Модифицирующие органоминеральные комплексы для цементных композиций (стр. 1 )

На правах рукописи

ЗИНЧЕНКО Сергей Михайлович

МОДИФИЦИРУЮЩИЕ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ

ДЛЯ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Специальность 05.23.05 – Строительные материалы и изделия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Волгоград – 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени »

Научный руководитель:	доктор технических наук, профессор
Официальные оппоненты:	доктор технических наук, профессор ФГБОУ ВПО Липецкий государственный технический университет кандидат технических наук ФГБОУ ВПО Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет
Ведущая организация:	ФГБОУ ВПО Казанский государственный Архитектурно-строительный университет

Защита состоится 22 марта 2012 г. в 13-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.026.04 в ФГБОУ ВПО Волгоградском государственном архитектурно-строительном университете , ауд. Б-203.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета.

Автореферат разослан 17 февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Динамичное развитие отечественной промышленности строительных материалов в целом, и технологии бетона в частности, невозможно без решения проблемы удовлетворения спроса на качественные цементные вяжущие в прогнозируемых объемах, при исчерпании большинством цементных заводов производственных потенциалов и неудовлетворительным уровнем ресурсо - и энергоэффективности выпуска продукции.

Современные тенденции в области бетоноведения направлены на разработку и внедрение технологий, обеспечивающих энерго - и ресурсосбережение производства, а также получения бетонов с высокими темпами набора прочности. Для этого необходимо изучить и внедрить новые подходы к разработке составов бетонов с применением эффективных вяжущих веществ, химических модификаторов, активных минеральных добавок, наполнителей различной природы и фракционного состава с содержанием высокодисперсных минеральных частиц.

Принятие федерального закона «Об энергосбережении и повышении энергетической эффективности», появление новых требований в нормативно-технических документах ГОСТ , а так же разработка долгосрочных программ развития страны в области строительства, определяет необходимость пересмотра принципов работы цементной промышленности с переходом на выпуск эффективных вяжущих по ресурсо - и энергоэкономичным технологиям.

Стратегией развития промышленности строительных материалов на период до 2020 года разработанной Министерством регионального развития РФ в рамках Концепции долгосрочного социально-экономического развития Российской федерации, определен ряд задач, установленных приоритетными национальными проектами, и предполагается полное обеспечение потребностей страны в основных видах энергосберегающих строительных материалов с высокими показателями качества продукции. Достижение этих целей потребует ввода к 2020 году дополнительных мощностей производства цемента с доведением удельного расхода топливно-энергетических ресурсов при его производстве до мирового и европейского уровней.

Соответственно разработка эффективных модифицирующих органоминеральных комплексов для цементных композиций с применением доступного минерального сырья и побочных продуктов промышленности, повышающих физико-механические и эксплуатационные характеристики изделий, является актуальной задачей, способствующей расширению сырьевой базы строительной отрасли, снижению энергозатрат, улучшению экологии окружающей среды.

Диссертационная работа выполнялась при поддержке индивидуального гранта Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе УМНИК 2011 г. в рамках государственного контракта 9553р / 17177 от 4 июля 2011 года в рамках тематического плана НИР СГТУ в 2009 – 2011 годах.

Цель работы – разработка оптимальных составов эффективных композиционных вяжущих на основе портландцемента, наполненных активными минеральными добавками алюмосиликатного состава с использованием органической добавки на основе техногенных побочных продуктов химической промышленности, а также многокомпонентных добавок повышающих кинетику набора прочности цементных композиций.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи исследований:

–  оценка активности минеральных добавок алюмосиликатного состава природного и техногенного происхождения, проведение анализа возможности их использования с определением эффективности их применения в составе цементных композиций;

–  разработка органоминерального комплекса на основе минеральных добавок алюмосиликатного состава и синтезированной органической добавки (пКФ) из побочного продукта производства фенола для модифицирования цементных композиций с определением структурно-реологических свойств и физико-механических характеристик;

–  разработка и оптимизация составов композиционных вяжущих типа ТМЦ и ВНВ, обладающих высокими технологическими свойствами;

–  научно обосновать и экспериментально подтвердить выбор сырьевых материалов для получения многокомпонентных добавок на основе разработанного органоминерального комплекса для получения цементных композиций с высокими темпами набора прочности;

–  разработка технологии производства композиционных вяжущих, многокомпонентных добавок и бетонов на их основе с определением технико-экономических показателей их применения.

