	15,2
3	ролик	14,9	14,6	13,3
4	ролик	14,6	14,3	13,0

Определение остаточного аустенита в стали 10Х12Н3М2ФА проводили по методике, изложенной выше применительно к стали ШХ15СГ. Микроструктура металла образца стали 10Х12Н3М2ФА – отпущенный мартенсит. В зависимости от режима отпуска изменялось количество и соотношение вторичных фаз, обнаруженных в образцах методами рентгеноструктурного анализа. Основными фазами были карбид M23C6 и нитрид VN0,35. Общее количество вторичных фаз определяли весовым методом после электролитического выделения анодных осадков, оно составляло 0,5 – 1,0% масс.

Содержание остаточного аустенита менялось от 3% об. в закаленном образце до 0,5% об. в отпущенном. На рисунке 4 приведена дифрактограмма образца с наименьшим содержанием остаточного аустенита – 0,5%. Для сравнения снизу приведены положения дифракционных линий M23C6 и VN0,35 (рассчитаны по дифрактограмме, полученной с электролитически выделенных осадков).

Как видно из рисунка 4, имеется наложение пиков вторичных фаз на пик мартенсита, что может привести к появлению систематической ошибки при определении количества g-Fe. Для оценки влияния этого фактора был выбран тот же самый образец с минимальным содержанием остаточного аустенита и максимальным содержанием вторичных фаз. На дифрактограмме (рис. 4) хорошо заметен пик от вторичных фаз. Интегральная интенсивность суммарного пика вторичных фаз – (422) M23C6 плюс частичное наложение (111) VN0,35 – составляет 0,4% от интегральной интенсивности пика (110) a-Fe. Интенсивность пика (422) M23C6 равна интенсивности пика (511) M23C6 (соотношение интенсивностей определено по дифрактограмме, полученной с электролитически выделенных осадков), который перекрывается с пиком (110) a-Fe. Учитывая все это, можно заключить, что даже в самом неблагоприятном случае максимального содержания вторичных фаз систематической ошибкой, обусловленной наложением дифракционных линий, можно пренебречь. Поправку на объемную долю карбидов и нитридов можно не вносить, поскольку она приведет к появлению коэффициента незначительно отличающегося от единицы (» 0,99).