Интегральные и парциальные избыточные термодинамические характеристики бинарных водных растворов спиртов 2 при постоянной температуре

УДК 536.13

- доцент кафедры математики КемТИПП, кандидат техн. наук

- доцент кафедры вычислительной математики КемГУ, доктор физ.- мат. наук

- профессор кафедры органической химии КемТИПП, доктор техн. наук

- аспирант специализации кафедры вычислительной математики КемГУ

, ,

ИНТЕГРАЛЬНЫЕ И ПАРЦИАЛЬНЫЕ ИЗБЫТОЧНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БИНАРНЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СПИРТОВ 2. ПРИ ПОСТОЯННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ

В данной работе предложен метод расчета интегральных и парциальных избыточных характеристик водных растворов спиртов и гликолей при постоянной температуре с использованием данных об избыточном объеме растворов.

Технологические процессы ректификации спирта проводятся при заданных значениях давлении или температуры с участием [1] или без участия разделяющих агентов [2], повышающих относительную летучесть выделяемого компонента раствора. Выбор разделяющего агента при реагентной ректификации основан на сравнении относительной степени неидеальности бинарных систем, образованных компонентами многокомпонентной смеси [3]. В качестве разделяющих агентов в отечественной промышленности используются настоящее время гликоли и производные гликолей [4 -6]. Пользуясь зависимостью избыточного молярного объема от состава, давления и температуры, по известной зависимости термодинамической характеристики от состава при опорном давлении , можно найти зависимость от состава при заданном пониженном давлении, что позволит определить оптимальные параметры при безреагентной ректификации.

На основе использования изотермических экспериментальных данных о фазовом равновесии жидкость-пар водных растворов гликолей и этилового спирта [4,7], результатов исследования зависимости избыточного молярного объема от состава и аппроксимации функции рядом Редлиха-Кистера [8,9], а также введенной полиномиальной температурной зависимости модели, предложен метод расчета интегральных и парциальных избыточных характеристик для бинарных систем, содержащих водные растворы спиртов и гликолей. Интегральные избыточные характеристики бинарных систем являются основой для построения моделей многокомпонентных систем и позволяют исследовать отклонение системы от идеальности и тип взаимодействия в растворе. На основе парциальных избыточных характеристик также проводится анализ межмолекулярных взаимодействий [10-11]. При расчете процессов удаления примесей и разде­ления веществ, в хроматографии, а также в решении экологических задач большое значение имеют предельные коэффициенты активности [12 ], а также и другие характеристики при бесконечном разбавлении: избыточный мольный объем при бесконечном разбавлении и предельные избыточные энергии Гиббса.

Избыточные характеристики находят как разность между характеристиками реальной и идеальной систем. Интегральная избыточная энергия Гиббса для бинарной системы при постоянной температуре

(1)

рассчитывается по экспериментальным изотермическим данным о фазовом равновесии жидкость-пар.

Избыточная энергия аппроксимирована рядом Редлиха-Кистера [3]:

= , (2)

где - коэффициенты ряда Редлиха – Кистера при ;

- мольная доля первого компонента в жидкости.

Объемные характеристики растворов, как интегральные, так и парциальные, могут использоваться для анализа процессов ассоциации в растворе [8-9].

Для расчета избыточного молярного объема использовалось соотношение [8]:

, (3)

где ,, - молярная масса смеси, первого и второго компонентов, соответственно;

,, - плотность смеси, первого и второго компонентов, соответственно;

, - эмпирические мольные доли первого и второго компонентов.

Результаты расчета зависимости избыточного объема от состава раствора при температуре приведены для водного раствора этиленгликоля на рис.1 и для водного раствора этилового спирта - на рис. 2. Избыточный объем аппроксимирован рядом Редлиха-Кистера методом наименьших квадратов

, (4)

где - коэффициенты ряда Редлиха – Кистера;

- мольная доля первого компонента в жидкости.

Рис. 1. Зависимость избыточного молярного объема водного раствора этиленгликоля от мольной доли этиленгликоля при температуре .

Рис. 2. Зависимость избыточного молярного объема водного раствора этилового спирта от мольной доли этилового спирта при температуре .

Температурная зависимость выражена полиномом, при условии, что энтальпия смешения не зависит от давления [7]

, (5)

где - коэффициенты полинома.

По известной зависимости избыточного молярного объема от мольной доли первого компонента в составе жидкости можно определить стационарные точки состава (, ), в которых функция может иметь экстремум или точки перегиба

, (6)

где, - мольная доля первого компонента.

Парциальный избыточный молярный объем каждого компонента можно определить по формулам [13]:

, (7)

. (8)

С учетом аппроксимаций (4, 5 ) находим парциальные избыточные молярные объемы:

, (9)

. (10)

Парциальные молярные избыточные объемы , позволяют рассчитать многие необходимые для практики и построения моделей растворов термодинамические характеристики.

1. Парциальные логарифмы коэффициентов активности каждого компонента

: = , (11)

= , (12)

где - давление, при котором взяты экспериментальные данные для расчета .