Научная новизна работы. Определены особенности процесса гидратации цементных вяжущих систем с установлением синергетического эффекта при совместном использовании молотого пумицита и добавки пКФ, заключающегося в их активном взаимодействии с образованием эффективного органоминерального комплекса. Изучены механизмы влияния компонентов разработанного органоминерального комплекса на гидратационные процессы и факторы, определяющие эффективность его работы, с целью назначения оптимальных составов композиционных вяжущих.

Установлен характер влияния вещественного состава композиционных вяжущих систем на технологические свойства при изготовлении, как бетонных смесей, так и на строительно-технические свойства, а также на усадочные деформации получаемых бетонов.

Предложен способ повышения кинетики набора прочности, ускорения гидратационных процессов и оптимизации структурообразования цементных композиций за счет использования многокомпонентных добавок на основе разработанного органоминерального комплекса.

Практическая значимость работы. Разработаны и предложены оптимальные составы композиционных вяжущих и модифицирующих добавок многокомпонентного состава на основе разработанного эффективного органоминерального комплекса с использованием минеральных добавок алюмосиликатного состава и синтезированной органической добавки пКФ из побочного продукта производства фенола, что позволяет комплексно решать проблемы получения высококачественных цементных композиций, энерго - и ресурсосбережения производства, использования побочных продуктов промышленности.

Внедрение результатов исследования. Результаты работы внедрены на Заводе ЖБИ-6 – филиал , г. Энгельс при производстве железобетонных плит покрытия дорог серии 1П 35.28-30. Теоретические положения диссертационной работы, результаты экспериментальных лабораторных исследований используются в учебном процессе: при подготовке инженеров по специальности 270106 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций».

Достоверность исследований приведенных в работе, обеспечена использованием современным комплексом методов исследований с применением апробируемых средств измерений и методов исследований; получением положительных практических результатов, совпадающих с общими положениям строительного материаловедения; применением современных методов создания научной графики, статистической обработки экспериментальных данных с использованием пакета программ OriginLab.

На защиту выносятся следующие положения:

–  комплекс экспериментальных данных по исследованию влияния минеральных добавок алюмосиликатного состава на свойства цементных композиций, характер гидратации, кинетику фазообразования твердеющих цементных систем;

–  результаты исследования влияния синтезированной органической добавки из побочного продукта производства фенола на реологические характеристики, характер процессов гидратации и структурообразования цементных композиций;

–  результаты комплексных исследований по разработке органоминерального модифицирующего комплекса, а также результаты исследований его влияния на образование продуктов гидратации в цементных системах;

–  разработанные эффективные составы композиционных вяжущих типа ТМЦ и ВНВ, многокомпонентных добавок ускоряющих кинетику набора прочности цементных композиций, а также технология их производства и изготовления бетонов на их основе.

Апробация работы. Основные положения и результаты исследований, приведенных в диссертационной работе, доложены на: научно-технических конференциях Саратовского государственного технического университета (2008 – 2011 гг.); Международной научно-практической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (Пенза, 2008 г.); Всероссийской конференции «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий» (Саратов, 2008 г.); Международной научно-технической конференции «Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии. Материалы XV академических чтений РААСН» (Казань, 2010 г.); Международном научно-практическом симпозиуме «Социально-экономические проблемы жилищного строительства и пути их решения в период выхода из кризиса» (Саратов, 2010 г.); Всероссийская научно-практическая конференция «Ресурсоэнергоэффективные технологии в строительном комплексе региона» (Саратов, 2011 г.); в аккредитованной по программе научно-инновационного конкурса У. М.Н. И.К. «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий» (Саратов, 2010 и 2011 гг.).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 9 печатных работ, в их числе 2 работы, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях. Техническая новизна исследований подтверждается выдачей патента РФ с № 000 С1 «Комплексная добавка для бетонной смеси» по заявке на изобретение № /03, опубликованным 20.11.2009.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка использованных источников из 145 наименований, приложения; изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 29 рисунков, 51 таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и основные задачи исследований, научная новизна и практическая ценность результатов диссертационной работы. Указана целесообразность разработки цементных композиционных вяжущих с применением доступного минерального сырья и побочных продуктов промышленности, отвечающих современным нормативно-техническим требованиям и обладающих низкими показателями ресурсо - и энергоемкости производства.

