ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
'
Одним из основных понятий химии является степень окисления, которая характеризует состояние атомов в молекулах и определяется природой химической связи.
При образовании связи между одинаковыми атомами (например, Н2, О2, С12) связывающая электронная пара расположена симметрично относительно ядер этих атомов — связь неполярная, атомы не имеют эффективных зарядов.
В случае взаимодействия атомов различных неметаллов (например, в соединениях НС1, СО2, Н2О) образуется ковалентная полярная связь: электронная пара частично смещена к более электроотрицательному атому. На этом атоме появляется эффективный отрицательный заряд, а на менее электроотрицательном — эффективный положительный заряд.
Если значения электроотрицательности взаимодействующих атомов различаются существенно (например, в соединениях типичных металлов и неметаллов NаС1, К1, Li2О), то электронная пара практически полностью переходит к более электроотрицательному атому, заряды на атомах становятся \ максимальными, атомы превращаются в ионы.
Алгебраическая сумма полярных связей, образованных атомом в данной молекуле, определяет его степень окисления, а направление смещения электронной пары определяет знак степени окисления («+» или «-»). Например, в молекуле воды Н2О атом кислорода образует по одной полярной связи с каждым атомом водорода. Значения электроотрицательности Н и О равны соответственно 2,2 и 3,5, поэтому электронные пары смещены к атому кислорода. Следовательно, степень окисления водорода равна +1, а кислорода-2.
Естественно, в ионных соединениях степень окисления атомов совпадает с зарядом их ионов. Поэтому формально степенью окисления называется заряд атома в молекуле, вычисленный исходя из предположения, что соединение состоит из ионов.
Некоторые элементы в соединениях имеют одну степень окисления, большинство могут проявлять несколько значений. Для определения степени окисления используют следующие эмпирические правила.
1.В молекулах простых веществ нет полярных связей, поэтому степень окисления атомов в простых веществах равна нулю (например, Н20, N20, Cu0, S0 ).
2.Для водорода в соединениях характерна степень окисления +1, только в гидридах металлов она равна -1; степень окисления кислорода обычно равна -2, кроме пероксидов (-1) и соединения с фтором F2О(+2); фтор имеет постоянную степень окисления -1.
3.Металлы 1 и 2 групп главных подгрупп таблицы Менделеева в соединениях имеют постоянную степень окисления, совпадающую с номером группы таблицы.
4.Молекула в целом электронейтральна, сумма степеней окисления всех элементов в молекуле равна нулю. В сложном ионе сумма степеней окисления всех атомов этого иона равна заряду иона.
Определим в качестве примера степени окисления атомов в некоторых соединениях. Для этого обозначим неизвестную степень окисления атомов С, N, S, Сг через х, умножим степени окисления всех элементов на число их атомов в соединении и составим уравнения, откуда найдем х:
Максимальная положительная степень окисления имеет периодическую зависимость от порядкового номера элемента и положения в группе периодической системы.
Окислительно-восстановительные реакции
При химических реакциях число и характер связей между взаимодействующими атомами могут меняться, т. е. могут изменяться степени окисления атомов в молекулах,
Реакции, в результате которых изменяются степени окисления элементов, называются окислительно-восстановительными.
Примеры окислительно-восстановительных реакций (сокращенно ОВР):
Изменение степени окисления связано со смещением или передачей электронов. Независимо от того, переходят ли электроны с одного атома на другой или лишь частично оттягиваются одним из атомов, условно говорят об отдаче и присоединении электронов.
Процесс отдачи электронов атомом или ионом называется окислением. Процесс присоединения электронов называется восстановлением.
Вещества, атомы или ионы которых отдают электроны, называются восстановителями. В ходе реакции они окисляются. Вещества, атомы или ионы которых присоединяют электроны, называются окислителями. В ходе реакции они восстанавливаются.
Процессы окисления и восстановления изображаются электронными уравнениями, в которых указывается изменение степени окисления взаимодействующих атомов и количество электронов, отданных восстановителем или принятых окислителем.
Примеры уравнений, выражающих процессы окисления:
Уравнения, выражающие процессы восстановления:
Окислительно-восстановительная реакция - это единый процесс, в котором окисление и восстановление протекают одновременно. Окисление одного атома всегда сопровождается восстановлением другого и наоборот. При этом общее число электронов, отдаваемых восстановителем, равно числу электронов, присоединяемых окислителем.
В соответствии с законом эквивалентов массы реагирующих веществ относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов. Эквивалентное количество вещества в ОВР зависит от числа электронов, отдаваемых или присоединяемых его атомами.
Например, в реакции
атом Mn присоединяет 5 электронов, поэтому эквивалентным количеством КMnО4 является 1/5 моль, а атом S отдает 2 электрона и эквивалентным количеством К2SO3 является 1/2 моль. Соответственно молярная масса эквивалента КMnО4 равна Мэкв = 
31,6г/ моль .
Типы окислительно-восстановительных реакций
Различают три типа химических ОВР: межмолекулярные, внутримолекулярные и реакции самоокисления-самовосстановления. Отдельную группу составляют электрохимические реакции.