В предположении, что избыточный объем не зависит от давления, а температурная зависимость коэффициентов ряда Редлиха-Кистера имеет вид , находим

= , (13)

= . (14)

2. Логарифмы коэффициентов активности при бесконечном разбавлении для заданного давления можно пересчитать, пользуясь зависимостью избыточного молярного объема от давления и состава раствора, если известна величина для n - го компонента:

= , (15)

= , (16)

где - давление насыщенного пара раствора, при котором известна предельная величина логарифма коэффициента активности.

3. Избыточные молярные объемы компонентов при бесконечном разбавлении :

, (17)

. (18)

4. Парциальные избыточные энергии Гиббса :

, (19)

. (20)

5. Избыточные энергии Гиббса компонентов при бесконечном разбавлении

, (21)

. (22)

6. Интегральная избыточная энергия Гиббса:

.

Найдем средний логарифм коэффициентов активности системы:

, (12)

В точке экстремума среднего логарифма коэффициента активности по параметру при постоянной температуре:

= 0.

Обдумать предположение, что можно потребовать, чтобы оба слагаемых независимо обращались в ноль. Если бы была известна зависимость , то это предположение было бы излишним. Эта зависимость может быть получена из экспериментальных данных при . Например, задана моделью Редлиха-Кистера с рассчитанными коэффициентами (или ).

С учетом изменения молярной массы эффективная молярная доля компонентов бинарной смеси: .

Представим эффективные молярные доли компонентов бинарной смеси в виде:

,

,

где - весовая концентрация компонента в растворе, - эффективный молярный объем компонента i, .

)

Получим уравнение

[() + ( = 0.

После преобразований получено дифференциальное уравнение Бернулли:

,

где , , , - .

Решение имеет вид

. (13)

На рис. 3. приведена зависимость температуры плавления бинарной системы вода-этиленгликоль от эффективной молярной доли этиленгликоля.

Из условия найдем эффективные молярные доли компонентов, отвечающие минимуму температуры: , . Ранее с помощью регрессии получены значения: , . Отсюда находим отношение коэффициентов = = 1,112. Условию термодинамической согласованности отвечает , расхождение, возможно, связано с погрешностью при экстраполяции данных на значительную глубину по температуре.

Т, К

270

260

250

7. Выражение для логарифма отношения коэффициентов активности:

= + [ - . (24)

Пользуясь свойством определенного интеграла, запишем:

= + ,

где

= .

Отсюда следует

= + .

Найдем частную производную избыточного молярного объема, полученного расчетным путем

= .

Получим выражение:

= - .

Учитывая температурную зависимость коэффициентов ряда Редлиха-Кистера, находим:

= - . (25)

8. Относительная летучесть определяет относительное распределение компонентов между жидкостью и паром. Относительную летучесть рассчитывают также по уравнению:

, (26)

где , - давления насыщенного пара чистых компонентов при постоянной температуре кипения .

Приведенные избыточные интегральные и парциальные характеристики позволяют получить определить оптимальные параметры как безреагентной ректификации, так и ректификации с применением разделяющего агента в системах, содержащих одноатомные и двухатомные спирты при постоянной температуре.

Литература

1.  Коган, и экстрактивная ректификация / . - Л.: Химия, 19с.

2. Зверева, возможности очистки этилового спирта от примесей малолетучих веществ методом ректификации при пониженном давлении / , // ЖПХ – 1985. - Т. 58. - № 7. - С. .

3. Коган, равновесия / . - Л.: Химия, 19с.

4. Дымент, и другие производные окисей этилена и пропилена / , , . - М.: Химия, 19с.

5. Соболев, процесса осушки этилового спирта экстрактивной ректификацией и выбор разделяющего агента / , , и др. // ЖПХ - 1987. - Т. 60. - № 5. – С. .

6. Леонтьев, спиртовых заводов для выпуска топливного этанола / // О состоянии и направлениях развития производства спирта этилового из пищевого сырья и ликероводочной продукции: труды V междунар. Науч.-практ Конференции ( Москва, 18-19 мая 2005 г.) . - М.: Пищепромиздат, 2005. - С. 222-231.

7. Стабников, спирт / , , ; Москва. Пищевая промышленность, 1976. – 272 с.

8. Юрук, Х. Избыточные мольные объемы смесей эпихлоргидрин/ацетон (хлороформ) при 291.15 и 296.15 К / Х. Юрук, , В. Мурадоглу // ЖФХ - 2003. - Т. 77. - № 7. - С. .

9. Вурал, мольные объемы смесей эпихлоргидрин-толуол(ксилол) при 298.15-338.15 К / , В. Мурадоглу, Х. Юрук // ЖФХ - 2004. - Т. 78. - № 1. - С. 38-43.

10. Афанасьев, характеристики компонентов бинарных жидких систем / , // ЖФХ - 2003. - Т. 77. - № 4. - С. 686-689.

11. Елисеева, зависимости парциальных объемов, вязкости и электропроводности растворов солей лития в алифатических спиртах / , // ЖФХ - 2003. - Т. 77. - № 7. - С. .

12. Добрякова, коэффициенты активности фенола в углеводородах / , // ЖПХ - 2005. - Т. 78. - № 2. - С.

13. Зайцев, А. Л. Об избыточных термодинамических функциях в системе вода – гексаметилфосфортриамид / , , и др. // ЖФХ - 1991. - Т. 65. - № 4. - С. 906-913.