В первой главе представлен анализ состояния производства вяжущих отечественной цементной промышленностью, характеризующеюся высокой топливо - и энергоемкостью производства и низким техническим уровнем оснащения производственных линий. Представлены положения формирования на правительственном уровне стратегии развития отрасли строительных материалов на принципах энерго - и ресурсосбережения с доведением качества и расхода топливно-энергетических ресурсов производств до мирового уровня. Принципы решения проблемы повышения эффективности цементных вяжущих отражено в научных работах , , и др.

Систематизация обширного накопленного экспериментального материала по использованию минеральных добавок свидетельствует о том, что они представлены породами различного генезиса, обладающими рядом технологических свойств и в большинстве перспективны для использования при производстве композиционных вяжущих. Происхождение минеральных добавок и их активность определяют кинетику и механизмы структурообразования твердеющих цементных композиций, что требует в каждом конк­ретном случае оценивать качество и количество гидратных новообразований, их влияние на физико-механические свойства бетона и цемент­ного камня. В качестве активных минеральных добавок, снижающих расход цементного клинкера, весьма эффективно могут применяться различные материалы алюмосиликатного состава, в частности вулканические пеплы и туфы, а также материалы искусственного происхождения на основе отходов промышленности, таких как пыль производства керамзитового гравия. Минеральные добавки, применяемые в производстве цементных композиций должны обладать рядом важных технологических характеристик и параметров, путем регулирования которых возможно управление характеристиками вяжущих систем и добиваться максимальной эффективности их применения.

Использование минеральных добавок требует совместное применение пластификаторов, дающих возможность получать цементы низкой водопотребности. Достаточно высокая стоимость товарных пластификаторов заставляет проводить поиск и разрабатывать новые добавки-пластификаторы из отходов и попутных продуктов промышленности. Для модифицирования цементных композиций представляют интерес добавки на основе фенолсодержащих продуктов и отходов с высоким содержанием ароматических веществ. Они отличаются сравнительно сильным пластифицирующим действием, при низкой себестоимости.

Наиболее эффективным способом введения суперпластифика­торов в цементные системы для полной реализации свойств и качеств функционального назначения органической добавки и нивелирования блокирующего действия пластификации, введения его на дисперсных носителях путем совместного по­мола с получением модифицирующих органоминеральных комплексов. На применении таких систем основано получение смесей и бетонов, к которым предъявляются повышенные строительно-технические свойства, высокая стабильность консистенции во времени, высокие темпы набора прочности, низкая проницаемость, повышенная долговечность. При выборе сырьевых компонентов для разработки органоминеральных модифицирующих комплексов необходимо руководствоваться взаимосвязью «состав и свойства минеральной добавки – вид пластификатора», которая позволяет путем подбора эффективного пластификатора в зависимости от свойств минеральных добавок определить пути регулирования конечных основных технологических свойств получаемых цементных композиций.

По результатам проанализированного литературного обзора сделаны выводы, а также сформулированы и поставлены цели и задачи диссертации.

Во второй главе приводится обоснование выбора методик исследований и материалов, а также характеристики использованных материалов.

Исследование исходных сырьевых материалов и цементных композиций проводилось как по стандартным методикам, так и с использованием высокоинформативных физико-химических методов. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводился на дифрактометре ДРОН-3.0, с использованием базы данных PCPDFWIN, v. 2.02, 1999 Международного Центра по дифракционным данным (JCPDS). Комплексный дифференциально-термический анализ (ДТА) выполнялся на приборе «Дериватограф-Q-1500 D». Инфракрасная спектроскопия (ИКС) проводилась на спектрометре Specord M40. Для определения элементного состава сырьевых материалов использовался рентгенофлюоресцентный спектрометр ARL 9900. Удельная поверхность материалов определялась на приборе ПСХ-4 с точностью ±0,01 м2/г. Для анализа применялся универсальный лазерный экспресс-анализатор распределения размеров частиц «HORIBA Partica LA-950». Численный анализ экспериментальных данных, создание научной графики, статистическая обработка данных, анализа пиков производились с использованием пакета программ OriginLab, NatLAB, Excel.