1. Межмолекулярные ОВР — это реакции, в которых окислитель и восстановитель являются разными веществами:
2. Внутримолекулярные ОВР — это реакции, в которых меняются степени окисления разных атомов одной молекулы:
3. Реакции самоокисления-самовосстановления — это реакции, в которых происходит окисление и восстановление атомов одного и того же элемента:
4. Электрохимические реакции — это ОВР, в которых процессы окисления и восстановления разделены пространственно (протекают на отдельных электродах), а электроны передаются от восстановителя к окислителю по внешней электрической цепи:
Окислительно-восстановительные реакции обычно имеют сложный характер, но, зная формулы исходных веществ и продуктов реакции и умея определять степени окисления элементов, можно легко составить уравнение любой ОВР.
Алгоритм составления уравнений окислительно-восстановительных реакций
Существует несколько методов составления уравнений окислительно-восстановительных реакций. Мы используем метод электронного баланса, при котором составление уравнения ОВР проводится в следующей последовательности:
1 .Составляют схему реакции, указав вещества, вступившие в реакцию, и вещества, получившиеся в результате реакции, например:
2.Определяют степень окисления атомов и пишут ее знак и величину над символами элементов, отмечая элементы, степень окисления которых изменилась:
3.Записывают электронные уравнения реакций окисления и восстановления, определяют число электронов, отданных восстановителем и принятых окислителем, и затем уравнивают их, умножая на соответствующие коэффициенты:
4.Полученные коэффициенты, отвечающие электронному балансу, переносят в основное уравнение:
5.Уравнивают число атомов и ионов, не меняющих степени окисления (в последовательности: металлы, неметаллы, водород):
6.Проверяют правильность подбора коэффициентов по числу атомов кислорода в левой и правой части уравнения реакции - они должны быть равны (в этом уравнении 24 = 18 + 2 + 4, 24 = 24).
Рассмотрим более сложный пример:
Определим степени окисления атомов в молекулах:
Составим электронные уравнения полуреакций окисления и восстановления и уравняем число отданных и принятых электронов:
Перенесем коэффициенты в основное уравнение:
Подсчитав число атомов кислорода в правой и левой части уравнения, убедимся, что коэффициенты подобраны правильно.
Важнейшие окислители и восстановители
Окислительно-восстановительные свойства элементов зависят от строения электронной оболочки атомов и определяются их положением в периодической системе Менделеева.
Металлы, имея на внешнем энергетическом уровне 1-3 электрона, легко их отдают и проявляют только восстановительные свойства. Неметаллы (элементы IV-VII групп) могут, как отдавать, так и принимать электроны, поэтому они могут проявлять и восстановительные и окислительные свойства. В периодах с увеличением порядкового номера элемента восстановительные свойства простых веществ ослабевают, а окислительные усиливаются. В группах с повышением порядкового номера восстановительные свойства усиливаются, а окислительные ослабевают.
Таким образом, из простых веществ лучшими восстановителями являются щелочные металлы, водород, углерод; лучшими окислителями являются галогены и кислород.
Окислительно-восстановительные свойства сложных веществ зависят от степени окисления атомов, входящих в их состав. Вещества, содержащие атомы с низшей степенью окисления, проявляют восстановительные свойства.
Важнейшими восстановителями являются оксид углерода С+2О, сероводород H2S-2, сульфат железа(II) Fe+2SO4.
Вещества, в состав которых входят атомы с высшей степенью окисления, проявляют окислительные свойства. Важнейшими окислителями являются перманганат калия KMn+7O4, дихромат калия K2Cr+6O7, пероксид водорода H2O2-1, азотная кислота HN+5O3, концентрированная серная кислота H2S+6O4.
Вещества, содержащие атомы с промежуточной степенью окисления, могут вести себя как окислители или восстановители в зависимости от свойств веществ, с которыми они взаимодействуют, и условий протекания реакции.
Так в реакции с KMnO4 сернистая кислота проявляет восстановительные свойства:
а при взаимодействии с сероводородом является окислителем:
Кроме того, для таких веществ возможны реакции самоокисления-самовосстановления, протекающие с одновременным увеличением и уменьшением степени окисления атомов одного и того же элемента, например:
Сила многих окислителей и восстановителей зависит от рН среды. Например, KMn+7O4 в щелочной среде восстанавливается до K2MnO4, в нейтральной до Mn+4O2, в кислой - до Mn+2SO4.
Практическое применение окислительно-восстановительных реакций
Окислительно-восстановительные реакции являются самыми распространенными и играют важную роль в природе и технике. Дыхание и обмен веществ живых организмов, коррозия металлов, горение топлива — это примеры окислительно-восстановительных реакций.
С помощью ОВР получают металлы, щелочи, кислоты и многие другие ценные продукты. ОВР используют для очистки веществ, природных и сточных вод, газовых выбросов предприятий. Окислители и восстановители, образующие окрашенные растворы, широко применяют для анализа различных веществ методом титрования.