Для приготовления цементных композиций и бетонных смесей использовались ПЦ 500-Д0 . В качестве минеральных добавок и наполнителей применялись следующие материалы. Молотый пумицит Бедыкского месторождения (Кабардино-Балкария), представляющий собой смесь пород вулканического происхождения. Химический состав определялся по количеству основных оксидов в процентах по массе, методом рентгенофлюоресцентного анализа и представлен: SiO2 – 57,2-59,0; Al2O3 – 10,8-11,3; CaO – 11,0-13,6; Fe2O3 – 3,5-7,5; K2O – 6,4-8,5. Полиминеральные породы пумицита представлены плагиоклазами, кварцем, цеолитами, кальцитом, адуляром, доломитом, кристаллитом и вулканическим стеклом. Отход производства керамзитового гравия – керамзитовая пыль, представляющая собой мелкий порошкообразный материал. Химический состав представлен: SiO2 – 42,3-44,8; Al2O3 – 30,2-33,6; CaO – 4,0-4,8; FeO – 4,3-6,3; K2O – 2,8-3,2; SO4 – 5,1-5,5. Основными породообразующими минералами керамзитовой пыли являются β-кварц – кристобалит, минералалы группы плагиоклазов, цеолитов, присутствует ангидритовая составляющая, адуляр и марказит. Кремнеземсодержащий отход производства ферросилициума – микрокремнезем Братского алюминиевого завода, удовлетворяющий требованиям ТУ -90.

В качестве пластифицирующих добавок в работе использовались синтезированная органическая добавка (пКФ) в сухом виде на основе алкилзамещенных фенолов фенолоацетоновой смолы (ФАС) ТУ . Данная пластифицирующая добавка характеризуется оптимальными параметрами геометрического расположения функциональных групп в молекулярной структуре. В качестве объекта сравнения с полученной добавкой выбран суперпластификатор С-3 Новомосковского химического комбината ТУ -625.

В третьей главе представлены исследования по разработке органоминерального модифицирующего комплекса с изучением особенностей физико-химических гидратационный процессов, определением реологических и физико-механических свойств цементных композиций.

Наиболее достоверной методикой определения активности минеральных добавок может считаться методика, основанная на определении физико-механических показателей получаемых цементных композиций. Было установлено, что молотый пумицит обладает показателем гидравлической активности ОП = 44,1 и по сравнению с керамзитовой пылью ОП = 35,7 предпочтителен для получения модифицирующих органоминеральных комплексов. Что было подтверждено химическим методом определения наиболее активных составляющих испытываемых минеральных добавок по их реакционной способности при обработке 1N раствором NaOH, и оценивалась по количеству оксидов, перешедших в щелочную вытяжку.

Рентгенофазовый анализ показал, что обработка щелочью привела к снижению доли аморфного вещества и к почти полному исчезновению рефлексов кварца. Рефлексы таких алюмосодержащих фаз как адуляр и плагиоклаз, меняясь незначительно, вступают в гидролитический процесс. Снизились рефлексы доломита и цеолит составляющих фаз. Изменяется структура слабозакристаллизованных фаз в области малых и средних углов.

С помощью исследования твердеющих цементных композиций методом РФА установлено, что влияние молотого пумицита имеет узконаправленный характер на ряд некоторых фаз. Повышается интенсивность пиков гидроалюминатных фаз CAH10, при этом количество эттрингита увеличивается незначительно. Растет содержание Ca2SiO4∙H2O и 2Ca3Si2O7∙3H2O, увеличивается содержание низкоосновных гидросиликатов кальция CSH(I), с изменением структуры цементного геля. Введение добавки керамзитовой пыли меняется содержание гидросиликатных фаз, с увеличением низкоосновной составляющей. Повышается количество слабозакристаллизованных фаз. Увеличивается содержание гидроалюминатов переменного состава. Однако при этом отмечается повышенное количество кварца и кальцита в продуктах гидратации, чего не наблюдается в образцах, содержащих пумицит.

Для снижения водопотребности, исследовалась возможность использования добавки пКФ на основе многотоннажных отходов производства фенола – фенолоацетоновой смолы, на сегодняшний день имеющейся в достаточно больших количествах. Исследование эффективности пКФ проводилось при определении ее пластифицирующей и водоредуцирующей способности, а также влиянию на прочность в сравнении с суперпластификатором С-3. Результаты исследований представлены на рис. 1 – 4. По результатам испытаний можно сделать вывод о том, что добавка пКФ обладает аналогичным суперпластифицирующим действием в сравнении с С-3.

Рис. 1. – Подвижность цементных композиций	Рис. 2. – Водопотребность цементного теста
Рис. 3. – Прочность цементных композиций при неизменном В/Ц	Рис. 4. – Прочности равноподвижных цементных композиций

РФА демонстрирует усложнение структуры цементного геля и увеличение его объема. Наблюдается значительный прирост содержания портландита. Увеличивается объем слабозакристаллизованных фаз, что свидетельствует о высоком содержании кремния в составе гелевых частиц. Следует отметить повышение интенсивности пиков, характерных для гидроалюминатров кальция, при этом содержание эттрингитовых фаз вырастает незначительно. Влияние добавки пКФ характеризуется повышением степени аморфизации системы вместе с увеличением интенсивности отдельных сильно выраженных пиков гидросиликатов кальция и повышением содержания алюмосиликатных фаз переменного состава. Влияние добавки пКФ на процессы гидратации во многом аналогично С-3.

Угол дифракции 2Θ

Рис. 5. – Рентгенофазовый анализ образцов цементного камня:

а) ПЦ без добавки (контрольный); б) ПЦ + 1,0 % пКФ + 20 % пумицит

По данным РФА (рис. 5), совместное присутствие молотого пумицита и добавки пКФ приводит почти к двукратному увеличению количества слабозакристаллизованных фаз и дополнительному образованию гидроалюминатов и гидросульфоалюминатов кальция. При этом оказывается влияние на фазовую структуру камня, усложняется структура цементного геля, и увеличивается его объем. Значительное расширение диапазона углов присутствия слабозакристаллизованных фаз положительно сказывается на увеличении прочностных показателей.

Данный эффект объясняется результатом связывания свободного гидроксида кальция, что в свою очередь подтверждается результатами дифференциально-термического анализа. На термограммах образцов цементных композиций наполненных молотым пумицитом и модифицированных добавкой пКФ (рис. 6) заметно уменьшение интенсивности эндоэффектов, характерных для Са(ОН)2, которые в более поздние сроки гидратации практически не идентифицируются. Этот процесс сопровождается увеличением эндоэффектов, характерных для гидросиликатов типа ксонотлита, тоберморита и особенно низкоосновных гидросиликатов типа CSH(I).

Рис. 6. – Дифференциально-термический анализ образцов цементного камня:

а) ПЦ без добавки (контрольный); б) ПЦ + 20 % пумицит; в) ПЦ + 1,0 % пКФ;

г) ПЦ + 1,0 % пКФ + 20 % пумицит

Полученное повышение прочности цементными композициями является результатом влияния минеральной добавки алюмосиликатного состава в комплексе с органической добавкой пКФ на процессы гидратации и структурообразования поликомпонентной системы и, как следствие, на химико-минералогический состав цементного камня. Органическая добавка пКФ повышает содержание свободного Са(ОН)2 и количество слабозакристаллизованных гидросиликатных фаз, а минеральная добавка пумицита в виду особенностей химического и минералогического состава значительно увеличивает содержание низкоосновных гидросиликатов кальция, активно связывая свободный Са(ОН)2. В результате, происходит изменение баланса между гидратными фазами в составе цементного камня в сторону увеличения объема более прочных и устойчивых низкоосновных гидросиликатов кальция вместо первичных кристаллогидратов типа портландита и высокоосновных гидросиликатов. При этом в системе повышается содержание гидроалюминатов и гидросульфоалюмннатов кальция, оказывающих положительное влияние на набор первичной прочности. Полученные данные при проведенных испытаниях и исследованиях свидетельствуют о синергизме добавок молотого пумицита и пКФ, что связано с изменением активности пумицита и повышением структурообразующей способности в присутствии органической добавки.

Разработка составов вяжущих типа ТМЦ и ВНВ (табл. 1 – 4) сопровождалась соответствующими испытаниями, получаемых составов и их корректировкой. При равных временных интервалах помола композиционные вяжущие типа ВНВ отличаются лучшей гранулометрией по сравнению с ТМЦ (рис. 7), что объясняется проявлением расклинивающего эффекта присутствующем в системе пластификатором при помоле.

Рис. 7. – Кривая распределения частиц по крупности: а) ТМЦ 60/40; б) ВНВ-60

1 – дифференциальная кривая (гистограмма); 2 – интегральная кривая

Таблица 1. – Реологические характеристики образцов ТМЦ

№	Кол-во пумицита, %	Кол-во пКФ, %	НГ, %	В/В	Расплыв кон., мм	Сроки схватывания
начало	конец
1	20	1,0	23,1	0,37	111	3 – 20	5 – 30
2	30	2,0	20,0	0,30	115	3 – 30	5 – 40
3	40	2,0	21,2	0,31	114	3 – 10	5 – 20

Таблица 2. – Физико-механические свойства образцов ТМЦ